Высокотемпературная протонообменная мембрана, использующая протонный проводник иономер/твердое вещество, способ ее изготовления и содержащий ее топливный элемент

Настоящее изобретение относится к высокотемпературной протонопроводящей полимерной мембране, способу ее изготовления, мембранно-электродной сборке с ее использованием и к топливному элементу, содержащему такую мембрану. Более конкретно, оно относится к протонопроводящей полимерной мембране, способной обеспечить работу топливного элемента при условиях высокой температуры и нормального давления, в которой сульфоалкильные или сульфоарильные группы внедрены между слоями фосфата металла и катионообменные группы присутствуют в боковых цепях, способу ее получения, а также к мембранно-электродной сборке с использованием протонообменной мембраны и к топливному элементу, содержащему такую мембрану. Техническим результатом изобретения является улучшение электрохимических свойств и термостойкости. 4 н. и 6 з.п. ф-лы, 6 ил.

 

Область техники

Настоящее изобретение относится к высокотемпературной протонопроводящей полимерной мембране, способу ее изготовления, мембранно-электродной сборке с использованием такой мембраны и к топливному элементу, содержащему такую мембрану. Более конкретно, оно относится к протонопроводящей полимерной мембране, способной обеспечить работу топливного элемента при условиях высокой температуры и нормального давления, в которой между слоями фосфата металла внедрены сульфоалкильные или сульфоарильные группы и в боковых цепях присутствуют катионообменные группы, способу ее получения, а также к мембранно-электродной сборке с использованием протонообменной мембраны и топливному элементу, содержащему такую мембрану.

Уровень техники

Топливный элемент является электрогенерирующей системой, которая превращает энергию, образующуюся в результате электрохимической реакции топлива и окислителя, в электрическую энергию. В последнее время повышается потребность в разработке топливных элементов с высокими техническими характеристиками, обеспечивающих хорошую эффективность использования энергии, работающих при высокой температуре и имеющих хорошую надежность, которые могут хорошо решать проблемы окружающей среды, истощения источников энергии и применения автомобилей на топливных элементах. Более того, для улучшения эффективности топливных элементов существует потребность в разработке полимерных мембран, работающих при высокой температуре.

Топливные элементы в основном классифицируют следующим образом: карбонатные топливные элементы, работающие при высокой температуре (от 500 до 700°С); фосфатные топливные элементы, работающие приблизительно при 200°С; щелочные топливные элементы и полимерные топливные элементы, работающие в интервале температур от комнатной до приблизительно 100°С.

Среди них полимерные топливные элементы рассматривают как чистые источники энергии будущего, которые могут заменить энергию ископаемых топлив. Они имеют хорошую производительность и эффективность переноса энергии. Также, поскольку они работают при комнатной температуре и могут быть изготовлены с малыми размерами, их можно использовать в различных областях, таких как экологически чистые автомобили, бытовые системы производства электроэнергии, мобильные устройства связи, медицинские приборы, военное снаряжение и космическое оборудование.

Существует два представительных типа полимерных топливных элементов: топливные элементы с протонообменной мембраной (ТЭПОМ), которые непосредственно используют газообразный водород в качестве топлива, и прямые метанольные топливные элементы (ПМТП), которые непосредственно обеспечивают анод жидким этанолом в качестве топлива.

ТЭПОМ является системой производства электроэнергии, которая вырабатывает электричество постоянного тока из электрохимической реакции между водородом и кислородом. На фиг.1 показана схема ТЭПОМ.

