Способ определения примесей в кремнийсодержащих материалах
Владельцы патента RU 2306546:
Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) (Институт химии ДВО РАН) (RU)
Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения примесей в различных материалах, содержащих в матрице кремний. Описывается способ определения примесей в кремнийсодержащих материалах, включающим фторирование кремнийсодержащего материала твердым гидродифторидом аммония при температуре не выше 200°С и последующую температурную обработку полученного продукта путем пирогидролиза при 200-500°С с разделением летучих соединений кремния и остатка, содержащего анализируемые примеси, переведение остатка в раствор путем добавления минеральной кислоты и определение в нем примесей. Техническим результатом является повышение чувствительности и точности анализа за счет обеспечения полного удаления кремнийсодержащей матрицы, а также повышение безопасности и экологичности процесса. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.
Предлагаемое изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения примесей в различных материалах, содержащих в матрице кремний, и может быть использовано для анализа как различных природных объектов (минералы, почвы, продукты переработки отходов растительного сырья), так и промышленных материалов на основе кремния и его соединений (материалы для оптики, электроники - полупроводниковый кремний, солнечный кремний, стекла, аморфный диоксид кремния, карбид кремния), а также для анализа новых химических соединений. Для определения содержания примесей в настоящее время используется высокочувствительная инструментальная техника: беспламенная атомно-абсорбционная фотометрия (FAA), масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ICPMS), рентгеновская флюоресценция с полным внешним отражением (TXRF). Применение данной техники для определения микропримесей требует пробоподготовки, связанной с удалением кремнийсодержащей матрицы.
Известен способ подготовки кремнийсодержащего материала для определения в нем примесей [пат. США №6077451, опубл. 20.06.2000], включающий его обработку газообразным фторирующим агентом, выбранным из группы фторидов, включающей фториды ксенона XeF2, XeF4, XeF6, фтористый водород HF, фториды кислорода OF2, О2F2 и фториды галогенов ClF3, ClF и др., с получением летучего тетрафторида кремния (SiF4), который отделяется от не вступивших в реакцию фторирования примесей простым нагреванием. Преимущества способа: быстрота подготовки, предотвращение загрязнения от реактивов или окружающей среды.
Недостатком известного способа является сложность работы с газообразными фторирующими агентами, которые являются агрессивными и требуют специального аппаратурного оформления для обеспечения экологической безопасности. Применение же наименее экзотического и более дешевого HF в случае анализа материалов на основе элементного кремния требует использования окисляющего агента - HNO3, что с неизбежностью приводит к образованию хорошо растворимого в воде кремнефторида аммония (NH4)2SiF6, который вместе с анализируемыми элементами переходит в раствор и ухудшает точность и чувствительность определения примесей. Кроме того, существует большая вероятность взаимодействия примесных элементов с фторирующим агентом, представляющим собой сильный окислитель, при этом щелочные металлы (Na, К) должны образовывать нелетучие в используемом температурном интервале (80-100°С) соединения M2SiF6, что препятствует разделению кремниевой основы и примесей.
Наиболее близким к заявляемому является способ определения примесных элементов в кремнийсодержащих материалах для оптики, электроники или оптоэлектроники [пат. Франции №2820821, опубл. 16.08.02], включающий разложение материала путем его фторирования, преимущественно смесью плавиковой и азотной кислот с получением раствора, содержащего гексафторокремниевую кислоту и анализируемые примеси (Na, К, Са, Al, Fe, Cu, Ni, Zn, Mn, Mg, Cr, Co, Ti, Mo, W, В, Р), последующую температурную обработку (70-100°С) полученного раствора с образованием и удалением большей части кремния в виде его летучего соединения (SiF4), переведение полученного остатка, содержащего анализируемые примеси, в раствор путем добавления минеральной кислоты (азотной или плавиковой) и их определение преимущественно методом ICPMS либо FAA.
