Биаксиально вытянутая рукавная пленка, используемая в качестве упаковки и оболочки для мяса с костями или без костей или пастообразных пищевых продуктов, и ее применение
Изобретение относится к технологии получения пленок, в частности пленок, предназначенных для использования в качестве упаковки и оболочки для мяса, мяса с костями или пастообразных пищевых продуктов. В по меньшей мере пятислойной, биаксиально вытянутой, способной к усадке и термосвариваемой рукавной пленке каждый из первых ее четырех слоев, считая по направлению изнутри наружу, выполнен из по меньшей мере одного полиолефина и/или модифицированного полиолефина. За этими слоями следует один слой или несколько слоев на основе сополимера поливинилиденхлорида и/или полиамида и/или сополимера этилена и винилового спирта и/или полиолефина и/или модифицированного полиолефина. За этими слоями следует один слой или несколько слоев на основе сополимера поливинилиденхлорида и/или на основе полиамида и/или на основе сополимера этилена и винилового спирта и/или на основе полиолефина и/или на основе модифицированного полиолефина. Пленка характеризуется повышенной прочностью сварного шва и высокой прочностью на прокалывание. 4 н. и 20 з.п. ф-лы, 7 табл.
Настоящее изобретение относится к биаксиально вытянутой, по меньшей мере пятислойной, способной к усадке и термосвариваемой рукавной пленке, а также к ее применению в качестве упаковки и оболочки для мяса, в котором могут быть кости, а также для пастообразных пищевых продуктов.
Упаковочные оболочки для мяса с костями (пакеты, изготовленные в большинстве случаев из рукавной пленки, которая в поперечном направлении со стороны, обращенной к технологическому оборудованию для изготовления пакета, заваривается сварным швом) должны отличаться не только непроницаемостью как для кислорода, так и водяного пара, исключающей порчу или высыхание упаковываемого продукта, но также и способностью выдерживать высокие механические нагрузки при расфасовке и на последующих стадиях упаковки после запечатывания пакета, таких как усадка оболочки на упаковываемый продукт в результате нагрева, а также при хранении и транспортировке. При этом существует прежде всего опасность прокалывания упаковочной оболочки острыми костями. Поэтому наряду со всеми другими свойствами, важными для упаковочной оболочки для мяса, подобные упаковки для мяса должны обладать как хорошей свариваемостью при абсолютной герметичности сварного шва также под действием нагрузок, так и высокой прочностью на прокалывание.
Уже в патенте US 6004599 описана такая структура пакета для упаковки мяса с костями, которая включает способные к усадке и термосвариваемые оболочки из пленок. С целью повысить прочность на прокалывание применяются два вложенных друг в друга пакета, каждый из которых изготовлен из трехслойной пленки. При использовании подобных пакетов упаковываемое мясо с костями упаковывается последовательно в два пакета, благодаря чему полученная толщина вдвое превышает толщину стенки отдельного пакета и обеспечивает повышение прочности на прокалывание выступающими костями. Оба пакета герметично запечатываются в нижней части, при этом сварной шов внутреннего пакета выполняется не сплошным с целью обеспечить возможность откачивать воздух из внутреннего пакета при последующем вакуумировании перед запечатыванием термосвариванием наружного пакета, более длинного по сравнению с внутренним пакетом. Это решение отличается также сложностью в исполнении и низкой экономичностью.
