Способ получения алкилгидроксиалкилцеллюлозы
Способ относится к получению алкилгидроксиалкилцеллюлозы путем взаимодействия целлюлозы с алкилирующим средством и гидроксиалкилирующим средством в присутствии щелочи, а именно: a) целлюлозу подщелачивают 0,9-2,9 эквивалентами гидроксида щелочного металла / AGU, водимого в виде водной щелочи, в присутствии суспензионного средства, содержащего алкилгалогенид в качестве алкилирующего средства, при этом количество алкилгалогенида рассчитывают по следующей формуле: от [эквиваленты щелочного гидроксида общ. на AGU] до [эквиваленты щелочного гидроксида общ. на AGU плюс 4,5], b) проводят взаимодействие щелочной целлюлозы с алкилирующим средством и гидроксиалкилирующим средством, в качестве которого используют один или несколько алкиленоксидов, при температуре выше 65°С и c) повторно добавляют гидроксид щелочного металла в виде водной щелочи и d) выделяют содержащуюся в реакционной смеси алкилгидроксиалкилцеллюлозу и при необходимости очищают. 6 з.п., 8 табл.
Данное изобретение касается способа получения алкилгидроксиалкилцеллюллозы, предпочтительно метилгидроксиэтилцеллюлозы (МГЭЦ) и метилгидроксипропилцеллюлозы (МГПЦ), в особенности предпочтительно метилгидроксипропилцеллюлозы с определенной СЗ (степенью замещения) метильных групп и определенным МЗ (молярным замещением) гидроксиалкильных групп, предпочтительно гидроксиэтильных групп и гидроксипропильных групп, в особенности предпочтительно гидроксипропильных групп. Способ рассматриваемого изобретения обеспечивает при высоком химическом выходе и хорошей воспроизводимости большое разнообразие структур, частичное или полное замещение, а также молекулярность (высокую вязкость). Получаемые продукты в зависимости от степени замещения представляют собой растворимые в воде или в органических растворах вещества и могут быть использованы в различных областях, например, в качестве регуляторов консистенции и вспомогательных средств переработки в минеральных и дисперсионных системах строительных материалов или при получении косметических и фармацевтических препаратов.
Обширный класс эфиров целлюлозы, среди которых группа бинарных алкилгидроксиалкилцеллюлоз с их коммерческими представителями - метилгидроксиэтилцеллюлозой (МГЭЦ) и метилгидроксипропилцеллюлозой (МГПЦ) - уже на протяжении десятилетий представляет собой многократно описанное промышленное поле деятельности. Наглядное изложение химических основ и принципов получения (способов получения и стадий способов), а также вещественный состав и описание свойств и возможностей применения различных производных приведены, например, в Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Staff, 4 Auflage, Band E20, S.2042 (1987).
Описанные и используемые способы получения алкилгидроксиалкилцеллюлозы, как, например, метилгидроксиэтилцеллюлозы и метилгидроксипропилцеллюлозы, основываются на гетерогенном (многофазовая смесь веществ) или гомогенном (например, однофазный раствор) проведении реакции. Сам процесс может быть или периодическим (batch-способ), или непрерывным. Гетерогенное проведение реакции далее подразделяется на так называемый газофазный способ (без жидкой реакционной среды) и так называемый шламовый способ (в присутствии жидкой реакционной среды).
В основе всех описанных и технически проводимых вариантов способа получения алкилгидроксиалкилцеллюлозы, например метилгидроксиалкилцеллюлозы, лежит следующий химический принцип реакции.
В самом начале реакции происходит активирование исходного целлюлозного материала, предпочтительно щелочью. Затем образовавшуюся щелочную целлюлозу быстро обрабатывают соответствующим алкиленоксидом и метилхлоридом, причем целесообразно при необходимости провести нейтрализацию внесенного избыточного количества щелочи сверх стехиометрическим количеством метилхлорида. На заключительном этапе очистки происходит отделение образовавшейся соли и прочих побочных продуктов, предпочтительно путем промывки горячей водой.
В немецкой заявке на патент DE-A 2402740, американском патенте US-A 2949452 и Европейской заявке на патент ЕР-А 134465 дается описание так называемых газофазных способов получения МГПЦ, при которых во время реакции этерификации никакие жидкие или конденсированные среды не используются. Преимуществом этих способов является то, что замещение (величина СЗ и величина МЗ) может варьироваться в широком диапазоне. Из-за отсутствия жидкого теплоносителя экзотермию химических реакций можно проконтролировать лишь в незначительной степени, к тому же возникает проблема разделения использованной щелочи и реагирующих веществ. В результате это приводит лишь к умеренной воспроизводимости замещения, а также к неконтролируемому и относительно сильному снижению молекулярной массы и, как результат, к колебаниям профиля свойств продуктов; кроме этого, продукты с высокой вязкостью не подходят для газофазного способа из-за сильного снижения молекулярной массы.
Указанные для газофазного способа проблемы в случае жидкой реакционной среды наблюдаются в меньшей степени, если они вообще наблюдаются. Обычно в так называемом шламовом способе в качестве распределяющей среды и теплоносителя используются инертные органические растворители, реагент метилхлорид в избыточном количестве или их соответствующие смеси. Присутствующая на стадии активирования и взаимодействия реакционная среда способствует за счет более равномерного ощелачивания целлюлозы и лучшей транспортировки реагентов к щелочной целлюлозе равномерному замещению с высокой воспроизводимостью и высоким химическим выходом. С другой стороны, за счет эффективного отвода тепла можно лучше контролировать процесс и предупреждать локальный перегрев, значительно сдерживая снижение молекулярной массы, что приводит к получению продуктов с повышенной вязкостью. Вследствие преимуществ технического характера и из-за используемых и получаемых продуктов промышленными могут быть лишь шламовые способы получения.