В ТЭПОМ протонопроводящая полимерная мембрана 11 расположена между анодом и катодом. Конкретно, ТЭПОМ включает протонопроводящую полимерную мембрану 11, изготовленную из твердого полимера, которая имеет толщину примерно от 50 мкм до 200 мкм; опорные слои 14, 15, через которые подают реакционный газ; каталитические слои 12, 13, в которых протекает окисление и восстановление реакционного газа и которые соответственно размещены на аноде и катоде (в дальнейшем катод и анод обозначают общим термином «газодиффузионные электроды»); и углеродную пластину 16, имеющую отверстие для впрыскивания газа и работающую как токовый коллектор. Каталитические слои 12, 13 расположены на опорных слоях 14, 15 газодиффузионных электродов. Опорные слои 14, 15 изготовлены из углеродного волокна или углеродной бумаги, и их поверхность обработана так, что через них легко может проникать вода, переносимая к протонопроводящей полимерной мембране 11, и вода, образованная при реакции.

На аноде ТЭПОМ газообразный водород превращается в протоны и электроны. Полученные при этом протоны затем перемещаются к катоду после прохождения через протонопроводящую полимерную мембрану 11.

На катоде молекулы кислорода отдают электроны и окисляются до кислородных ионов. Кислородные ионы взаимодействуют с протонами, перемещенными от анода, с образованием молекулы воды.

В то время как протонопроводящая полимерная мембрана является электрическим изолятором, она работает как среда, перемещающая протоны от катода к аноду, и отделяет газообразное или жидкое топливо от окисляющего газа.

Соответственно, протонпроводящая мембрана должна иметь хорошие механические свойства и электрохимическую стабильность. К тому же необходимо, чтобы ее можно было изготовить в виде тонкого листа, чтобы улучшить механические свойства и термостойкость и снизить сопротивление. Более того, она не должна намного расширяться при пропитке жидкостью.

В настоящее время в качестве таких полимерных мембран используют мембраны на основе фтора, имеющие фторированный алкилен в основной цепи и сульфонатные группы на концах боковых цепей фторвинилового эфира (например, изделия Nafion и DuPont). Однако они являются слишком дорогостоящими для использования в топливных элементах для автомобилей. Более того, рабочая температура элемента ограничивается температурой ниже 100°С из-за увеличения сопротивления мембраны ввиду дегидратации при высокой температуре. Известные топливные элементы не могут работать в условиях высокой температуры и нормального давления вследствие дегидратации протонопроводящей полимерной мембраны. Для работы при высокой температуре они требуют внешнего давления по меньшей мере 3 атм.

Соответственно, исследования были сосредоточены на различных полимерных материалах и композиционных органических/неорганических материалах, имеющих лучшие электрохимические свойства и термостойкость и способных также решить вышеуказанные проблемы. Типичными примерами являются термостойкие ароматические полимеры, такие как полибензимидазол, полиэфирсульфон и полиэфиркетон. Однако эти ароматические полимеры являются слишком жесткими для растворения, поэтому их трудно изготовить в форме мембраны.

Продолжаются исследования по получению неорганических композиционных материалов, включающих сильно гигроскопичный диоксид кремния. Однако для них также возникают проблемы с электропроводностью, так как неорганические материалы не могут переносить протоны или могут только некоторые, если таковые имеются.

Сущность изобретения

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что протонопроводящая полимерная мембрана, изготовленная путем диспергирования слоистого твердого протонного проводника, в котором между слоями фосфата металла внедрены сульфоалкильные или сульфоарильные группы, на протонпроводящий полимер, имеющий протонообменные группы в боковых цепях, имеет улучшенные электрохимические свойства и термостойкость.

Таким образом, задачей настоящего изобретения является создание протонопроводящей полимерной мембраны, которая имеет улучшенные электрохимические и механические свойства, термостойкость и которую можно использовать при высокой температуре путем нанесения твердого протонного проводника, имеющего ионную проводимость при комнатной температуре и высокой температуре, и способа ее изготовления.

Задачей настоящего изобретения также является создание мембранно-электродного блока с использованием протонопроводящей полимерной мембраны и топливного элемента, содержащего мембранно-электродный блок.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 показана схема общего строения топливного элемента с протонопроводящей полимерной мембраной.

На фиг.2 представлены спектры, полученные методом Фурье-ИК-спектроскопии, сульфофенилфосфата циркония, предшественника и промежуточного соединения, полученных согласно примеру I-1.