В СА 2230820 описан прочный на прокалывание пакет из пленки, который изготавливается из сваренных друг с другом плоских пленок, предназначен для упаковки мяса с костями и имеет участки, имеющие семислойную структуру. Эти участки из семислойной пленки имеют в качестве наружного термосвариваемый слой, выполненный из полиэтилена, полученного, например, в присутствии металлоценового катализатора, далее следует промежуточный слой, полученный из полиамида, например из полиамида 6/66, и соединяемый с помощью адгезионного слоя на основе полиолефина, при этом к промежуточному слою прилегает сердцевинный слой, который выполняет функцию барьера, препятствующего проникновению кислорода, и выполнен, например, из этиленвинилового спирта (ЭВС), далее следует еще один промежуточный слой, который, как и выше указанный промежуточный слой, выполнен из полиамида, а также такой внутренний термосвариваемый слой, выполненный из полиэтилена, получаемого, например, в присутствии металлоценового катализатора, который с помощью адгезионного слоя на основе полиолефина соединен с полиамидным слоем. При таком расположении слоев внутренний и наружный слои используются для термосваривания, а также выполняют функцию влагоизоляции для сердцевинного слоя и придают прочность всей слоистой структуре. Кроме того, промежуточные слои из полиамида, которые прилегают с обеих сторон к сердцевинному слою, придают пленке требуемую прочность, а именно прочность на прокалывание, а также теплостойкость. Пакет из пленки, который предназначен для упаковки мяса с костями, состоит из двух приложенных друг к другу участков семислойной пленки, которые на одной из кромок контакта между собой могут переходить друг в друга и на двух других кромках контакта соединены между собой термосвариванием. Не соединенные между собой кромки этих приложенных друг к другу участков семислойной пленки, которые удлинены с помощью прикрепленных более тонких участков трехслойной пленки, образуют отверстие. Эти участки трехслойной пленки соединяются между собой термосвариванием, образуя открытый с обоих концов рукав, соответственно соединяются с соединенными между собой термосвариванием семислойными участками пленки со стороны образованного этими участками отверстия, образуя в результате сквозной пакет из пленки.
После наполнения упаковываемым продуктом пакет запечатывается термосвариванием приложенных друг к другу тонких участков, а именно участков, выполненных из трехслойной пленки, при этом участки семислойной пленки должны образовывать часть пакета, обладающую повышенной прочностью на прокалывание. Недостатки обладающего термосвариваемостью пакета согласно уровню техники заключаются не только в трудоемкости технологии его изготовления путем соединения термосвариванием нескольких прикладываемых друг к другу участков пленки различной структуры и различной толщины, но, кроме того, и в невозможности изготавливать рукавную пленку, обладающую в комбинации требуемой прочностью на прокалывание и высокой прочностью сварного шва. Причина этих недостатков заключается в том, что запечатывание этого пакета из пленки термосвариванием происходит на участках трехслойной и тонкой пленки, которые выполняются рядом с прочным на прокалывание участком пакета из семислойной пленки, в который должно упаковываться мясо с костями. Более того, различные участки пленки, из которой изготовлен этот пакет, не обладают единым комплексом свойств, при этом свойством прочности на прокалывание обладает семислойная пленка, а термосвариваемостью, необходимой для запечатывания пакета, обладают именно присоединенные участки трехслойной, более тонкой пленки.
В ЕР 0987103 А1 описаны плоские пленки, имеющие симметричную структуру, включающую в целом пять слоев, благодаря чему сердцевинный слой с обеих сторон граничит с покрывающими его слоями, с которыми, в свою очередь, граничат наружные слои, сформованные из идентичных полимеров. Для формирования сердцевинного слоя используются полиамиды и смеси полиамидов, например полиамиды на основе гексаметилендиамина, метаксилилендиамина, себациновой кислоты и адипиновой кислоты, или смеси сополимера этилена и винилового спирта. Слои, покрывающие сердцевинный слой, выполнены из полиолефина с привитым на нем ангидридом, а именно из линейного полиэтилена низкой плотности на основе бутена.