Недостатком обычного шламового способа, при котором на стадии этерификации все количества реагентов алкиленоксида и метилхлорида присутствуют одновременно, является установление степени МЗ замещения лишь в ограниченном диапазоне. Например в случае метилгидроксипро-пилцеллюлозы получают при формально параллельном взаимодействии реагентов исключительно продукты с высокой величиной СЗ (метил) и низкой величиной МЗ (гидроксипропил). Другой вариант продукта, то есть с высокой величиной МЗ (гидроксипропил) и с от средней до низкой величиной СЗ (метил), при таком способе по реакционно-кинетическим причинам невозможен из-за увеличения используемого количества пропиленоксида. Упомянутые высокопропоксилированные МЦ-производные представляют интерес в силу ряда их специфических свойств.
В американском патенте US-A 4096325 дается описание высокопропоксилированных МЦ-производных при условии раздельного проведения гидроксипропилирования и метилирования. В качестве схожего варианта в Европейской заявке на патент ЕР-А 567869 дается, например, описание постадийной обработки генерированной щелочной целлюлозы сначала пропиленоксидом и затем в растворителе метилхлоридом. Таким образом, целенаправленно можно изменять величины СЗ и МЗ в широком диапазоне.
В случае приведенных вариантов способа со ступенчатым проведением реакции гидроксипропилирование проводят в основном при высоких температурах. Напротив, метилирование как по существу высокоэкзотермическую реакцию проводят в условиях охлаждения при относительно более низких температурах. Ввиду длительности процесса и противоположных энергопотоков эти способы с точки зрения экономичности мало пригодны для промышленного использования. К тому же по мере увеличения реакционных стадий аналогично газофазному способу возникают проблемы, касающиеся равномерности и воспроизводимости замещения, регулирования температуры и снижения молекулярной массы (степень вязкости).
С учетом вышеназванных недостатков разработанных и описанных вариантов получения до сих пор сохраняется потребность в способе, который сочетал бы в себе технологические и относящиеся к продукту, а также экономические преимущества шламового способа с присущей газофазному способу гибкостью относительно достижения и установления МЗ и СЗ степени замещения в широком диапазоне.
Задачей описываемого далее изобретения является разработка способа получения алкилгидроксиалкилцеллюлозы, как, например, метилгидроксиэтилцеллюлозы и метилгидроксипропилцеллюлозы, который при высокой воспроизводимости и высоком химическом выходе обеспечивает широкую вариантность МЗ и СЗ степеней замещения, а также вязкости продукта.
Неожиданно было найдено решение проблемы, позволившее, используя шламовый способ со сравнительно незначительной коррекцией стехиометрии реакционной системы, и термически быстрым, форсированным проведением процесса получить продукты, которые до сих пор были технологически и экономически ограниченными или недопустимыми.
Изобретение касается усовершенного по сравнению с уровнем техники способа получения алкилгидроксиалкилцеллюлозы из целлюлозы и алкилирующих средств в присутствии щелочи и одного или нескольких суспензионных средств, а также с разделением и очисткой продуктов взаимодействия, предпочтительно путем промывки горячей водой или водой с органическими средами.
Объектом изобретения является способ получения алкилгидроксиалкилцеллюлозы взаимодействием целлюлозы в присутствии щелочи с алкилирующими средствами и гидроксиалкилирующими средствами, отличающийся тем, что
a) целлюлозу подщелачивают 0,9-2,9 эквивалентами гидроксида щелочного металла I/AGU, водимого в виде водной щелочи, в присутствии суспензионного средства, содержащего, по меньшей мере, 0,2 эквивалента/AGU алкилирующего средства I,
b) проводят взаимодействие щелочной целлюлозы с алкилирующим средством и гидроксиалкилирующим средством при температуре выше 65°С и
c) повторно добавляют гидроксид щелочного металла в виде водной щелочи и
d) добавляют алкилирующее средство в количестве, равном, по меньшей мере, разнице между уже добавленными эквивалентами алкилирующего средства I/AGU и общим количеством добавленных эквивалентов гидроксида щелочного металла / AGU, причем, если количество эквивалентов алкилирующего средства I/AGU уже превысило общее количество добавленных эквивалентов гидроксида щелочного металла / AGU, дополнительного добавления не проводят, и затем
e) выделяют содержащуюся в реакционной смеси алкилгидроксиалкилцеллюлозу и при необходимости очищают.
Существенными признаком усовершенствованного способа получения в настоящем изобретении является то, что сначала целлюлозу подщелачивают (активируют) в присутствии определенных количеств и при определенном соотношении алкилирующих и суспензионных средств посредством целевой добавки определенных количеств на первой фазе частично этерифицирующих гидроксиалкилирующих средств и для последующей этерификации на второй фазе каждый раз добавляют еще определенное количество щелочного гидроксида и, смотря по обстоятельствам, алкилирующего средства.
В качестве исходного материала следует назвать целлюлозу в виде древесной целлюлозы или хлопчатобумажной. Кроме этого, могут рассматриваться и другие полисахариды, как, например, гуар, крахмал и так далее. Вязкость раствора этерифицированных продуктов можно менять в широком диапазоне путем соответствующего подбора полисахаридов. Предпочтительны измельченная древесная целлюлоза и измельченная линтерцеллюлоза или их смеси.