На фиг.3 представлена дифракционная рентгенограмма, показывающая степень кристалличности сульфофенилфосфата циркония, приготовленного согласно препаративным примерам с I-1 до 5, в зависимости от содержания HF.

На фиг.4 показана ионная проводимость сульфофенилфосфата циркония, полученного согласно препаративным примерам с I-1 до 5, в зависимости от соотношения F/Zr.

На фиг.5 показана ионная проводимость протонопроводящих полимерных мембран, полученных согласно примеру и сравнительным примерам 1 и 2, в зависимости от температуры.

На фиг.6 представлен график, показывающий зависимости напряжения от тока для протонопроводящей мембраны согласно примеру и сравнительным примерам 1 и 2 при 130°С.

Подробное описание предпочтительных вариантов выполнения

Настоящее изобретение относится к высокотемпературной протонопроводящей полимерной мембране, в которой от 1 до 40 массовых частей твердого протонного проводника диспергируют в 100 массовых частях протонопроводящего полимера, имеющего протонообменные группы в боковой цепи.

Настоящее изобретение также относится к способу получения высокотемпературной протонопроводящей полимерной мембраны, который включает стадии: 1) растворения протонопроводящего полимера, имеющего протонообменные группы в боковой цепи, в органическом растворителе для получения раствора протонопроводящего полимера с концентрацией от 5 до 10% масс.; 2) диспергирования твердого протонного проводника в органическом растворителе для получения раствора твердого протонного проводника с концентрацией от 1 до 40% масс.; 3) смешивания раствора протонопроводящего полимера и указанного раствора протонного проводника иономер/твердое вещество, так что от 1 до 40 массовых частей твердого протонного проводника смешивают со 100 массовыми частями протонпроводящего полимера, для получения смешанного раствора; и 4) приготовления полимерной мембраны, используя раствор смеси.

Настоящее изобретение также относится к мембранно-электродному блоку для топливного элемента, в котором используют протонопроводящую полимерную мембрану, и топливному элементу, включающему эту мембрану.

Способ изготовления согласно настоящему изобретению далее описан более подробно.

Во-первых, протонопроводящий полимер, имеющий протонообменные группы в боковой цепи, растворяют в органическом растворителе для получения раствора протонопроводящего полимера с концентрацией от 5 до 10% масс.

Протонообменные группы могут представлять собой сульфоновую кислоту, карбоновую кислоту, ортофосфорную кислоту, фосфоновую кислоту или их производные.

В качестве протонопроводящего полимера можно использовать полимеры, имеющие группы сульфоновой кислоты, группы карбоновой кислоты, группы ортофосфорной кислоты, группы фосфоновой кислоты или их производных. В продаже имеются протонопроводящие полимеры, такие как Nafion от Е.I.Dupont de Nemours, Flemion от Asahi Glass KK, Aciplex от Asahi Chemical Industry, сульфонированный поли(эфирэфиркетон) (с-ПЭЭК), полибензимидазол (ПБИ) и т.д.

В качестве органического растворителя можно использовать N-метил-2 пирролидон (ММП), диметилформамид (ДМФ), диметилацетамид (ДМА), тетрагидрофуран (ТГФ), диметилсульфоксид (ДМСО), ацетон, метилэтилкетон (МЭК), тетраметилмочевину (ТММ), триметилфосфат, бутиролактон, изофорон, карбитолацетат, метилизобутилкетон, н-бутилацетат, циклогексанон, диацетоновый спирт, диизобутилкетон, этилацетоацетат, простой гликолевый эфир, пропиленкарбонат, этиленкарбонат, диметилкарбонат или диэтилкарбонат по отдельности или в сочетании. Указанный органический растворитель используют таким образом, чтобы концентрация раствора протонопроводящего полимера находилась в интервале от 5 до 10% масс. Если концентрация ниже 5% масс., физические свойства мембраны становятся плохими. Напротив, если она превышает 10% масс., мембрана становится слишком вязкой.