В DE 4339337 А1 описана пятислойная, биаксиально вытянутая рукавная пленка, используемая в качестве упаковки и оболочки для пастообразных пищевых продуктов, таких, например, как колбаса. В этой рукавной пленке сердцевинный слой, выполненный из полиолефина, с обеих сторон граничит с промежуточными слоями, выполненными из одинакового материала и граничащими, в свою очередь, с обеих сторон с внутренним слоем, соответственно с наружным слоем, выполненными из одинакового полиамидного материала. Внутренний и наружный слои формируются по меньшей мере из одного алифатического полиамида и/или по меньшей мере одного алифатического сополиамида, а также по меньшей мере одного частично ароматического полиамида и/или по меньшей мере одного частично ароматического сополиамида, при этом содержание частично ароматического полиамида и/или сополиамида составляет от 5 до 60 мас.% в пересчете на общую массу полимерной смеси частично ароматических и алифатических полиамидов и сополиамидов. Подобной рукавной пленке, изготавливаемой соэкструзией, за счет ее биаксиального вытягивания и термофиксации придают способность к контролируемой усадке. Эта рукавная пленка пригодна прежде всего в качестве оболочки для колбасы, поскольку внутренний полиамидный слой обладает хорошим сцеплением с колбасным фаршем, сердцевинный слой, выполненный из полиолефина, выполняет функцию барьера, непроницаемого для водяного пара, а наружный полиамидный слой не только обеспечивает структурную прочность, но и выполняет функцию барьера, непроницаемого для кислорода и отделенного от упакованного продукта с помощью влагонепроницаемого сердцевинного слоя. Особое преимущество внутреннего полиамидного слоя состоит, во-первых, в хорошем сцеплении с колбасным фаршем, во-вторых, в том, что при термическом расплавлении внутренний слой обеспечивает соединение, отличающееся высокой прочностью сварного шва. Для запечатывания термосвариванием подобной пленки сварочную рейку необходимо нагревать до температуры, равной по меньшей мере 140°С, т.е. до так называемой температуры термосваривания.
Описанные выше рукавные пленки характеризуются в этом отношении технико-эксплуатационными недостатками, поскольку они (пленки) не обладают прочностью, достаточной для того, чтобы исключить их прокалывание костями, упакованными вместе с мясом в пленку. Для упаковки, содержащей мясо с костями, существует опасность, заключающаяся в том, что в процессе или по завершении процесса усадки пленки на упаковываемый продукт, например, при вакуумировании рукавной пленки, выступающая кость может проколоть последнюю. Кроме того, для пакетов, изготовленных из подобных рукавных пленок, решающее значение имеет прочность сварного шва. Если, например, из фасовочной трубы кусок ветчины или мяса падает в пакет, изготовленный из полимерной пленки и с противоположного конца заваренный термосвариваемым швом, то в зависимости от веса падающего упаковываемого продукта на пленку, из которой изготовлен пакет, воздействуют значительные нагрузки, которые могут привести к разрыву термосвариваемого шва и нижний конец пакета снова окажется полностью открытым. Даже при последующем вакуумировании и усадке пакетов полученный термосвариванием шов подвергается воздействию экстремально высоких нагрузок. Кроме того, транспортировка и хранение заполненных пакетов предъявляют высокие требования к прочности на прокалывание пленки и прочности полученного термосвариванием шва. В общем случае при применении пленки следует учитывать тот факт, что подобные рукавные пленки должны допускать легкое запечатывание термосвариванием, благодаря чему высокая прочность термосвариваемого шва обеспечивается даже в том случае, когда сварка должна выполняться при наличии на свариваемых или соединяемых поверхностях остатков упаковываемого продукта, таких, например, как мышечные волокна, жир, вода, кровь или остатки кожи.
Пленочные оболочки для упаковки мяса с костями, обладающие повышенной прочностью на прокалывание, описаны в указанных ниже публикациях.
Из AU 199938013 А1 известен пакет для упаковки мяса с костями, который отличается повышенной прочностью на прокалывание. Этот пакет изготовлен из трехслойной пленки, поверхность которой частично покрыта дополнительным наложенным куском пленки. Материал пленки самого пакета имеет трехслойную структуру, включающую внутренний термосвариваемый слой, наружный слой износа, а также сердцевинный слой, который выполняет функцию барьерного слоя. Барьерный слой предотвращает проникновение кислорода и сформирован, например, из сополимеров этилена и винилового спирта (ЭВС) или сополимеров винилиденхлорида (ВДХ), а также ВДХ и винилхлорида или из ВДХ и метилакрилата, или их смесей. Термосвариваемый внутренний слой состоит из смеси сополимера этилена с α-олефинами с 3-10 С-атомами в качестве первого компонента, имеющего температуру плавления от 55 до 90°С, такого, например, как полиэтилен, который был получен в присутствии металлоценовых катализаторов. В качестве других компонентов, из которых выполняется внутренний слой, используются также сополимер этилена и α-олефина, имеющий температуру плавления от 90 до 100°С, такой, например, как еще один полиэтилен, полученный в присутствии металлоценового катализатора, а также еще один термопластичный сополимер этилена и по меньшей мере одного α-олефина, имеющий температуру плавления от 115 до 130°С. В качестве следующих возможных компонентов, входящих в состав материала внутреннего слоя, добавляются другие полимеры, прежде всего сополимер этилена и винилацетата (ЭВ). Слой износа состоит также из смеси нефункциональных полиолефинов, таких, например, как полиэтилен низкой плотности в смеси с ЭВ. Кусок пленки, присоединенный к отдельному участку снаружи и повышающий прочность оболочки на прокалывание на этом участке, выполнен в основном из плавящегося при низкой температуре полиолефина, например из полиэтилена, полиэтилена низкой плотности, который был получен в присутствии металлоценового катализатора, и еще из одного полиэтилена низкой плотности.