Подщелачивание (активирование) полисахаридов происходит под действием неорганических оснований, преимущественно гидроксидов щелочного металла, в водном растворе, таких как гидроксид натрия и гидроксид калия, предпочтительно 35-60%-ного едкого натра, особенно предпочтительно 48-52%-ного едкого натра.
В качестве суспензионного средства можно использовать диметиловый эфир (ДМЭ), алканы с 5-10 атомами углерода, как, например, циклогексан или пентан, ароматические соединения, как, например, бензол или толуол, спирты, как, например, изопропанол или третбутанол, кетоны, как, например, бутанон или пентанон, эфиры с открытой цепью или цикличные эфиры, как, например, диметоксиэтан или 1,4-диоксан, а также смеси указанных суспензионных средств в изменяющихся количественных соотношениях. Особенно предпочтительным инертным суспензионным средством является диметиловый эфир (ДМЭ).
В качестве алкилирующего средства можно использовать алкилгалогениды с 1-6 атомами углерода с прямой или разветвленной цепью, при необходимости их смеси, особенно метилхлорид (MX), этилхлорид, этилбромид и пропилгалогениды, как, например, пропилйодид. Предпочтительны метилхлорид и этилхлорид, особенно предпочтителен метилхлорид. Также можно использовать алкилирующие реагенты с ионной функциональностью, как, например, монохлоруксусную кислоту, N-(2-хлорэтил)-диэтиламин, и винилсульфоновую кислоту.
В качестве подходящих гидроксиалкилирующих средств для введения гидроксиалкильных групп предпочтительны этиленоксид (ЭО), пропиленоксид (ПО), бутиленоксид (БО) и акрилонитрил. Наиболее предпочтителен этиленоксид. Для постепенного сшивания эфиров целлюлозы в ходе их получения можно использовать также бифункциональные реагенты, как, например, предпочтительно дихлорэтан или эпихлоргидрин.
Способ рассматриваемого изобретения предназначен для получения двойных, тройных и четвертичных алкилгидроксиалкилцеллюлоз (АГАЦ), предпочтительно для получения двойных производных метилгидроксиэтилцеллюлозы (МГЭЦ) и метилгидроксипропилцеллюлозы (МГПЦ), особенно предпочтительно для получения метилгидроксиэтилцеллюлозы.
Алкильное замещение в химии эфиров целлюлозы описывается с помощью СЗ. СЗ - это среднее число замещенных ОН-групп на ангидроглюкоз-ную единицу. Метильное замещение указывается, например, как СЗ (метил) или СЗ (М).
Обычно гидроксиалкильное замещение описывается посредством МЗ. МЗ - это среднее число молей этерифицируюего реагента на моль ангидроглюкозной единицы, которые связываются в виде эфира. Этерификация этерифицирующим реагентом этиленоксидом указывается, например, как МЗ (гидроксиэтил), или МЗ (ГЭ). Этерификация пропиленоксидом указывается соответственно как МЗ (гидроксипропил), или МЗ (ГП).
Определение боковых групп осуществляют методом Цайзеля (литература: G. Bartelmus und R. Ketterer, Z. Anal. Chem. 286 (1977) 161-190).
При практическом проведении способа используют, как правило, измельченную или разделенную на волокна инертную целлюлозу. В завершении целлюлозный субстрат суспендируют в смеси, например из ДМЭ/МХ I, причем соотношение ДМЭ/целлюлоза составляет от 4/1 до 0,4/1 массовых частей, предпочтительно от 3/1 до 0,7/1 массовых частей и особенно предпочтительно от 2/1 до 0,8/1 массовых частей. Количество MX I на первой стадии процесса составляет минимально 0,2 eq., причем единица "eq" означает каждый раз относительное молярное соотношение используемого вещества к ангидроглюкозной единице (AGU) использованной целлюлозы. Предпочтительно минимальные количества eq MX I=eq едкого натра на AGU минус 1,4, а максимальные количества eq MX I=eq едкого натра на AGU плюс 6,5. Наиболее предпочтительное количество MX I на первой стадии процесса составляет: минимальное eq MX I=eq едкого натра на AGU минус 1,0, а максимальное eq MX 1=eq едкого натра на AGU плюс 4,5. Самое предпочтительное количество MCL I на первом этапе процесса составляет минимальное eq MX I=eq едкого натра на AGU минус 0,5, а максимальное eq MX I=eq едкого натра на AGU плюс 3,5.
Подщелачивание целлюлозы проводят с использованием от 0,9 до 2,9 eq едкого натра на AGU, предпочтительно с 1,3 до 2,7 eq едкого натра на AGU, наиболее предпочтительно с использованием от 1,7 до 2,5 eq едкого натра на AGU. Как правило, подщелачивание проводят при температуре от 15 до 50°С, предпочтительно около 40°С, в течение 20-80 минут, предпочтительно в течение 30-60 минут. Предпочтительно использовать едкий натр в форме 35-60 мас.% водного раствора, особенно предпочтителен 48-52%-ный едкий натр.