Затем твердый протонный проводник диспергируют в органическом растворителе для получения раствора твердого протонного проводника с концентрацией от 1 до 40% масс.

Чтобы сохранять ионную проводимость при комнатной температуре и при высокой температуре выше 100°С, используют слоистый твердый протонный проводник, имеющий сульфоалкильные или сульфоарильные группы, внедренные между слоями фосфата металла. Здесь металлический элемент может представлять собой элемент IV группы, такой как Zr, Ti, Се, Th и Sn. Более конкретно, для указанного твердого протонного проводника можно использовать соединение, выбранное из следующих соединений:

М(О₃РСН₃)₂, М(О₃РСН₂OH)₂·Н₂O, М(О₃РСН₂СООН)₂, М(О₃Р(СН₂)₄СООН)₂, М(О₃Р(СН₂)₅СООН)₂, М(О₃РСН₂SO₃Н)₂, М(О₃Р(СН₂)₂SO₃Н)₂, М(О₃РОН)(О₃РС₂Н₄СООН)·nH₂O, М(О₃РОН)_x(О₃РС₂Н₄СООН)_y·nH₂O, М(О₃РОН)_x(О₃РС₂Н₄СООН)_у, М(О₃РС₂Н₅)_x(О₃РС₆Н₄SO₃Н)_у·nH₂O, М(О₃СН₂OH)_x(О₃РС₆Н₄SO₃Н)_y·nH₂O

где М - элемент IV группы, выбранный из группы, состоящей из Zr, Ti, Се, Th и Sn; х+у=2; и n является действительным числом в интервале от 0 до 20.

В частности, наилучшие результаты дает фосфат циркония. Более конкретно, можно использовать Zr(О₃РС₂Н₅)_x(О₃РС₆Н₄SO₃Н)_у·nH₂О (х+у=2; у= от 0,7 до 1; n= от 3 до 12).

Сульфофенилфосфат циркония, один из протонных проводников иономер/твердое вещество, предназначенный для использования в настоящем изобретении, имеет алкилсульфатные или арилсульфатные группы между слоями фосфата циркония.

В фосфате циркония элемент цирконий, связанный с тремя атомами кислорода, образует моноклинную систему, а фосфатная группа, расположенная в тетраэдрическом положении, действует как сшивающий агент и таким образом образует слоистую структуру. Фосфатные группы предоставляют пространство, в котором можно удерживать шесть молекул воды, а молекулы воды, внедренные между слоями, образуют водородные связи с группами Р - ОН, так что слоистая структура сохраняется с помощью Ван-дер-Ваальсовской силы. Соответственно, слоистый фосфат циркония имеет повышенные термические свойства и химическую стойкость.

Перенос протона в фосфате циркония происходит главным образом на его гидратированной поверхности. Более конкретно, ионная проводимость изменяется в интервале от 10^-3 до 10^-6 Сименс/см (См/см), в зависимости от числа фосфатных групп на поверхности и относительной влажности. В особенности, перенос протона не происходит на поверхности, если она не гидратирована, но протон перескакивает между группами Р-ОН. Соответственно, расстояние между фосфатными группами каждого слоя составляет 7,4 Å при температуре ниже 220°С и 6,8 Å при температуре выше 220°С, и ионная проводимость равна приблизительно 10^-6 См/см. Если внедряют межслоевой материал, расстояние между слоями увеличивается. Но ионная проводимость фосфата циркония улучшается, так как внедренный материал способствует протонному переносу.

Твердый протонный проводник растворяют в органическом растворителе, чтобы приготовить раствор твердого протонного проводника. В качестве органического растворителя можно использовать растворитель, используемый при приготовлении указанного раствора протонопроводящего полимера.

Концентрацию раствора твердого протонного проводника регулируют до величины от 1 до 40% масс. Если концентрация ниже 1% масс., возрастает количество используемого растворителя. Напротив, если она превышает 40% масс., понижается степень дисперсности.