Недостаток рукавной пленки, описанной в AU 199938013 А1, состоит в том, что упаковываемый кусок мяса с костями должен быть ориентирован таким образом, чтобы кости были ориентированы в направлении дополнительного присоединенного к отдельному участку куска пленки с целью исключить прокалывание неупрочненного участка рукавной пленки. Помимо этого ухудшена термосвариваемость тех участков, на которых дополнительно присоединенный кусок пленки увеличивает толщину основной рукавной пленки, поскольку дополнительно присоединенный кусок пленки изменяет теплопроводность этого участка пленки.
В предварительно неопубликованной заявке РСТ/ЕР01/01066 описана такая многослойная, предпочтительно пятислойная, способная к усадке биаксиально вытянутая, термосвариваемая рукавная пленка, используемая в качестве упаковки и оболочки для мяса, мяса с костями и пастообразных пищевых продуктов, которая обладает повышенной прочностью сварного шва, обеспечиваемой уже при низких температурах сварки, а также высокой прочностью на прокалывание. Эта рукавная пленка включает внутренний слой, выполненный по меньшей мере из одного термосвариваемого сополиамида и по меньшей мере одного аморфного полиамида и/или по меньшей мере одного гомополиамида и/или по меньшей мере одного модифицированного полиолефина, средний полиолефиновый слой, а также наружный слой, выполненный по меньшей мере из одного гомополиамида и/или по меньшей мере одного сополиамида и/или по меньшей мере одного сополимера этилена и винилового спирта и/или одного модифицированного полиолефина. Между внутренним слоем и средним слоем, а также между средним слоем и наружным слоем располагаются два промежуточных слоя.
Однако существует необходимость улучшить даже эту термосвариваемую рукавную пленку. Так, например, было установлено, что нельзя выполнять качественное термосваривание прежде всего при низких температурах, т.е. нельзя получить плотный и механически прочный сварной шов, если внутренний слой загрязнен присохшей кровью, а также мясом, кожей и/или остатками костей, прилипшими к той части пленки, которая должна подвергаться нагреву с целью сварки.
Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача разработать такую биаксиально вытянутую, способную к усадке и термосвариваемую рукавную пленку для упаковки мяса с костями, которая наряду с малой проницаемостью для водяного пара и кислорода обладала бы высокой прочностью на прокалывание по возможности при минимальной собственной толщине, а, кроме того, и хорошей свариваемостью. Хорошая свариваемость отличается тем, что по возможности при минимально низких температурах термосваривания обеспечивается высокая прочность сварного шва даже при термосваривании при наличии загрязнений. Помимо этого еще одна задача состояла в разработке рукавной пленки, которая обладала бы хорошими свойствами полиграфического запечатывания наружной поверхности, хорошей экструдируемостью и легкой раскрываемостью сложенного рукава из пленки.
Несмотря на то, что способность полиолефинов к термосвариванию известна уже длительное время, для упаковок для мяса с костями считалось безусловно необходимым выполнять структуру собственно упаковочных оболочек с использованием особых конструктивных элементов, таких как упрочняющие пленки или двойные оболочки, таким образом, чтобы они гарантировали, соответственно обеспечивали необходимую прочность на прокалывание выступающими костями. До настоящего времени никогда не рассматривалась идея о достаточности использования для упаковок для мяса с костями "нормальных" упаковочных оболочек, даже если они являются многослойными, не говоря уже о проблеме обеспечения герметичности сварного шва при наличии загрязнений. Предлагаемая в изобретении рукавная пленка позволяет не использовать связанные с дополнительными затратами армирующие элементы и обеспечить на сравнительно тонкой пленке высокую герметичность сварного шва.