По завершении фазы подщелачивания добавляют гидроксиалкилирующее средство, например этиленоксид (ЭО), для получения метилгидроксиэтилцеллюлозы, и реакцию ускоряют путем повышения температуры. В период фазы нагревания можно добавить гиксидроксиалкилирующее средство. Реакция с гидроксиалкилирующим средством (например ЭО) и MX I протекает при температуре от 60 до 110°С, предпочтительно от 65 до 90°С, особенно предпочтительно при температуре от 75 до 85°С, в зависимости от желаемой степени замещения целенаправленно задается количество добавки гидроксиалкилирующего средства. Для используемых в настоящее время во многих областях продуктов МГЭЦ количество используемого ЭО составляет от 0,02 до 1,5 eq на AGU, предпочтительно от 0,05 до 1,0 eq на AGU, в особенности предпочтительно от 0,1 до 0,7 eq на AGU. Таким же образом получают МГЭЦ с МЗ (ГЭ) от 0,02 до 1,2, предпочтительно с МЗ (ГЭ) от 0,03 до 0,8 и особенно предпочтительно с МЗ (ГЭ) от 0,05 до 0,6. Для используемых в настоящее время в различных областях продуктов МГПЦ используемое количество ПО составляет от 0,05 до 5 eq на AGU, предпочтительно от 0,1 до 2,5 eq на AGU, наиболее предпочтительно от 0,2 до 1,6 eq на AGU. Таким же образом получают МГПЦ с МЗ (ГП) от 0,05 до 3,3, предпочтительно с МЗ (ГП) от 0,07 до 1,8, и наиболее предпочтительно с МЗ (ГП) от 0,15 до 1,2. Гидроксиалкилирующее средство можно добавлять к реакционной системе однократно или порционно несколькими дозами, предпочтительно одной дозой, наиболее предпочтительно проводить однократную дозировку непосредственно за фазой подщелачивания.
По завершении первой фазы этерификации проводят добавку без существенного охлаждения следующего количества щелочного гидроксида в виде водного раствора. Предпочтительно едкий натр используют в виде 35-60 мас.% водного раствора, наиболее предпочтительно использовать 48-52 мас.% едкий натр. Количество добавляемого NaOH (NaOH II) составляет минимально 0,2 eq на AGU и общее количество используемого щелочного гидроксида (NaOH общ.) минимально составляет 1,5 eq на AGU. Предпочтительно используют от 0,5 до 5,0 eq NaOH II на eq AGU в качестве дополнительной порции, наиболее предпочтительно применять 0,8-2,9 eq NaOH II на AGU в качестве дополнительной порции, самым предпочтительным является добавление от 1,0 до 2,5 eq NaOH II на AGU.
Если количество алкилирующего средства 1, например MX I, добавленное на этапе а), оказывается недостаточным для того, чтобы провести желаемое метильное замещение, то дополнительно после первой фазы этерификации без существенного охлаждения для проведения необходимого замещения метильными группами добавляют необходимое количество MX II, определяемое следующим образом: min. eq NaOH общ. минус eq MX I. Предпочтительно используют eq MX II=0-4,5 eq MX на AGU, наиболее предпочтительно eq MX II=0- 2,5 eq МХЛ I на AGU. MX II добавляют при температуре выше 65°С, предпочтительно при 75-90°С, или при температуре, которая достигается в конце фазы гидроксиалкилирования.
Часть количества MX II можно добавлять до, во время или после добавления части количества NaOH II. Часть количества MX II можно в разбавленном виде добавлять вместе с другими суспензионными средствами, предпочтительно с ДМЭ.
После второй фазы этерификации все летучие компоненты отделяют путем перегонки при определенных условиях при пониженном давлении. Очистку и измельчение полученного продукта проводят обычными методами, принятыми в технологии получения производных целлюлозы в соответствии с уровнем техники.
Приведенные ниже примеры иллюстрируют способ рассматриваемого изобретения и полученные продукты, не ограничивая изобретение.
Примеры
В следующих примерах единица "eq" означает молярное соотношение использованного вещества по отношению к ангидроглюкозной единице (AGU) использованной целлюлозы.
Примеры и сравнительные примеры 1-6 (МГПЦ)
При прочих одинаковых условиях в результате использования способа рассматриваемого изобретения получают продукты с явно более высокими величинами СЗ (М) и явно более высокими величинами МЗ (ГП)-величинами (относительно сравнительных примеров) при равных количествах использованного сырья по отношению к едкому натру, метилхлориду и пропиленоксиду.
В 5 л автоклаве вакуумируют 257 г хлопка-линтерс (влажность: 5,2%; GVZCuen: 1728-1750 мл/г) и продувают азотом. Затем в реактор подают смесь из 145 г диметилового эфира и у eq хлорметана. После этого v eq гидроксида натрия в виде 50 мас.%-ного водного едкого натра при перемешивании тонко распыляют на целлюлозу. После 60 мин перемешивания при температуре 25°С в реактор добавляют 0,8 eq пропиленоксида и смесь нагревают до 85°С. После 120 мин перемешивания при температуре 85°С, при этой же температуре добавляют в реактор w eq гидроксида натрия в виде 50 мас.%-ного водного едкого натра. После этого при температуре 85°С проводят взаимодействие в течение 120 мин и затем охлаждают. Летучие компоненты отгоняют и реактор освобождают.
Продукт-сырец дважды промывают горячей водой, затем сушат и измельчают.