Раствор протонопроводящего полимера смешивают с указанным раствором твердого протонного проводника так, что 100 массовых частей протонопроводящего полимера смешивают с 1-40 массовыми частями твердого протонного проводника для приготовления раствора смеси.

Если содержание указанного твердого протонного проводника составляет ниже 1 массовой части, степень дисперсности становится слишком низкой, чтобы сохранять ионную проводимость. Напротив, если оно превышает 40 массовых частей, избыток частиц твердого протонного проводника диспергируется в протонопроводящей полимерной мембране, так что механическая прочность мембраны становится низкой.

Наконец, из раствора смеси приготавливают мембрану желаемой толщины путем отливки из раствора или способом горячего прессования. Предпочтительно, толщина полимерной мембраны составляет приблизительно от 30 до 125 мкм, более предпочтительно приблизительно от 50 до 80 мкм. Если толщина превышает 125 мкм, снижается протонная проводимость.

Напротив, если она ниже 30 мкм, уменьшается механическая прочность и топливо может проникать внутрь мембраны.

Таким образом полученная высокотемпературная протонопроводящая полимерная мембрана, в которой от 1 до 40 массовых частей твердого протонного проводника диспергировано в 100 массовых частях протонопроводящего полимера, имеющего протонообменные группы в боковой цепи, в расчете на содержание твердого вещества, имеет повышенные механические свойства, электрохимическую стабильность и термостойкость. Если содержание твердого протонного проводника ниже 1 массовой части, путь протонного переноса может не сформироваться. Напротив, если оно превышает 40 массовых частей, физические свойства мембраны становятся плохими.

Если топливный элемент с полимерным электролитом можно эксплуатировать при высокой температуре, выше 100°С, улучшается каталитическая активность электродов и реакционная способность электродов, так что коэффициент полезного действия топлива можно увеличить с небольшим количеством катализатора. Сокращение использования дорогого платинового катализатора может снизить стоимость системы на основе топливного элемента. Кроме того, углеводороды, содержащиеся в модифицированном водородном топливе (несколько частей на миллион), окисляются до моноксида углерода на электродной поверхности путем каталитической реакции. Выделяемый моноксид углерода осаждается на поверхности платинового катализатора и отравляет катализатор. Так как осаждение моноксида углерода на катализатор является экзотермической реакцией, загрязнение катализатора можно снизить, даже если используют модифицированное водородное топливо, содержащее небольшое количество углеводорода, если топливный элемент эксплуатируют при высокой температуре. Также, если топливный элемент можно эксплуатировать без применения внешнего давления, можно сократить или исключить внешнее оборудование, предназначенное для поддержания давления и для увлажнения, тем самым оказывая влияние на оптимизацию всей системы и на снижение себестоимости.

Таким образом полученную высокотемпературную протонопроводящую полимерную мембрану можно использовать для изготовления мембранно-электродного блока для топливного элемента, и мембранно-электродный блок можно включить в топливный элемент.

Ниже настоящее изобретение описывается более подробно с помощью примеров. Это изобретение поясняют более подробно на основе следующих примеров, которые не предполагают ограничения объема изобретения.

ПРИМЕРЫ

Препаративный пример I-1

Приготовление раствора сульфофенилфосфата циркония

20,2 г фенилфосфоновой кислоты и 8,56 г сульфотриоксида механически перемешивали при 180°С в течение 24 часов с получением м-сульфофенилфосфоновой кислоты. После разбавления избытком воды в смесь добавляли 15% хлорид бария. Осадок удаляли путем фильтрования и добавляли избыток диметилового эфира для экстракции непрореагировавшей фенилфосфоновой кислоты с получением раствора м-сульфофенилфосфоновой кислоты.

В 100 мл воды растворяли 17,8 г цирконилхлорида. Затем добавляли HF (плавиковую кислоту), так что соотношение F/Zr составило 19,78. Затем 20 г очищенной м-сульфофенилфосфоновой кислоты добавляли к раствору цирконилхлорида вместе с избытком раствора фосфорной кислоты. После перемешивания при комнатной температуре в течение примерно 1 часа получали раствор сульфофенилфосфата циркония.