Указанная задача решается согласно изобретению с помощью по меньшей мере пятислойной, биаксиально вытянутой, способной к усадке и термосвариваемой рукавной пленки, четыре первых слоя которой, указываемые в порядке расположения изнутри наружу, выполнены из полиолефина и/или модифицированного полиолефина. Под полиолефинами следует понимать гомополимеры этилена или пропилена и/или сополимеры линейных α-олефинов с 2-8 С-атомами. К модифицированным полиолефинам относятся сополимеры этилена или пропилена и необязательно других линейных α-олефинов с 3-8 С-атомами с α-β-ненасыщенными карбоновыми кислотами, предпочтительно с акриловой кислотой, метакриловой кислотой и/или их солями с металлами и/или их алкиловыми эфирами или соответствующие графт-сополимеры указанных мономеров, привитых на полиолефинах, либо частично омыленные сополимеры этилена и винилацетата, которые необязательно подвергнуты привитой сополимеризации с α,β-ненасыщенной карбоновой кислотой и характеризуются низкой степенью омыления или их смеси. Помимо этого модифицированные полиолефины могут представлять собой модифицированные гомо- или сополимеры этилена и/или пропилена и необязательно других линейных α-олефинов с 3-8 С-атомами, содержащие привитые на них мономеры, выбранные из группы α,β-ненасыщенных дикарбоновых кислот, предпочтительно малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту либо их ангидриды, эфиры, амиды или имиды. Эти полиолефины и/или модифицированные полиолефины характеризуются температурами плавления примерно от 70 до 130°С, индексом расплава примерно от 0,2 до 15 г/10 мин (ISO 1133) и плотностью примерно от 0,86 до 0,98 г/см3 (ISO 1183). Первый слой предпочтительно выполнять из полиэтиленов низкой плотности (ПЭНП) с высоким содержанием линейных структур. К таким полиэтиленам относятся, например, полиэтилены низкой плотности, полученные в присутствии металлоценового катализатора. Эти ПЭНП называются также металлоценовыми линейными полиэтиленами низкой плотности или м-линейными полиэтиленами низкой плотности (м-ЛПЭНП). Третий слой формируется предпочтительно из полиэтилена или полипропилена и/или сополимеров линейных α-олефинов с 2-8 С-атомами, предпочтительно из линейного полиэтилена низкой плотности, полиэтилена высокой плотности, гомополимера полипропилена, блок-сополимера полипропилена и статистического сополимера полипропилена. Толщина первого слоя составляет от 5 до 20 мкм, а толщина третьего слоя составляет от 5 до 30 мкм. Значения толщины второго и толщины четвертого слоев задаются в пределах от 3 до 25 мкм.
За первыми четырьмя слоями, выполненными из полиолефина и/или модифицированного полиолефина, следуют по меньшей мере один или несколько дополнительных слоев, которые не только придают пленке прочность и барьерные свойства предотвращения проникновения газов, но и защищают ее от механических повреждений снаружи.
В качестве полимеров для формирования газонепроницаемого барьерного слоя предпочтительно использовать сополимеры поливинилиденхлорида, полиамиды или смеси полиамидов, сополимеры этилена и винилового спирта или смеси полиамидов и сополимера этилена и винилового спирта.
Сополимеры поливинилиденхлорида состоят из мономеров, к числу которых относятся винилиденхлорид и винилхлорид и/или метилакрилат, при этом содержание винилиденхлорида составляет по меньшей мере 50%.
Полиамиды представляют собой известные гомо- и сополиамиды, которые можно получить из соответствующих мономеров, таких, например, как капролактам, лауринлактам, ω-аминоундекановая кислота, адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, декандикарбоновая кислота, додекандикарбоновая кислота, терефталевая кислота, изофталевая кислота, тетраметилендиамин, пентаметилендиамин, гексаметилендиамин, октаметилендиамин и ксилилендиамин. Предпочтительными гомо- и сополиамидами являются полиамид 6, полиамид 12, полиамид 66, полиамид 610, полиамид 612, полиамид MXD6, полиамид 6/66, полиамид 6/12 и полиамид 6I/6T.