Степень замещения метильными группами (СР-М), степень замещения гидроксипропильными группами (МЗ-ГП) и вязкость (V1) в 1%-ном водном растворе (D=2,55s-1, 20°C, ротационный вискозиметр) полученных эфиров гидроксипропилметилцеллюлозы представлены в таблице 1. Содержание NaCl составляло во всех продуктах меньше 0,1%.
| Таблица 1 | ||||||||
| Пример | v | w | v+w | Y | СЗ(М) | МЗ(ГП) | V1 | Сравнение/Изобретение |
| 1 | 2,6 | 0 | 2,6 | 4,33 | 1,55 | 0,24 | 14200 | V |
| 2 | 2,0 | 0,6 | 2,6 | 4,33 | 1,60 | 0,27 | 6500 | Е |
| 3 | 2,9 | 0 | 2,9 | 4,63 | 1,61 | 0,20 | 14000 | V |
| 4 | 2,0 | 0,9 | 2,9 | 4,63 | 1,68 | 0,25 | 5000 | Е |
| 5 | 3,5 | 1,5 | 3,5 | 5,23 | 1,75 | 0,16 | 13700 | V |
| 6 | 2,0 | 1,5 | 3,5 | 5,23 | 1,78 | 0,21 | 5700 | Е |
Примеры и сравнительные примеры 7-12 (МГПЦ)
При прочих одинаковых условиях в результате использования способа рассматриваемого изобретения получают продукты с явно более высокими величинами СЗ (М) и явно более высокими величинами МЗ (ГП) (по отношению к сравнительным примерам) при равных количествах использованного сырья по отношению к едкому натру, метилхлориду и пропиленоксиду.
В 5 л автоклаве вакуумируют 257 г хлопка-линтерс (влажность: 5,2%; GVZCuen: 1750 мл/г) и продувают азотом. Затем в реактор подают смесь из х г диметилового эфира и у eq хлорметана. После этого v eq гидроксида натрия в виде 50 мас.%-ного водного едкого натра при перемешивании тонко распыляют на целлюлозу. После 60 мин перемешивания при температуре 25°С в реактор добавляют 0,8 eq пропиленоксида и смесь нагревают до 85°С. После 120 мин перемешивания при температуре 85°С при этой же температуре добавляют в реактор w eq гидроксида натрия в виде 50 мас.%-ного водного едкого натра и z eq хлорметана. После этого при температуре 85°С проводят взаимодействие в течение 120 мин и затем охлаждают. Летучие компоненты отгоняют и реактор освобождают.
Продукт-сырец дважды промывают горячей водой, затем сушат и измельчают.
Степень замещения метильными группами (СЗ М), степень замещения гидроксипропильными группами (МЗ-ГП) и вязкость (V1) в 1%-ном водном растворе (D=2,55s-1, 20°C, ротационный вискозиметр) полученных эфиров гидроксипропилметилцеллюлозы представлены в таблице 2. Содержание NaCl составляло во всех продуктах меньше 0,1%.
| Таблица 2 | |||||||||||
| Пример | v | w | v+w | x | y | z | y+z | СЗ (М) | МЗ (ГП) | V1 | Сравнение/изобретение |
| 7 | 2,3 | 0 | 2,3 | 173 | 1,87 | 2,16 | 4,03 | 1,40 | 0,36 | 7200 | V |
| 8 | 2,0 | 0,3 | 2,3 | 145 | 1,57 | 2,46 | 4,03 | 1,45 | 0,41 | 9200 | Е |
| 9 | 2,9 | 0 | 2,9 | 229 | 2,47 | 2,16 | 4,63 | 1,54 | 0,27 | 6400 | V |
| 10 | 2,0 | 0,9 | 2,9 | 145 | 1,57 | 3,06 | 4,63 | 1,70 | 0,40 | 9600 | Е |
| 11 | 3,2 | 0 | 3,2 | 257 | 2,77 | 2,16 | 4,93 | 1,57 | 0,24 | 7900 | V |
| 12 | 2,0 | 1,2 | 3,2 | 145 | 1,57 | 3,36 | 4,93 | 1,78 | 0,42 | 11100 | Е |
Примеры и сравнительные примеры 13-22 (МГПЦ)
При прочих одинаковых условиях в результате применения способа рассматриваемого изобретения получают продукты с явно более высокими величинами СЗ (М) (по отношению к сравнительным примерам 20-22) и явно более высокими величинами МЗ (ГП) (по отношению к сравнительным примерам 13-14) при равных количествах использованного сырья по отношению к пропиленоксиду.
В 5 л автоклаве вакуумируют 254-257 г хлопка-линтерс (влажность: 4,2-5,2%; GVZCuen: 1750 мл/г) и продувают азотом. Затем в реактор подают смесь из х г диметилового эфира и у eq хлорметана. После этого v eq гидроксида натрия в виде 50 мас.%-ного водного едкого натра при перемешивании тонко распыляют на целлюлозу. После 60 мин перемешивания при температуре 25°С в реактор добавляют 0,8 eq пропиленоксида и смесь нагревают до 85°С. После 120 мин перемешивания при температуре 85°С, при этой же температуре добавляют в реактор w eq гидроксида натрия в виде 50 мас.%-ного водного едкого натра и z eq хлорметана. После этого при температуре 85°С проводят взаимодействие в течение 120 мин и затем охлаждают. Летучие компоненты отгоняют и реактор освобождают.
Продукт-сырец дважды промывают горячей водой, затем сушат и измельчают.