Недостатком известного способа является недостаточно полное удаление кремнийсодержащей матрицы в силу образования (NH4)2SiF6, который не разлагается в указанном выше температурном интервале. Реакция взаимодействия кремния со смесью кислот НР+HNO3, схематически представленная в известном техническом решении следующим образом:
Si+HNO3+6HF=H2SiF6+NO2+H2O (не уравнено по электронам и по водороду), фактически протекает с частичным образованием гексафторосиликата аммония:
4Si+2HNO3+24HF=(NH4)2SiF6+3Н2SiF6+6Н2О,
из чего следует, что содержание кремния в получаемом растворе на 4 порядка превышает содержание примесных элементов (1 ppm относительно 100 ppt). Это приводит к снижению точности и чувствительности определения примесей современными инструментальными аналитическими методами. Кроме того, использование в известном способе фторирующего и окисляющего агентов, представляющих собой агрессивные жидкости, а также образование в ходе реакции фторирования токсичного газа NO2 отрицательно сказывается на безопасности и экологичности способа.
Задачей заявляемого способа является повышение точности и надежности анализа за счет обеспечения полного удаления кремнийсодержащей матрицы, а также повышение безопасности и экологичности способа за счет использования неагрессивного фторирующего агента, не дающего при фторировании токсичных побочных продуктов.
Поставленная задача решается способом определения примесей в кремнийсодержащих материалах, включающим фторирование кремнийсодержащего материала и последующую температурную обработку полученного продукта с разделением летучих соединений кремния и остатка, содержащего анализируемые примеси, переведение полученного остатка в раствор путем его обработки минеральной кислотой и определение примесей, в котором, в отличие от известного способа, фторирование кремнийсодержащего материала проводят твердым гидродифторидом аммония при температуре не выше 200°С, а температурную обработку полученного продукта осуществляют путем пирогидролиза при 200-500°С.
В заявляемом способе фторирование проводят преимущественно при температуре 20-200°С.
Способ осуществляют следующим образом.
Навеску анализируемого кремнийсодержащего материала смешивают с соответствующим количеством твердого гидродифторида аммония (NH4HF2), перемешивают и выдерживают в течение времени, необходимого для осуществления процесса фторирования, при температуре 20-200°С.
Соотношение между кремнийсодержащим материалом и гидродифторидом аммония определяется природой анализируемого образца и его состоянием и изменяется в широких пределах. Время выдержки зависит от природы образца и температуры обработки и обычно не превышает 2 часов [пат. РФ №2157523, опубл. 10.10.2000].
При взаимодействии исходного анализируемого кремнийсодержащего материала с NH4HF2 кремний образует двойную соль (NH4)2SiF6·NH4F=(NH4)3SiF7, щелочно-земельные элементы дают простые фториды, элементы III-VII групп - фторо- или оксофторометаллаты аммония. Фторированию подвергаются практически все природные кремнийсодержащие минералы различного состава и строения, при этом процессы фторирования описываются следующими реакциями, в частности:
(кварц) SiO2+3.5NH4HF2=(NH4)3SiF7+0.5NH3+2Н2О,
(каолинит) Al2Si2O7·2H2O+13NH4HF2=2(NH4)3AlF6+2(NH4)3SiF7+NH3+9Н2O,
(диопсит) CaMgSi2O6+9NH4HF2=CaF2+MgF2+2(NH4)3SiF7+3NH3+6Н2O,
(сфен) CaTiSiO5+8NH4HF2=CaF2+(NH4)3TiF7+(NH4)3SiF7+2NH3+5Н2О;
в случае природных рудных минералов:
(ильменит) FeTiO3+5NH4HF2=NH4FeF3+(NH4)3TiF7+NH3+3Н2O,
(гематит) Fe2O3+6NH4HF2=2(NH4)3FeF6+3Н2О,
(шеелит) CaWO4+3.5NH4HF2=CaF2+(NH4)3WO2F5+0.5NH3+2Н2O.