Сополимеры этилена и винилового спирта получают омылением сополимеров этилена и винилацетата. В общем случае содержание этилена в сополимерах этилена и винилового спирта составляет от 27 до 48 мол.%. Для выполнения газонепроницаемого барьерного слоя предпочтительно использовать сополимеры этилена и винилового спирта, содержание этилена в которых составляет от 34 до 48 мол.%.
При использовании сополимеров поливинилиденхлорида или сополимеров этилена и винилового спирта значения толщины газонепроницаемых барьерных слоев составляют от 2 до 12 мкм, а при использовании полиамида или смеси полиамида с сополимером этилена и винилового спирта составляют от 7 до 30 мкм.
Для защиты от механических повреждений снаружи за газонепроницаемым барьерным слоем или газонепроницаемыми барьерными слоями могут располагаться один или несколько слоев, выполненных из полиолефина и/или модифицированных полиолефинов.
Полиолефины представляют собой гомополимеры этилена или пропилена и/или сополимеры линейных α-олефинов с 2-8 С-атомами. Модифицированные полиолефины представляют собой сополимеры этилена или пропилена и необязательно других линейных α-олефинов с 3-8 С-атомами с α,β-ненасыщенными карбоновыми кислотами, предпочтительно с акриловой кислотой, метакриловой кислотой и/или их солями с металлами и/или их алкиловыми эфирами или соответствующие графт-сополимеры указанных мономеров, привитых на полиолефинах, либо частично омыленные сополимеры этилена и винилацетата, которые необязательно подвергнуты привитой сополимеризации с α,β-ненасыщенной карбоновой кислотой и характеризуются низкой степенью омыления, или их смеси. Модифицированные полиолефины могут представлять собой также модифицированные гомо- или сополимеры этилена и/или пропилена и необязательно других линейных α-олефинов с 3-8 С-атомами, содержащие привитые на них мономеры, выбранные из группы α,β-ненасыщенных дикарбоновых кислот, предпочтительно малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту либо их ангидриды, эфиры, амиды или имиды.
Значения толщины наружного защитного слоя или слоев составляют от 4 до 25 мкм.
Ниже указаны предпочтительные последовательности расположения отдельных слоев в предлагаемых в изобретении многослойных плоских пленках, при этом используемые для условного обозначения таких слоев буквы и цифры имеют следующие значения.
А: смесь полиолефина и модифицированного полиолефина,
Б: модифицированный полиолефин,
В: полиолефин,
Г: полиамид,
Д: сополимер этилена и винилового спирта,
Е: смесь полиамида и сополимера этилена и винилового спирта,
Ж: сополимер поливинилиденхлорида.
Цифровые индексы 1, 2 и т.д. указывают на наличие в пленке соответствующего количества слоев, сформированных из исходных материалов одного и того же класса.
Пятислойная структура:
АБ1ВБ2Г, АБ1ВБ2Д, АБ1ВБ2Е, Б1Б2ВБ3Ж, В1Б1В2Б2Г.
Шестислойная структура:
АБ1ВБ2ДГ, Б1Б2ВБ3ДБ4, В1В2В3БЕА, Б1В1В2Б2ЖА.
Семислойная структура:
В1Б1В2Б1Г1ДГ2, АБ1ВБ2Г1Г2Г1, Б1В1В2Б2Г1ЖГ2, В1А1В2А2ДБВ3, Б1Б2ВБ3ДГБ4, В1А1В2А2ЖБВ3.
Восьмислойная структура:
АБ1ВБ2Г1ДГ2Б3, В1Б1В2Б1Г1Г2Г1А, Б1A1B1A2ГДБ2B2.
Девятислойная структура:
В1Б1В2Б2Г1ДГ2Б3В3, АБ1В1Б1Г1Г2Г1Б2В2.
