Способ получения резиновой смеси на основе этиленпропилендиенового каучука

Авторы патента:

C08L23/16 - сополимеры этен-пропена или этен-пропен-диена

C08K13/02 - органические и неорганические компоненты

C08J3/24 - структурирование, например вулканизация, макромолекул (механические аспекты B29C 35/00; сшивающие агенты C08K)

Владельцы патента RU 2307840:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) (RU)

Изобретение относится к способу получения резиновой смеси на основе этиленпропилендиенового каучука. Способ включает смешение серы, оксида цинка, стеариновой кислоты, тетраметилтиурамдисульфида, меркаптобензтиазола, технического углерода. Также в процессе смешения дополнительно вводят модификатор, предварительно полученный в результате взаимодействия при 150°С 1,66-3,34 мас.ч. эпоксидной диановой смолы ЭД-20 и 0,83-1,67 мас.ч. кубовых отходов производства анилина с содержанием анилина 15-18 мас.ч. в соотношении компонентов 2:1, соответственно. Технический результат изобретения характеризуется улучшенными физико-механическими показателями резины и повышенной адгезией ее к металлу с использованием хлоропреновых клеев марок 88СА и 88НТ, утилизацией отхода нефтехимического производства - анилина. 5 табл.

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к способу получения резиновой смеси на основе этиленпропиленового каучука, которая характеризуется повышенными адгезионными показателями.

Известна резиновая смесь, которую получают смешением этиленпропилендиенового каучука, наполнителя, пластификатора и адгезивной добавки, в качестве которой используется продукт термического разложения этиленпропиленового или этиленпропилендиенового каучука (Авторское свидетельство СССР №765307, кл. С08L 23/16; Опубл. 23.09.80).

Однако при данном способе требуется дополнительно осуществлять процесс термического разложения этиленпропиленового или этиленпропилендиенового каучука в реакторе автоклавног типа, что усложняет технологию.

Известна вулканизующаяся резиновая смесь на основе ненасыщенного каучука (СКЭПТ), содержащая адгезионную добавку - металлоорганическое соединение формулы: (органический лиганд)-никель (-анион) (Патент №572207, кл. С08L 9/00; Опубл. 05.09.77).

Однако данный способ требует дополнительного размола резиновой смеси после перемешивания в резиносмесителе, что усложняет технологию.

Наиболее близким является способ получения резиновой смеси на основе этиленпропилендиенового каучука смешением этиленпропилендиенового каучука с серой, тетраметилтиурамдисульфидом, меркаптобензтиазолом, оксидом цинка, стеариновой кислотой и техническим углеродом (Кошелев Ф.Ф. и др. Общая технология резины. М.: Химия, - 1978. с.90).

Однако при таком способе получения резиновой смеси вулканизаты на ее основе имеют низкие физико-механические показатели.

Задача: разработка способа получения резиновой смеси на основе этиленпропилендиенового каучука, вулканизаты на основе которой характеризуются улучшенными физико-механическими показателями и повышенной адгезией к металлу.

Техническим результатом является разработка способа получения резиновой смеси на основе этиленпропилендиенового каучука, вулканизаты на основе которой характеризуются улучшенными физико-механическими показателями и повышенной адгезией к металлу с использованием хлоропреновых клеев марок 88СА и 88НТ, утилизация отхода нефтехимического производства (анилина).

Поставленный технический результат достигается тем, что в способе получения резиновой смеси на основе этиленпропилендиенового каучука, включающем смешение серы, оксида цинка, стеариновой кислоты, тетраметилтиурамдисульфида, меркаптобензтиазола и технического углерода, в процессе смешения дополнительно вводят модификатор, предварительно полученный в результате взаимодействия при 150°С в течение 5 часов 1,66-334 мас.ч. эпоксидной диановой смолы ЭД-20 и 0,83-1,67 мас.ч. кубовых отходов производства анилина, с содержанием анилина 15-18 мас.ч. в массовом соотношении 2:1 соответственно, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: этиленпропилендиеновый каучук - 100,0, сера - 2,0, оксид цинка - 5,0, стеариновая кислота - 1,0, технический углерод - 100,0-70,0, тетраметилтиурамдисульфид - 1,5-1,0, меркаптобензтиазол - 0,5-1,0, модификатор - 2,5-5,0.

Этиленпропилендиеновый каучук СКЭПТ-40 (ТУ 38.103252-92).

Сера - вулканизующий агент (ГОСТ 127.4-93).

Оксид цинка - активатор ускорителя вулканизации (ГОСТ 202-84).

Стеариновая кислота - активатор вулканизации (ГОСТ 6484-96).

Технический углерод П-514 - наполнитель (ГОСТ 7885-86).