Степень замещения метильными группами (СЗ М), степень замещения гидроксипропильными группами (МЗ-ГП) и вязкость (V1) в 1%-ном водном растворе (D=2,55s-1, 20°C, ротационный вискозиметр) полученных эфиров гидроксипропилметилцеллюлозы представлены в таблице 3. Содержание NaCl составляло во всех продуктах меньше 0,1%.
| Таблица 3 | |||||||||||
| При мер | v | w | v+w | x | y | z | y+z | СЗ (М) | МЗ (ГП) | V1 | Сравнение/изобретение |
| 13 | 3,5 | 0 | 3,5 | 287 | 3,1 | 2,13 | 5,23 | 1,77 | 0,26 | 14800 | V |
| 14 | 3,0 | 0,5 | 3,5 | 241 | 2,6 | 2,63 | 5,23 | 1,78 | 0,31 | 12100 | Е |
| 15 | 2,5 | 1,0 | 3,5 | 194 | 2,1 | 3,13 | 5,23 | 1,81 | 0,37 | 12300 | V |
| 16 | 2,0 | 1,5 | 3,5 | 148 | 1,6 | 3,63 | 5,23 | 1,81 | 0,41 | 11700 | Е |
| 17 | 1,5 | 2,0 | 3,5 | 102 | 1,1 | 4,13 | 5,23 | 1,83 | 0,50 | 6800 | V |
| 18 | 1,2 | 2,3 | 3,5 | 74 | 0,8 | 4,43 | 5,23 | 1,71 | 0,54 | 5500 | Е |
| 19 | 1,0 | 2,5 | 3,5 | 56 | 0,6 | 4,63 | 5,23 | 1,77 | 0,57 | 7700 | Е |
| 20 | 0,8 | 2,7 | 3,5 | 37 | 0,4 | 4,83 | 5,23 | 1,62 | 0,54 | 4400 | V |
| 21 | 0,6 | 2,9 | 3,5 | 19 | 0,2 | 5,03 | 5,23 | 1,52 | 0,62 | 2100 | V |
| 22 | 0,4 | 3,1 | 3,5 | 0 | 0 | 5,23 | 5,23 | 1,44 | 0,55 | Осадок | V |
Примеры и сравнительные примеры 23-28 (МГПЦ)
При прочих одинаковых условиях в результате использования способа рассматриваемого изобретения получают продукт с явно более высокими величинами СЗ (М) (по отношению к сравнительным примерам 27 и 28) и явно более высокими величинами МЗ (ГП) (по отношению к сравнительному примеру 23) при равных количествах использованного сырья относительно этиленоксида и пропиленоксида.
В 5 л автоклаве вакуумируют 257 г хлопка-линтерс (влажность: 5,2%; GVZCuen: 1750 мл/г) и продувают азотом. Затем в реактор подают смесь из х г диметилового эфира и у eq хлорметана. После этого v eq гидроксида натрия в виде 50 мас.%-ного водного едкого натра при перемешивании тонко распыляют на целлюлозу. После 60 мин перемешивания при температуре 25°С в реактор добавляют 0,8 eq пропиленоксида и смесь нагревают до 85°С. После 120 мин перемешивания при температуре 85°С, при этой же температуре добавляют в реактор w eq гидроксида натрия в виде 50 мас.%-ного водного едкого натра. После этого при температуре 85°С проводят взаимодействие в течение 120 мин и затем охлаждают. Летучие компоненты отгоняют и реактор освобождают.
Продукт-сырец дважды промывают горячей водой, затем сушат и измельчают.
Степень замещения метильными группами (СЗ М), степень замещения гидроксипропильными группами (МЗ-ГП) и вязкость (V1) в 1%-ном водном растворе (D=2,55s-1, 20°C, ротационный вискозиметр) полученных эфиров гидроксипропилметилцеллюлозы представлены в таблице 4. Содержание соли составляло во всех продуктах меньше 0,1%.
| Таблица 4 | |||||||||
| Пример | v | W | v+w | x | Y | СЗ (М) | МЗ (ГП) | V1 | Сравнение/изобретение |
| 23 | 3,5 | 0 | 3,5 | 287 | 5,23 | 1,75 | 0,12 | 13100 | V |
| 24 | 2,5 | 1,0 | 3,5 | 194 | 5,23 | 1,77 | 0,19 | 7200 | Е |
| 25 | 1,5 | 2,0 | 3,5 | 102 | 5,23 | 1,73 | 0,22 | 1800 | Е |
| 26 | 1,2 | 2,3 | 3,5 | 74 | 5,23 | 1,71 | 0,24 | 3200 | Е |
| 27 | 0,8 | 2,7 | 3,5 | 37 | 5,23 | 1,55 | 0,23 | Осадок | V |
| 28 | 0,4 | 3,1 | 3,5 | 0 | 5,23 | 1,64 | 0,20 | Осадок | V |
Примеры и сравнительные примеры 29-30 (ГЭГПМЦ)
При прочих сравнимых условиях в результате использования способа рассматриваемого изобретения получают продукт с явно более высокими МЗ (ГЭ) и МЗ (ГП) величинами при равных количествах использованного сырья относительно этиленоксида и пропиленоксида.
В 5 л автоклаве вакуумируют 254-257 г хлопка-линтерс (влажность: 4,2%; GVZCuen: 1750 мл/г) и продувают азотом. Затем в реактор подают смесь из 201 гдиметилового эфира и у eq хлорметана. После этого v eq гидроксида натрия в виде 50 мас.%-ного водного едкого натра при перемешивании тонко распыляют на целлюлозу. После 60 мин перемешивания при температуре 25°С в реактор добавляют 0,6 eq пропиленоксида и 0,4 eq этиленоксида и смесь нагревают до 85°С. После 120 мин перемешивания при температуре 85°С, при этой же температуре добавляют в реактор w eq гидроксида натрия в виде 50 мас.%-ного водного едкого натра. После этого при температуре 85°С проводят взаимодействие в течение 120 мин и затем охлаждают. Летучие компоненты отгоняют и реактор освобождают.
