Способ получения линейных димеров альфа-метилстирола
Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, а именно к получению линейных ненасыщенных димеров α-метилстирола, которые могут использоваться в качестве регуляторов молекулярной массы полимеров, растворителей, основы для получения синтетических масел. Способ осуществляют димеризацией α-метилстирола в присутствии катализатора - безводного сульфата меди (II) в количестве 1-5 мас.%, при температуре реакции 60-80°С. Технический результат - повышение выхода конечного продукта, в котором преобладает α-изомер α-метилстирола. 1 табл.
Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения линейных ненасыщенных димеров α-метилстирола.
Линейные димеры α-метилстирола - 4-метил-2,4-дифенилпент-1,2-ены используются в качестве регуляторов молекулярной массы различных полимеров, растворителей для лаков, диэлектрических жидкостей, основы для получения синтетических смазочных материалов. Наибольшую ценность для промышленности представляет изомер с внешней двойной связью - 4-метил-2,4-дифенилпентен-1 (α-димер).
Известен способ получения линейных ненасыщенных димеров α-метилстирола олигомеризацией его в присутствии серной кислоты, n-толуолсульфокислоты и др. органических кислот [B.Chaudhuri, M.M.Sharma. Ind. Eng. Chem. Res. 1989, v.12, 28, 1757-1763]. Кислоты использовали в виде водных растворов концентрацией 45-99 мас.%. Соотношение водной и органической фазы (α-метилстирол) составляло 1,58:1 или 1,2:1. При температуре реакции 70°С конверсия α-метилстирола не превышала 40 мас.% на серной кислоте и 87 мас.% на п-толуолсульфокислоте. В составе фракции димеров α-метилстирола содержатся, в основном, линейные димеры и 0,3-0,9% мас. циклического димера (1,1,3-триметил-3-фенилиндан). Соотношение между изомерами линейных димеров - 4-метил-2,4-дифенилпентеном-1 (α-димером) и 4-метил-2,4-дифенилпентеном-2 (β-димером) составляет 91:9 (на H2SO4) и 87:13-93:7 (для п-толуолсульфокислоты при конверсии α-метилстирола 87 мас.% и 18 мас.% соответственно).
Существенным недостатком данного способа является наличие больших объемов кислотных стоков, в связи с чем возникает проблема их утилизации и коррозии оборудования. Кроме того, конверсия α-метилстирола на серной кислоте и п-ТСК недостаточно высокая.
В присутствии типичных катализаторов олигомеризации олефинов - кислот Льюиса (TiCl4, SnCl4, AlCl3) получали олигомеры с длиной цепи до 8 звеньев [Катионная полимеризация. /Под ред П.Плеша. - М: Мир, 1966, 583 с.].
В работе [Y.Kawakami, N.Toyoshima,Y.Yamashita. Chem.Lett, 13, 1980, p.13-16] приводятся результаты димеризации α-метилстирола в присутствии PdSO4 в уксусной кислоте. Концентрация катализатора составляла 2 мол.% на стирол, температура реакции 95°С, время реакции 4 ч. Выход продуктов реакции 80%, из них 77,3% мас. составляют линейные димеры, 1,5% мас. циклический димер и 21,2 мас.% олигомеры. Соотношение изомеров α:β равно 32:68.
Недостатками этого способа является применение растворителя - уксусной кислоты, а также довольно низкий выход продуктов реакции, большое количество олигомеров, низкое содержание α-изомера в составе фракции линейных димеров.
Задачей настоящего изобретения является получение линейных ненасыщенных димеров α-метилстирола с высоким выходом и конверсией мономера, причем в составе линейных димеров должен преобладать 4-метил-2,4-дифенилпентен-1 (α-изомер).
Это достигается тем, что димеризацию α-метилстирола осуществляют в присутствии безводного CuSO4 при температуре реакции 60-80°С и количестве катализатора 1÷5% мас.
Предлагаемый способ получения димеров позволяет получать линейные ненасыщенные димеры α-метилстирола с селективностью 81,7-85,3% при конверсии сырья 92,3÷97,3 мас.%. Соотношение линейных изомеров α:β составляет от 85:15 до 93:7, т.е. 4-метил-2,4-дифенилпентен-1 является основным продуктом реакции.