Тетраметилтиурамдисульфид (тиурам Д) - ускоритель вулканизации (ГОСТ 740-76).

Меркаптобензтиазол (каптакс) - ускоритель вулканизации (ТУ 113-00-05761631-23-91).

Модификатор предварительно получают прямым взаимодействием эпоксидной диановой смолы ЭД-20 с кубовыми отходами производства анилина (КПА) в массовом соотношении 2:1, при 150°С в течение 5 часов. Модификатор представляет собой хрупкие гранулы неправильной формы и является дешевым веществом, так как КПА являются отходами, образующимися при производстве анилина (ТР производства анилина ЗАО "Оргсинтез" г.Волжский, стадия выделения товарного анилина). КПА представляют собой (мас.ч.): анилин - 15-18, циклогексиламин - 0-10, толуидин (растворитель) - 2-4, гидрооксид натрия (наполнитель) - 1-3, дифениламин - 3-20, метафенилдиамин - 1-3, о-, n-аминофенол - 1-6, высокомолекулярные смолистые вещества (реагенты взаимодействующие с каучуком) - 6-45.

Установлено, что причиной повышения адгезионных показателей вулканизатов является увеличение содержания полярных функциональных групп за счет введения в состав резиновой смеси предлагаемого модификатора.

При использовании в качестве модификатора эпоксидной диановой смолы ЭД-20 и кубовых отходов производства анилина в массовом соотношении 2:1 улучшаются физико-механические и адгезионные свойства вулканизатов на основе предлагаемой резиновой смеси. При изменении соотношения компонентов модификатора он становится вязким, что затрудняет его введение в резиновую смесь, при этом снижаются адгезионные свойства вулканизатов на основе резиновой смеси.

Пример приготовления резиновой смеси.

Резиновую смесь на основе этиленпропилендиенового каучука, включающую серу, оксид цинка, стеариновую кислоту, технический углерод, тетраметилтиурамдисульфид, меркаптобензтиазол, готовят на вальцах при температуре валков 65-70°С. Продолжительность смешения 25 минут. В процессе смешения на вальцах в резиновую смесь дополнительно вводят модификатор, предварительно полученный в результате взаимодействия эпоксидной диаиовой смолы ЭД-20 с кубовыми отходами производства анилина в массовом соотношении 2:1 при 150°С в течение 5 часов, при этом кубовые отходы содержат 15-18 мас.ч. анилина. Затем проводят вулканизацию резиновой смеси при температуре 160°С в течение 30 минут.

Получают резиновые смеси 1-6, составы которых приведены в таблице 1.

Состав модификатора приведен в таблице 2.

В таблице 3 приведены физико-механические показатели вулканизатов на основе предлагаемых резиновых смесей и по прототипу.

Технология склеивания образцов следующая. Одноразовое нанесение клея на подготовленную поверхность, сушка клеевой пленки при комнатной температуре (20°С) в течение 1-2 минут, после чего производилось плотное прижатие склеиваемых поверхностей.

В таблице 4 приведены прочностные показатели вулканизатов на основе предлагаемых резиновых смесей и по прототипу при склеивании их друг с другом хлоропреновыми клеями марок 88НТ и 88СА. Данные представлены в таблице 4, из которой видно, что наилучшие результаты получены при использовании состава композиций 2 и 3. Так прочность при сдвиге при склеивании вулканизованной резины по прототипу клеем 88НТ составляет 0,68 МПа, при склеивании вулканизованной резины по рецепту композиции 3 составляет 1,13 МПа.

Заявленные пределы модификатора - 2,5-5,0 обусловлены тем, что при увеличении или уменьшении указанных дозировок адгезионная прочность при склеивании вулканизатов друг с другом снижается, таким образом они являются оптимальными. Адгезию при сдвиге определяли на разрывной машине МРС-250 (ГОСТ 16971-71).

В дальнейших исследованиях использовалась композиции 2 и 3.

Также были проведены испытания клеевого крепления вулканизатов на основе композиций 2, 3 и по прототипу к стали (Ст3) (Табл. 5). Адгезию определяли методом отрыва. Прочность при равномерном отрыве определяли на измерителе адгезии ПСО МГ4 (ТУ 4271-005-12585810-01).

Из таблицы 5 видно, что вулканизаты на основе композиции 2 и 3 обеспечивают увеличение прочностных свойств клеевых соединений по сравнению с прототипом. Прочность при отрыве клеевого шва при креплении вулканизованной резины по прототипу к стали клеем 88СА составляет 0,9 МПа, а при креплении вулканизованной резины по рецепту композиции 3 к стали (Ст3) составляет 1,35 МПа.