Продукт-сырец дважды промывают горячей водой, затем сушат и измельчают.
Степень замещения метальными группами (СЗ М), степень замещения гидроксипропильными группами (МЗ-ГП) и вязкость (V2) в 2%-ном водном растворе (D=2,55s-1, 20°C, ротационный вискозиметр) полученных эфиров гидроксиэтилгидроксипропилметилцеллюлозы представлены в таблице 5. Содержание NaCl составляло во всех продуктах меньше 0,1%.
| Таблица 5 | |||||||||
| Пример | v | w | v+w | У | СЗ (М) | МЗ (ГП) | МЗ (ГЭ) | V2 | Сравнение/изобретение |
| 29 | 2,6 | 0 | 2,6 | 4,33 | 1,50 | 0,16 | 0,17 | 71000 | V |
| 30 | 1,0 | 1,6 | 2,6 | 4,33 | 1,53 | 0,21 | 0,32 | 22800 | Е |
Примеры и сравнительные примеры 31-32 (ГЭГПМЦ)
При прочих сравнимых условиях в результате использования способа рассматриваемого изобретения получают продукт с явно более высокими МЗ (ГЭ) и МЗ (ГП) величинами при равных количествах использованного сырья относительно этиленоксида и пропиленоксида.
В 5 л автоклаве вакуумируют 254 г хлопка-линтерс (влажность: 4,2%; GVZCuen: 1750 мл/г) и продувают азотом. Затем в реактор подают смесь из 201 г диметилового эфира и у eq хлорметана. После этого v eq гидроксида натрия в виде 50 мас.%-ного водного едкого натра при перемешивании тонко распыляют на целлюлозу. После 60 мин перемешивания при температуре 25°С в реактор добавляют 0,6 eq пропиленоксида и 0,4 eq этиленоксида и смесь нагревают до 85°С. После 120 мин перемешивания при температуре 85°С, при этой же температуре добавляют в реактор w eq гидроксида натрия в виде 50 мас.%-ного водного едкого натра и z eq хлорметана. После этого при температуре 85°С проводят взаимодействие в течение 120 мин и затем охлаждают. Летучие компоненты отгоняют и реактор освобождают.
Продукт-сырец дважды промывают горячей водой, затем сушат и измельчают.
Степень замещения метильными группами (СЗ М), степень замещения гидроксиэтильными группами (МЗ ГЭ), степень замещения гидроксипропильными группами (МЗ-ГП) и вязкость (V2) в 2%-ном водном растворе (D=2,55s-1, 20°C, ротационный вискозиметр) полученных эфиров гидро-ксиэтилгидроксипропилметилцеллюлозы представлены в таблице 6. Содержание NaCl составляло во всех продуктах меньше 0,1%.
| Таблица 6 | |||||||||||
| При мер | v | W | v+w | У | z | у+z | СЗ (М) | МЗ (ГП) | МЗ (ГЭ) | V2 | Сравнение/изобретение |
| 31 | 2,6 | 0 | 2,6 | 2,17 | 2,16 | 4,33 | 1,52 | 0,26 | 0,26 | 70400 | V |
| 32 | 1,0 | 1,6 | 2,6 | 0,60 | 3,73 | 4,33 | 1,59 | 0,37 | 0,31 | 38100 | Е |
Примеры 33-34 (ГБГПМЦ)
При прочих сравнимых условиях в результате использования способа рассматриваемого изобретения получают продукт с явно более высокими МЗ (ГП) и МЗ (ГБ) величинами при равных количествах использованного сырья относительно пропиленоксида и бутиленоксида.
В 5 л автоклаве вакуумируют 254 г хлопка-линтерс (влажность: 4,2%; GVZCuen: 1750 мл/г) и продувают азотом. Затем в реактор подают смесь из 201 г диметилового эфира и у eq хлорметана. После этого v eq гидроксида натрия в виде 50 мас.%-ного водного едкого натра при перемешивании тонко распыляют на целлюлозу. После 60 мин перемешивания при температуре 25°С в реактор добавляют 0,5 eq бутиленоксида и 0,5 eq пропиленоксида и смесь нагревают до 85°С. После 180 мин перемешивания при температуре 85°С, при этой же температуре добавляют в реактор w eq гидроксида натрия в виде 50 мас.%-ного водного едкого натра и z eq хлорметана. После этого при температуре 85°С проводят взаимодействие в течение 120 мин и затем охлаждают. Летучие компоненты отгоняют и реактор освобождают.
Продукт-сырец дважды промывают горячей водой, затем сушат и измельчают.