Препаративный пример I-2

Раствор сульфофенилфосфата циркония готовили как в препаративном примере I-1, за исключением того, что соотношение F/Zr составляло 13,85.

Препаративный пример I-3

Раствор сульфофенилфосфата циркония готовили как в препаративном примере I-1, за исключением того, что соотношение F/Zr составляло 6,92.

Препаративный пример I-4

Раствор сульфофенилфосфата циркония готовили как в препаративном примере I-1, за исключением того, что соотношение F/Zr составляло 3,46.

Препаративный пример I-5

Раствор сульфофенилфосфата циркония готовили как в препаративном примере I-1, за исключением того, что соотношение F/Zr составляло 0.

Препаративный пример II

Приготовление раствора протонопроводящего полимера

5 г Nafion 117 (DuPont) растворяли в 95 мл диметилацетамида для приготовления раствора Nafion 117 с концентрацией 5% масс.

Пример

Приготовление высокотемпературной протонопроводящей полимерной мембраны

10 г раствора протонопроводящего полимера, приготовленного в препаративном примере II, смешивали с 5 мл раствора сульфофенилфосфата циркония, приготовленного в препаративном примере I-5. После приложения ультразвуковых волн в течение 10 мин с помощью ультразвукового аппарата раствор смеси перемешивали при 80°С в течение 12 часов для приготовления смешанного раствора протонопроводящего полимера и сульфофенилфосфата циркония, в котором сульфофенилфосфат циркония распределен равномерно.

Из полученного раствора смеси протонопроводящего полимера и сульфофенилфосфата циркония отливали пленку. После испарения растворителя в печи при температуре примерно 100°С в течение 4 часов получали высокотемпературную протонопроводящую полимерную мембрану.

Толщину полученной таким образом высокотемпературной протонопроводящей полимерной мембраны измеряли с помощью микрометра (Mitutoyo, минимальная измеряемая величина = 0,001 мм). Толщина составляла примерно 50 мкм.

Сравнительный пример 1

Протонопроводящую полимерную мембрану получали как в препаративном примере II, за исключением того, что 10 г раствора протонопроводящего полимера смешивали с 0,02 г фосфата циркония.

Сравнительный пример 2

Имеющуюся в продаже протонопроводящую полимерную мембрану Nafion 117 (DuPont, толщина = 175 мкм) обрабатывали перекисью водорода при 100°С в течение 3 часов, чтобы удалить загрязнения на поверхности. После еще одной обработки в 1М растворе серной кислоты при 100°С в течение 2 часов полимерную мембрану хранили в деионизированной воде.

Испытательный пример 1

Анализ методом Фурье-ИКС (FT-IR)

Сульфофенилфосфат циркония, приготовленный в препаративном примере I-1, анализировали с помощью FTS-300MX (BIO-RAD). Результат показан на фиг.2. Условия анализа были следующими:

длина волны (волновое число): от 4000 до 400 см^-1

температура: 25°С

влажность: 50%

Испытательный пример 2

Анализ методом рентгеновской дифракции

Кристалличность сульфофенилфосфата циркония, приготовленного в препаративном примере I-1, в зависимости от соотношения F/Zr, анализировали с помощью дифрактометра Rigaku Rad-C 4037 AI. Результат показан на фиг.3. При проведении анализа использовано излучение Cu-Kα (1,5406). Как видно из фиг.3, кристалличность структуры сульфофенилфосфата циркония увеличивается с увеличением соотношения F/Zr.

Испытательный пример 3

Измерение протонной проводимости

Проводимость сульфофенилфосфата циркония, приготовленного в препаративном примере I-1, определяли 4-контактным методом установившегося тока. Стабилизированный переменный ток прикладывали к таблетке размером 1 см ^× 5 см ^× 100 мкм, расположенной в камере с регулируемой температурой и влажностью. Для определения протонной проводимости образца определяли различия потенциалов переменного тока в центре образцов. Результат показан на фиг.4.