Таблица 1
Компоненты смеси	Содержание компонентов смеси в композициях, мас.ч.
прототип	1	2	3	4	5	6
Этиленпропилендиеновый каучук СКЭПТ-40	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0
Сера	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Оксид цинка	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
Стеариновая кислота	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
Технический углерод	100,0	100,0	100,0	100,0	70,0	70,0	70,0
Тетраметилтиурамдисульфид	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,0
Меркаптобензтиазол	0,5	0,5	1,0	1,0	1,0	1,0	0,5
Модификатор	-	5,0	2,5	5,0	2,5	5,0	5,0

Таблица 2
Компоненты модификатора	Содержание компонентов модификатора для резин
1	2	3	4	5	6
Эпоксидная диановая смола ЭД-20	3,34	1,66	3,34	1,66	3,34	3,34
Кубовые отходы производства анилина с содержанием анилина 15-18 мас.ч.	1,67	0,83	1,67	0,83	1,67	1,67

Таблица 3
Наименование показателей	Результаты испытаний композиций
прототип	1	2	3	4	5	6
Условная прочность, МПа	18,0	18,1	19,3	20,3	19,7	18,1	18,0
Относительное удлинение, %	140	170	150	140	230	210	230
Твердость, ед. Шор А	92	91	92	93	84	83	85
Температурный предел хрупкости, °С	соответствует
Сопротивление раздиру, кгс/см	46	65	54	50	66	70	60

Таблица 4
Марка клея	Показатель для композиции
Прототип	1	2	3	4	5	6
Прочность при сдвиге, МПа
88НТ	0,68	1,04	1,10	1,13	0,85	0,87	0,75
88СА	1,20	1,61	1,63	1,79	1,45	1,25	1,30

Таблица 5
Марка клея	Показатель для композиции
Прототип	Предлагаемая композиция 2	Предлагаемая композиция 3
Прочность при равномерном отрыве, МПа
88СА	0,90	1,28	1,35

Технико-экономический эффект, полученный от применения предлагаемой резиновой смеси на основе этиленпропилендиенового каучука, заключается в том, что его применение позволяет значительно повысить прочность крепления изделий из вулканизованной резины на основе этиленпропилендиенового каучука и при их креплении к металлической поверхности, улучшить физико-механические свойства вулканизатов. Кроме того, его применение позволяет использовать побочный продукт (отход) нефтехимического производства (анилина).

Способ получения резиновой смеси на основе этиленпропилендиенового каучука, включающий смешение серы, оксида цинка, стеариновой кислоты, тетраметилтиурамдисульфида, меркаптобензтиазола и технического углерода, отличающийся тем, что в процессе смешения дополнительно вводят модификатор, предварительно полученный в результате взаимодействия при 150°С в течение 5 ч 1,66-3,34 мас.ч. эпоксидной диановой смолы ЭД-20 и 0,83-1,67 мас.ч. кубовых отходов производства анилина с содержанием анилина 15-18 мас.ч. в массовом соотношении 2:1 соответственно при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Этиленпропилендиеновый каучук 100,0

Сера 2,0

Оксид цинка 5,0

Стеариновая кислота 1,0

Технический углерод 70,0-100,0

Тетраметилтиурамдисульфид 1,0-1,5

Меркаптобензтиазол 0,5-1,0

Модификатор 2,5-5,0

Изобретение относится к резиновой промышленности и касается разработки рецептур резиновых смесей на основе этиленпропилендиенового каучука с повышенной адгезионной прочностью, которая может найти применение при изготовлении композиционных материалов.

Полиолефиновые композиции, обладающие высокой текучестью // 2305688

Композиция маточной смеси для получения полиолефиновых изделий литьевым формованием // 2304598