Реакционная масса такого состава без какой-либо дополнительной обработки может быть использована, например, в качестве модификатора в производстве ударопрочного полистирола. Следовательно, не потребуются дополнительные капитало- и энергоемкие операции по отгону непрореагировавшего мономера, выделению целевой фракции, удалению и утилизации кубового остатка.
Сульфат меди CuSO4 широко применяется в различных отраслях промышленности и сельского хозяйства: в текстильной - как протрава при крашении тканей, в кожевенной - при выделке кож, в лакокрасочной - в качестве пигмента в красках, в сельском хозяйстве - в качестве микроудобрения и пестицида.
Известно использование CuSO4 в качестве катализатора при дегидрировании фенолов (J. Org. Chem., 1997, 62, №10, р.3194-3199) и окислении моносахаридов (ЖОХ, 1983, 53, №2, с.430-433).
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.
Катализатор CuSO4 перед опытами обезвоживают прокаливанием при температуре 300°С.
Димеризацию α-метилстирола проводят периодическим методом.
Сырье (α-метилстирол) помещают в реактор и при температуре реакции 60-80°С загружают катализатор в количестве 1-5% мас. на сырье. Реакционную массу перемешивают при температуре реакции в течение 4-8 часов. Через определенные промежутки времени отбирают пробы и анализируют методом ГЖХ на хроматографе марки «Хром-5». Условия анализа: стеклянная капиллярная колонка 0,2÷0,25 мм × 20 м с неподвижной жидкой фазой SE-30, линейное программирование температуры от 100 до 280°С со скоростью 6°С/мин. Газ-носитель гелий, скорость газа-носителя 1÷2 мл/мин, соотношение расхода газа-носителя через колонку и байпас 1:100.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами (таблица).
ПРИМЕР 1. В стеклянный обогреваемый реактор с мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают 100 г α-метилстирола и начинают нагревать. При температуре 60°С загружают 1 г катализатора. Реакционную массу перемешивают при 60°С в течение 8 ч. После отделения катализатора получают 99,7 г реакционной массы состава, мас.%:
| α-метилстирол | 7,7 |
| линейные димеры (4-метил-2,4-дифенилпентен-1 | 74,9 |
| и 4-метил-2,4-дифенилпентен-2) | 8,3 |
| циклический димер (1,1,3-триметил-3-фенилиндан) | 4,1 |
| триммеры | 12,7 |
Конверсия α-метилстирола составляет 92,3% мас., селективность по линейным ненасыщенным димерам - 83,2%.
ПРИМЕРЫ 2-6. Аналогично примеру 1. Условия и результаты примеров представлены в таблице.
| Димеризация α-метилстирола в присутствии CuSO4 | |||||||||
| № пп | К-во Kt, мас.% | Т, °С | Время, ч | Конверсия α-мс, % | Селективность по продуктам, % | Отношение изомеров α-:β- | |||
| ЛД | ЦД | Тримеры | |||||||
| α- | β- | ||||||||
| 1. | 1 | 80 | 8 | 92,3 | 74,9 | 8,3 | 4,1 | 12,7 | 93:7 |
| 2. | 2 | 60 | 7 | 94,8 | 77,6 | 7,7 | 4,4 | 10,3 | 91:9 |
| 3. | 80 | 6 | 95,5 | 74,3 | 9,3 | 5,6 | 10,8 | 89:11 | |
| 4. | 4 | 60 | 5 | 95,9 | 74,1 | 9,1 | 5,2 | 11,6 | 89:11 |
| 5. | 5 | 60 | 4 | 97,3 | 69,5 | 12,2 | 7,1 | 11,2 | 85:15 |
| 6. | 80 | 5 | 96,7 | 73,9 | 9,1 | 5,8 | 11,2 | 89:11 | |
| ЛД - линейные димеры: α - 4-метил-2,4-дифенилпентен-1, β - 4-метил-2,4-дифенилпентен-2; ЦД - циклический димер. |
Способ получения ненасыщенных димеров α-метилстирола путем каталитической димеризации α-метилстирола, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют безводный сульфат меди (II) в количестве 1-5 мас.% и реакцию проводят при температуре 60-80°С.