Как показано на фиг.4, протонная проводимость сульфофенилфосфата циркония увеличивается с увеличением кристалличности. Это происходит потому, что по мере увеличения кристалличности сульфофенилфосфата циркония число слоев в пакете становится большим. Таким образом это обеспечивает достаточное количество каналов для транспортировки протонов в межслоевой зоне, в результате чего увеличивается протонная проводимость.

Испытательный пример 4

Измерение протонной проводимости

Протонопроводящие полимерные мембраны, полученные в примере и сравнительных примерах 1 и 2, испытывали как в испытательном примере 3, за исключением того, что температуру увеличивали от комнатной температуры до 130°С без внешнего увлажнения. Результат показан на фиг.5.

Как видно из фиг.5, протонная проводимость Nafion быстро уменьшается выше 100°С из-за дегидратации. Протонопроводящая полимерная мембрана, в которой диспергирован фосфат циркония, показывает протонную проводимость выше 100°С благодаря тому, что фосфат циркония удерживает воду. Однако проводимость не очень хорошая, так как фосфат циркония имеет низкую проводимость (сравнительный пример 1).

С другой стороны, протонопроводящая полимерная мембрана, в которой диспергирован сульфофенилфосфат циркония, показывает хорошую проводимость при температуре выше 130°С (пример).

Испытательный пример 5

Измерение характеристик элемента

Имеющиеся в продаже каталитические электродные слои наносили на обе стороны каждой протонопроводящей полимерной мембраны, изготовленной в примере и сравнительных примерах 1 и 2, путем нанесения покрытия методом горячего прессования с получением мембранно-электродного блока (МЭБ).

Использовали односторонний электрод ELAT от Е-ТЕК Inc. На катоде в качестве катализатора использовали Pt-Ru чернь, а на аноде использовали в качестве катализатора Pt чернь. Условия горячего прессования: температура 140°С, время 5 мин и давление приблизительно 2,94 МПа (60 кгс/см²). Выше и ниже мембранно-электродного блока размещали прокладки из покрытого силиконом стекловолокна. Блок прессовали с углеродной пластиной и герметизировали для получения единичного элемента.

Во время испытаний единичного элемента стехиометрические соотношения количества чистого водорода и кислорода, подаваемых на катод и анод, устанавливали равными 2,0 и 3,0 соответственно. Давление потока газа составляло 0,21 МПа (30 фунтов на кв. дюйм). Характеристики ячейки испытывали при 130°С. Результаты показаны на фиг.6. Как видно из фиг.6, топливный элемент, содержащий высокотемпературную протонопроводящую полимерную мембрану, полученную в примере, показал высокую плотность тока. С другой стороны, топливные элементы, содержащие протонопроводящие полимерные мембраны, полученные в сравнительных примерах 1 и 2, показали низкую плотность тока из-за увеличения сопротивления протонопроводящей полимерной мембраны ввиду дегидратации.

Как описано выше, протонопроводящую полимерную мембрану согласно настоящему изобретению, в которой между слоями фосфата циркония внедрена сульфофенилфосфоновая кислота, можно эксплуатировать при высокой температуре, выше 100°С, и таким образом она сохраняет высокую ионную проводимость при высокой температуре по сравнению с традиционными полимерными мембранами. Соответственно, каталитическая активность на электродном слое увеличивается, когда топливный элемент эксплуатируют при высокой температуре. Следовательно, уменьшение количества используемого катализатора предоставляет экономические преимущества. К тому же, повышенная устойчивость катализатора к отравлению увеличивает срок службы топливного элемента.

Также, поскольку способ получения протонопроводящей полимерной мембраны согласно настоящему изобретению является простым, его можно применять в массовом производстве.