Элементный кремний и карбид кремния также легко фторируются гидродифторидом аммония:
Si+3.5NH4HF2=(NH4)3SiF7+2Н2+0.5NH3,
SiC+3.5NH4HF2=(NH4)3SiF7+2Н2+СН4+0.5NH3.
Полученный в результате фторирования продукт переносят в установку для пирогидролиза, в реакционной зоне которой поддерживается температура 200-500°С. Процесс пирогидролиза осуществляют в течение 0.5-2 часов.
При воздействии перегретого пара на (NH4)3SiF7 при температуре выше 200°С он разлагается с образованием (NH4)2SiF6, который не гидролизуется, а инконгруэнтно (с разложением в паровой фазе) сублимирует:
(NH4)3SiF7=(NH4)2SiF6+NH3+HF,
(NH4)2SiF6=SiF4·2NH3+2HF,
в то время как фторо- и оксофторометаллаты подвергаются пирогидролизу с образованием оксидов металлов:
2(NH4)3AlF6+3Н2О=Al2О3+6NH3+12HF,
2(NH4)3FeF6+3Н2О=Fe2О3+6NH3+12HF,
(NH4)3TiF7+2Н2О=TiO2+3NH3+7HF,
(NH4)3WO2F5+Н2О=WO3+3NH3+5HF.
Фториды щелочно-земельных элементов (MgF2, CaF2, BaF2) при пирогидролизе остаются в остатке в виде нелетучих фторидов, которые впоследствии легко растворяются в минеральных кислотах.
В результате обеспечивается практически полное удаление кремнийсодержащей матрицы (содержание кремния в полученном растворе на один-два порядка ниже содержания основных примесей) и ее отделение от содержащихся в ней примесей.
Известно, что при простом нагревании (200-500°С) профторированного анализируемого материала такие элементы как Ti, V, Nb, Та, Мо, W в виде их летучих фторидных соединений частично (в зависимости от влажности воздуха) переходят в газовую фазу, что ведет к их потере при дальнейшем анализе и соответствующему ухудшению точности и надежности результатов анализа.
В результате пирогидролиза летучие фториды металлов гидролизуются до их оксидов, что позволяет устранить эту потерю.
Образовавшийся после пирогидролиза остаток, содержащий анализируемые элементы в виде их оксидов и фторидов, переводят в раствор с помощью минеральной кислоты (HCl, HNO3).
В полученном растворе определяют примеси одним из инструментальных методов (в частности, методом атомной абсорбции FAA и рентгенофлюоресцентного анализа с полным внешним отражением TXRF).
Выделяющиеся в результате реакции газообразные аммиак, фтористый водород HF и гексафторсиликат аммония (NH4)2SiF6 поглощаются парами воды, которые конденсируются с помощью холодильника и собираются в приемнике.
Раствор, содержащий (NH4)2SiF6 и NH4F (продукт взаимодействия аммиака и HF) собирается в приемнике и может быть проанализирован на содержание кремния, например, методом атомной абсорбции с использованием стандартного раствора (NH4)2SiF6.
Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает повышение точности и надежности анализа за счет полного удаления кремнийсодержащей матрицы, повышение безопасности и экологичности способа за счет использования менее агрессивного фторирующего агента, не дающего токсичных побочных продуктов, что является техническим результатом способа. Одновременно он позволяет расширить арсенал аналитических методик определения примесей в кремнийсодержащих материалах.
Примеры конкретного осуществления способа
Пример 1
Были определены микропримеси в аморфном диоксиде кремния - продукте переработки рисовой шелухи.
Навеску 4.0 г аморфного диоксида кремния, полученного из рисовой шелухи Краснодарского региона, помещают в платиновую чашку объемом 70 см и перемешивают с помощью тефлоновой палочки с 16.0 г гидродифторида аммония (NH4HF2) (массовое отношение реагентов равно 1:4).
Чашку накрывают тефлоновой крышкой и помещают в печь при 140°С. Вскрытие ведут в течение 20 минут.