Полиолефиновые композиции с высоким сопротивлением разрыву // 2304154

Мягкие полиолефиновые композиции // 2300539

Изобретение относится к области химии полимеров, а именно к полиолефиновым композициям для получения эластичных изделий, включающих следующие фракции: (А) от 8 до 25% (мас.) кристаллической полимерной фракции, выбранной из группы, состоящей из: (i) пропиленового гомополимера, имеющего растворимость в ксилоле при комнатной температуре менее 10% (мас.); и (ii) сополимера пропилена и, по меньшей мере, одного альфа-олефина формулы H 2C=CHR, где R представляет собой Н, или линейный, или разветвленный С2-6алкил, содержащего, по меньшей мере, 85% (мас.) пропилена и имеющего растворимость в ксилоле при комнатной температуре менее 15% (мас.); (В) от 75 до 92%(мас.) эластомерной фракции, состоящей из: (1) первого эластомерного сополимера пропилена, по меньшей мере, с одним альфа-олефином формулы H 2C=CHR, где R представляет собой Н, или линейный, или разветвленный С2-6алкил, возможно содержащий от 0,5 до 5% (мас.) диена, причем указанный первый эластомерный сополимер содержит от 15 до 32% (мас.) альфа-олефина, имеет растворимость в ксилоле при комнатной температуре более 50% (мас.) и характеристическую вязкость растворимой в ксилоле фракции от 3,0 до 5,0 дл/г; и (2) второго эластомерного сополимера пропилена, по меньшей мере, с одним альфа-олефином формулы H2C=CHR, где R представляет собой Н или линейный или разветвленный С 2-6алкил, возможно содержащего от 0,5 до 5% (мас.) диена, причем второй эластомерный сополимер содержит от 32% до 45% (мас.) альфа-олефина и имеет растворимость в ксилоле при комнатной температуре более 80% (мас.) и характеристическую вязкость растворимой в ксилоле фракции в интервале от 4,0 до 6,5 дл/г.

Композиционная резиновая смесь (варианты) // 2300538

Изобретение относится к резиновой промышленности и может быть применено в производстве резинотехнических изделий формовой и неформовой техники, в частности в производстве напорных рукавов различных профилей, в производстве формовых деталей.

Прозрачная и гибкая композиция пропиленовых полимеров и изделие, полученное из нее // 2296772

Композиция на основе кристаллического пропиленового сополимера, отличающаяся улучшенными свариваемостью и оптическими свойствами и пониженной растворимостью // 2294342

Изобретение относится к композициям на основе кристаллического пропиленового сополимера, применяемым при получении термосвариваемых пленок, листов и пленок из них, и к способу получения указанных композиций.

Резиновая смесь для получения гидроизоляционных материалов (варианты) // 2277108

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к получению эластомерных композиций на основе этилен-пропилен-диенового каучука, и может быть использовано при производстве полимерных рулонных кровельных и гидроизоляционных материалов, применяемых для устройства гидроизоляции зданий и сооружений, мостов, тоннелей, кровельных покрытий.

Термопластичная эластомерная композиция и способ ее получения // 2276167

Изобретение относится к полимерной промышленности, а именно к получению термоэластопластов на основе полиолефинов и тройного этилен-пропилен-диенового каучука, и может быть использовано для изготовления эластичных, атмосферостойких материалов в строительстве, кабельной, автомобильной, легкой промышленности, при производстве различных товаров народного потребления.

Резиновая смесь на основе этиленпропилендиенового каучука // 2307134

Резиновая смесь на основе ненасыщенного карбоцепного каучука // 2307133

Изобретение относится к резиновой промышленности и может быть использовано для изготовления резинотехнических изделий в различных отраслях промышленности. .

Способ получения резиновой смеси на основе хлоропренового каучука // 2307132

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к способу получения резиновой смеси на основе хлоропренового каучука, которая характеризуется повышенными адгезионными показателями.

Полимерная композиция тпк-5 с высокими эксплуатационными характеристиками // 2306323

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к производству полимерных композиций, используемых для изготовления изделий различного назначения. .

Сухой дисперсный модификатор полимеров и сополимеров альфа-олефина // 2304597

Изобретение относится к производству модифицированных полимеров и сополимеров -олефинов, в частности к разработке комплексного дисперсного модификатора сшивки силоксановыми связями линейных полимерных цепей.

Вулканизуемая резиновая смесь на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука // 2304596

Изобретение относится к производству вулканизуемой резиновой смеси на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука, используемой для изготовления резино-технических изделий, работоспособных при температурах до 150°С.

Противостаритель для резин // 2304595

Изобретение относится к добавкам для эластомеров, а именно противостарителям, и может быть использовано в резиновой промышленности. .

Полимерная композиция // 2303045

Изобретение относится к составам мелкозернистых полимерных композиций и эффективно может быть использовано в конструкциях, подверженных значительным эксплуатационным воздействиям и температурным колебаниям, в частности, для ремонта аэродромных и дорожных цементобетонных покрытий, защиты стальных конструкций от коррозии.

Галогенированные тройные сополимеры на изоолефиновой основе и их использование в композициях для применения в пневматической диафрагме, такой как внутренняя оболочка шины или камера для пневматической шины // 2303044

Изобретение относится к тройным сополимерам на изобутиленовой основе. .

Композиционная резиновая смесь (варианты) // 2300538

Композиция для протектора пневматической шины и способ ее получения // 2302435

Изобретение относится к поперечно сшиваемой или поперечно сшитой каучуковой композиции, характеризующейся уменьшенными гистерезисными свойствами в сшитом состоянии и улучшенной технологичностью в несшитом состоянии, к способу ее получения, к протектору пневматической шины и к пневматической шине.