В то время как настоящее изобретение было описано подробно со ссылками на предпочтительные варианты выполнения, специалистам понятно, что в нем могут быть сделаны различные изменения и замещения, не выходя за пределы сущности и объема настоящего изобретения, как изложено в пунктах формулы изобретения.

1. Протонопроводящая полимерная мембрана, в которой от 1 до 40 мас. ч. твердого протонного проводника диспергированы в 100 мас. ч. протонопроводящего полимера, имеющего протонообменные группы в боковой цепи.

2. Протонопроводящая полимерная мембрана по п.1, в которой указанная протонообменная группа выбрана из группы, состоящей из сульфоновой кислоты, карбоновой кислоты, фосфорной кислоты, фосфоновой кислоты и их производных.

3. Протонопроводящая полимерная мембрана по п.1, в которой в слои фосфата металла указанного твердого протонного проводника внедрены сульфоалкильные или сульфоарильные группы.

4. Протонопроводящая полимерная мембрана по п.3, в которой указанный металл является металлом IV группы.

5. Протонопроводящая полимерная мембрана по п.3, в которой указанный твердый протонный проводник является соединением, выбранным из группы, состоящей из

М(О₃РСН₃)₂, М(О₃РСН₂ОН)₂·Н₂O, М(О₃РСН₂СООН)₂, М(О₃Р(СН₂)₄СООН)₂, М(О₃Р(СН₂)₅СООН)₂, М(О₃РСН₂SO₃Н)₂, М(О₃Р(СН₂)₂SO₃Н)₂, М(О₃РОН)(О₃РС₂Н₄СООН)·nH₂O, М(О₃РОН)_x(О₃РС₂Н₄СООН)_у·nH₂O, М(О₃РОН)_x(О₃РС₂Н₄СООН)_у, М(О₃РС₂H₅)_x(О₃РС₆H₄SO₃H)_у·nH₂О, М(О₃СН₂OH)_x(О₃РС₆Н₄SO₃Н)_у·nH₂O,

где М - элемент IV группы, выбранный из группы, состоящей из Zr, Ti, Ce, Th и Sn;

x+у=2;

n является действительным числом в интервале от 0 до 20.

6. Протонопроводящая полимерная мембрана по п.1, в которой указанная протонопроводящая полимерная мембрана имеет толщину в интервале от 30 до 125 мкм.

7. Способ приготовления протонопроводящей полимерной мембраны, включающий стадии

1) растворения протонопроводящего полимера, имеющего протонообменные группы в боковой цепи, в органическом растворителе для получения раствора протонопроводящего полимера с концентрацией от 5 до 10 мас.%;

2) диспергирования твердого протонного проводника в органическом растворителе для получения раствора твердого протонного проводника с концентрацией от 1 до 40 мас.%;

3) смешивание указанного раствора протонопроводящего полимера и указанного раствора твердого протонного проводника таким образом, что смешивают 100 мас. ч. протонопроводящего полимера и от 1 до 40 мас. ч. твердого протонного проводника для получения смешанного раствора; и

4) приготовление полимерной мембраны с использованием указанного смешанного раствора.

8. Способ приготовления протонопроводящей полимерной мембраны по п.7, в котором указанный органический растворитель является одним или более соединений, выбранных из группы, состоящей из N-метил-2-пирролидона (NМП), диметилформамида (ДМФ), диметилацетамида (ДМА), тетрагидрофурана (ТГФ), диметилсульфоксида (ДМСО), ацетона, метилэтилкетона (МЭК), тетраметилмочевины, триметилфосфата, бутиролактона, изофорона, карбитолацетата, метилизобутилкетона, н-бутилацетата, циклогексанона, диацетонового спирта, диизобутилкетона, этилацетоацетата, простого гликолевого эфира, пропиленкарбоната, этиленкарбоната, диметилкарбоната и диэтилкарбоната.

9. Мембранно-электродный блок, в котором используют протонопроводящую полимерную мембрану по любому из пп.1-6.

10. Топливный элемент, содержащий мембранно-электродный блок по п.9.