Снимают крышку и чашку с полученным спеком помещают в установку для пирогидролиза, включающую колбу с водой, пароперегреватель, кварцевую трубу, футерованную платиновой фольгой (реакционная зона), которая с помощью тефлонового переходника соединена с холодильником для конденсации пара, а также приемник дистиллята (полиэтиленовый или фторопластовый стакан). Процесс пирогидролиза ведут при температуре 400°С в течение 30 минут.
Содержимое чашки растворяют в разбавленной (1:1) HCl, переносят в мерную колбу из тефлона или полиэтилена объемом 25-50 мл и доводят до метки.
Затем с помощью атомно-абсорбционного метода с использованием спектрофотометра Nippon Jarrell Ash AA-780 определяют элементы-примеси в полученном растворе.
Измерения концентрации примесей в полученном растворе проводят также методом рентгено-флюоресцентного анализа с полным отражением (TXRF) на приборе TXRF 8030С производства FEI Company (Германия). Для анализа отбирают 10 мкл раствора. Отобранный раствор помещают на подложку из полированного кварца и после высушивания на воздухе в стерильном боксе проводят измерение в течение 500 секунд. Энергия возбуждения 17 кэВ (МоКα). Спектр расшифровывают и обрабатывают программой OXFORD (Англия) относительно содержания железа в растворе, определенного методом атомной абсорбции.
Результаты анализов по примеру 1 представлены в таблице 1.
Пример 2
Контрольное определение примесей в аморфном диоксиде кремния, полученном из рисовой шелухи, осуществляют, разлагая исходную навеску образца (0.5 г) смесью HF+H2SO4.
Полученный при разложении сухой остаток растворяют в разбавленной HCl, переносят раствор в мерную колбу на 50 мл, доводят до метки и проводят определение примесных элементов. При этом Na, Mg, Al определяют методом атомной абсорбции (поскольку они не определяются при использовании TXRF), остальные элементы - методом атомной абсорбции и TXRF.
Содержание железа в полученном растворе контролируют также классическим фотоколориметрическим методом (в виде окрашенного комплекса с сульфосалициловой кислотой).
Результаты анализов также представлены в таблице 1. Наблюдается хорошая согласованность с результатами, полученными заявляемым способом.
Пример 3
Продукт переработки рисовой шелухи Приморского региона, профторированный в соответствии с примером 1, далее готовят к анализу двумя различными методами:
1) после стадии фторирования проводят нагревание полученного спека при 400°С, обеспечивающее сублимацию (NH4)SiF6;
2) в соответствии с заявляемым способом, после стадии фторирования осуществляют пирогидролиз также при 400°С.
Полученные продукты затем обрабатывают и анализируют в соответствии с примером 1.
В первом случае анализ показал наличие следующих примесей, в мас.% (×102): 1.4Са, 1.1Mg, 1.1Fe, 0.79Mn, 0.22Zn, 0.61K, 0.50Ti, 0.013Cu. Во втором - в мас.% (×102): 1.3Ca, 1.0Mg, 1.1Fe, 0.75Mn, 0.20Zn, 0.63K, 0.85Ti, 0.010Cu.
Очевидно, что в первом случае при простом нагревании спека титан в виде его летучего фторида уходит в газовую фазу вместе с (NH4)2SiF6, чего не наблюдается во втором случае, включающем стадию пирогидролиза, в процессе которого летучие фториды гидролизуются до оксидов.
Пример 4
Был проведен анализ содержания примесей в разноокрашенных благородных и обыкновенных опалах месторождения Радужное Приморского края, основу которых составляет преимущественно аморфный диоксид кремния с содержащимися в нем примесями, обеспечивающими фоновый цвет конкретного образца опала.
Навеску 0.5-0.7 г опала помещают в платиновую лодочку объемом 25 см3 и перемешивают с 2.0-2.8 г NH4HF2 (массовое отношение 1:4). Смесь выдерживают при 140°С в течение 15 минут. При этом выделяются аммиак и вода.
Полученный спек помещают в установку для пирогидролиза, процесс пирогидролиза ведут в течение 40 минут.