Степень замещения метильными группами (СЗ М), степень замещения гидроксибутильными группами (МЗ ГБ), степень замещения гидроксипропильными группами (МЗ-ГП) и вязкость (V2) в 2%-ном водном растворе (D=2,55s-1, 20°С, ротационный вискозиметр) полученных эфиров гидро-ксиэтилгидроксипропилметилцеллюлозы представлены в таблице 7. Содержание NaCl составляло во всех продуктах меньше 0,1%.
| Таблица 7 | |||||||||||
| Пример | v | w | v+w | y | z | y+z | СЗ (М) | МЗ (ГП) | МЗ (ГБ) | V2 | Сравнение/изобретение |
| 33 | 2,6 | 0 | 2,6 | 2,17 | 2.16 | 4,33 | 1,55 | 0,22 | 0,20 | 68700 | V |
| 34 | 1,0 | 1,6 | 2,6 | 0,6 | 3,73 | 4,33 | 1,52 | 0,37 | 0,34 | 42200 | Е |
Примеры 35-36 (МГЭЦ)
При прочих сравнимых условиях в результате использования способа рассматриваемого изобретения получают аналогичный продукт при меньшем количестве использованного сырья относительно этиленоксида.
В 400 л автоклаве вакуумируют 28,6 кг древесной целлюлозы (влажность: 4,8%; GVZCuen: 1245 мл/г) и 7,0 кг древесной целлюлозы (влажность: 3,1%; GVZCuen: 826-937 мл/г) и продувают азотом. Затем в реактор подают смесь из 65,8 кг диметилового эфира и у eq хлорметана. После этого, через приблизительно 15 мин при перемешивании и повышении температуры с 33°С до 40°С v eq гидроксида натрия в виде 50 мас.% водного едкого натра тонко распыляют на целлюлозу. После 35 мин перемешивания при повторном повышении температуры с 40°С до приблизительно 50°С, добавляют в реактор и eq этиленоксида в течение более 16 мин и смесь нагревают до 64°С. После 30 мин перемешивания при температуре 64°С, нагревают за 25 мин до 80°С. В последующие 15 мин нагревают до 84°С. При этой температуре добавляют в реактор w eq гидроксида натрия в форме 50 мас.%-ного водного едкого натра. После этого в последующие 65 мин проводят взаимодействие при температуре 86°С. Летучие компоненты отгоняют и реактор освобождают.
Продукт-сырец дважды промывают горячей водой, затем сушат и измельчают.
Степень замещения метильными группами (СЗ М), степень замещения гидроксиэтильными группами (МЗ-ГЭ) и вязкость (V2) в 2%-ном водном растворе (D=2,55s-1, 20°C, ротационный вискозиметр) полученных эфиров гидроксиэтилметилцеллюлозы представлены в таблице 8. Содержание NaCl составляло во всех продуктах <0,1%.
| Таблица 8 | |||||||||
| Пример | y | v | w | v+w | u | СЗ (М) | МЗ (ГЭ) | V2 | Сравнение/Изобретение |
| 35 | 6,2 | 4,2 | 0 | 4,2 | 0,31 | 1,95 | 0,11 | 27050 | V |
| 36 | 6,2 | 2,2 | 2,0 | 4,2 | 0,19 | 1,92 | 0,11 | 27860 | Е |
1. Способ получения алкилгидроксиалкилцеллюлозы взаимодействием целлюлозы с алкилирующим средством и гидроксиалкилирующим средством в присутствии щелочи, отличающийся тем, что
a) целлюлозу подщелачивают 0,9-2,9 эквивалентами гидроксида щелочного металла / AGU, вводимого в виде водной щелочи, в присутствии суспензионного средства, содержащего алкилгалогенид в качестве алкилирующего средства, при этом количество алкилгалогенида рассчитывают по следующей формуле: от [эквиваленты щелочного гидроксида общ. на AGU] до [эквиваленты щелочного гидроксида общ. на AGU плюс 4,5],
b) проводят взаимодействие щелочной целлюлозы с алкилирующим средством и гидроксиалкилирующим средством, в качестве которого используют один или несколько алкиленоксидов, при температуре выше 65°С и
c) повторно добавляют гидроксид щелочного металла в виде водной щелочи и
d) выделяют содержащуюся в реакционной смеси алкилгидроксиалкилцеллюлозу и, при необходимости, очищают.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве суспензионного средства используют диметиловый эфир.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве алкилирующего средства используют алкилгалогенид из группы метилхлорида, этилхлорида, этилбромида, пропилйодида или их смеси.
4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что в качестве гидроксиалкилирующего средства используют один или несколько алкиленоксидов из группы этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида или их смеси.
5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что щелочную целлюлозу на стадиях b) и с) подвергают взаимодействию с одним или несколькими алкиленоксидами и, по крайней мере, с одним алкилгалогенидом при температуре 65-100°С, причем на стадии с) осуществляют дозировку количества гидроксида щелочного металла в указанном температурном диапазоне.
6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что в качестве алкилгидроксиалкилцеллюлозы получают метилгидроксипропилцеллюлозу или метилгидроксиэтилцеллюлозу.
7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что перед алкилированием суспендируют целлюлозу в смеси, состоящей из диметилового эфира и метилхлорида, причем количество используемого диметилового эфира составляет от 0,8 до 3 мас.ч. на каждую мас.ч. целлюлозы и используемое количество метилхлорида составляет 2,1-7,2 эквивалента / AGU, подщелачивание осуществляют путем добавки 1,3-2,7 эквивалентов гидроксида щелочного металла в виде водной щелочи и после этого смесь нагревают до 65-90°С, одновременно добавляя 0,02-1,5 эквивалента этиленоксида/AGU для начала реакции, затем добавляют еще 0,8-2,9 эквивалента гидроксида щелочного металла в виде водной щелочи, дают возможность смеси прореагировать с получением метилгидроксиэтилцеллюлозы с СЗ (М) 1,6-2,2 и МЗ (ГЭ) 0,02-1,2.