Содержимое лодочки растворяют в разбавленной (1:1) горячей HCl, переносят в мерную колбу из тефлона или полиэтилена емкостью 25 мл, доводят до метки и определяют элементы-примеси методом атомной абсорбции (пламенным и беспламенным способом) и TXRF. Результаты представлены в таблице 2.
Пример 5
Навеску 0.5 г образца зеленого опала помещают в платиновую лодочку объемом 25 см3 и тщательно перемешивают с помощью тефлоновой палочки с 2.0 г NH4HF2 (массовое отношение 1:4), осуществляя фторирование при комнатной температуре. Наблюдается разогрев реакционной массы в силу экзотермичности реакции взаимодействия исходных компонентов.
Продукт реакции помещают в установку для пирогидролиза, процесс пирогидролиза ведут в течение 50 минут.
Содержимое лодочки растворяют в разбавленной (1:1) горячей HCl, переносят в мерную колбу емкостью 25 мл, доводят до метки и определяют элементы-примеси методом атомной абсорбции и TXRF. Результаты определений представлены в таблице 2.
Затем проводят контрольную проверку содержания ряда примесей (Fe, Na, К, Mg, Ca, Al) в этом же зеленом опале на его монолитном, наиболее однородном, образце неразрушающим методом с использованием микрозонда JXA-8100 (JEOL, Япония) с энергодисперсионной приставкой JNCA (Англия). Данный способ измерения чувствителен к содержанию примесей не ниже 10-2 мас.%.
Результаты определения (в мас.%): 0.26Fe, 0.09Na, 0.10K, 0.12Mg, 0.29Ca, 0.83Al обнаруживают хорошую сходимость с результатами, полученными заявляемым способом, которые приведены в таблице 2.
| Таблица 1. | |||
| Содержание примесей в SiO2, полученном из рисовой шелухи Краснодарского региона (мас.%) | |||
| Пример 1 | Пример 2 | ||
| Примеси | Метод FAA (разложение с NH4HF2 + пирогидролиз) | Метод TXRF (разложение с NH4HF2 + пирогидролиз) | Метод FAA+TXRF (разложение HF+H2SO4) |
| Na | 5.2·10-2 | н/о | 1.5·10-2 |
| Mg | 2.3·10-2 | н/о | 2.3·10-2 |
| Al | 6.9·10-2 | н/о | н/о |
| K | 3.6·10-2 | 3.8·10-2 | 3.3·10-2 |
| Ca | 1.7·10-1 | 1.8·10-1 | 1.5·10-1 |
| Ti | н/о | 6.1·10-3 | 5.4·10-3 |
| Cr | 9.0·10-4 | 9.8·10-4 | 5.7·10-4 |
| Mn | 1.1·10-2 | 1.1·10-2 | 1.1·10-2 |
| Fe* | 7.2·10-2 | 7.2·10-2 | 7.1·10-2 |
| Ni | 6.4·10-4 | 8.0·10-4 | 7.2·10-4 |
| Cu | 3.9·10-4 | 3.4·10-4 | 4.8·10-4 |
| Zn | 1.0·10-2 | 1.1·10-2 | 1.0·10-2 |
| Pb | 3.1·10-4 | 3.0·10-4 | 3.4·10-4 |
* - содержание Fe, определенное фотоколориметрией, составило 7.5·10-2 мас.%;
н/о - определение не проводилось.
 |
1. Способ определения примесей в кремнийсодержащих материалах, включающий фторирование кремнийсодержащего материала, последующую температурную обработку полученного продукта с разделением летучих соединений кремния и остатка, содержащего анализируемые примеси, переведение остатка в раствор путем добавления минеральной кислоты и определение в нем примесей, отличающийся тем, что фторирование кремнийсодержащего материала проводят твердым гидродифторидом аммония при температуре не выше 200°С, а температурную обработку полученного продукта осуществляют путем пирогидролиза при 200-500°С.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что фторирование проводят при температуре 20-200°С.