Помимо рассмотренных выше материалов в состав рукавных пленок могут входить также вспомогательные вещества, например средства, предохраняющие пленки от слипания, стабилизаторы, антистатики или мягчители. Такие вспомогательные вещества обычно добавляют в количестве от 0,01 до 5 мас.%. Помимо этого пленку можно также окрашивать в определенный цвет добавлением пигментов или их смесей.
Предлагаемые в изобретении рукавные пленки изготавливаются соэкструзией, при этом материал каждого слоя подвергают пластификации и гомогенизации в экструдере, поэтому при получении различных слоев требуется использовать в целом по меньшей мере пять экструдеров. Исходный рукав выполняется с помощью экструзионной головки, предназначенной для формирования нескольких слоев, в которую подают каждый из полученных полимерных расплавов отдельным потоком, а именно соответственно требуемым соотношениям значений толщины слоев. Далее исходный рукав подвергают биаксиальному вытягиванию и необязательно термофиксации. Термофиксация представляет собой обработку, осуществляемую после вытягивания, благодаря которой обеспечивается стабилизация ориентации молекул, созданной при вытягивании.
Общая толщина предлагаемых в изобретении рукавных пленок составляет от 30 до 120 мкм, предпочтительно от 40 до 100 мкм.
Ниже изобретение более подробно рассмотрено на примерах.
В качестве показателей механических и эксплуатационно-технических свойств предлагаемых в изобретении рукавных пленок определяли значения прочности сварных швов и работы разрушения при испытании на прочность на прокалывание. Удельную работу разрушения определяли как отношение работы разрушения к толщине пленки.
Для определения прочности термосварных швов каждую из тестируемых рукавных пленок сваривали с внутренней стороны перпендикулярно направлению их формования с помощью лабораторного сварочного аппарата SGPE 20 фирмы W.Kopp Verpackungsmaschinen. При этом температура нагрева сварочной рейки составляла от 100 до 140°С, продолжительность сварки составляла 1 с. После сварки от таких рукавных пленок отрезали образцы в виде полосок шириной 25 мм таким образом, чтобы сварной шов располагался перпендикулярно продольной протяженности полоски. Затем эти полоски подвергали растяжению на разрывной машине фирмы Instron со скоростью вытяжки 500 мм/мин до разрыва сварного шва. Максимальное усилие, при котором тестируемая пленка рвалась по сварному шву, обозначается ниже как прочность сварного шва.
С целью оценить влияние на прочность сварного шва загрязнений, находящихся на внутренней поверхности рукавной пленки, свежую говядину нарезали кусочками или ломтиками, помещали в рукавную пленку и вручную прижимали на несколько секунд к обеим противолежащим внутренним поверхностям рукавной пленки. При этом при каждом испытании использовали кусочек или ломтик говядины, вновь отрезанный непосредственно перед помещением в рукавную пленку. Затем кусочек мяса извлекали из рукавной пленки и подвергали последнюю термосвариванию.
Работу разрушения определяли в соответствии со стандартом DIN 53373, однако в отличие от этого стандарта в качестве пробойника использовали закаленный цилиндрический стержень формы А диаметром 3 мм согласно стандарту DIN EN 28734 при скорости его подачи в ходе испытаний, равной 500 мм/мин.
Пример 1
Отдельные полимеры, предназначенные для получения различных слоев предлагаемой в изобретении девятислойной рукавной пленки, пластифицировали и гомогенизировали в девяти экструдерах. Затем каждый из девяти полученных полимерных расплавов отдельным потоком подавали в экструзионную головку, предназначенную для формирования девяти слоев с требуемой толщиной каждого из них, получая на выходе головки исходный рукав. Диаметр такого исходного рукава составлял 73 мм при средней общей толщине всей его многослойной структуры, равной 0,75 мм. Этот исходный рукав далее подвергали биаксиальному вытягиванию и термофиксации. Затем этот исходный рукав нагревали инфракрасным излучением до 119°С и подвергали вытягиванию с кратностью двухмерной вытяжки, равной 9,6. Полученный после такого биаксиального вытягивания рукав подвергали термофиксации, стягивали в двойную плоскую пленку и сматывали в рулон, средняя общая толщина рукава составляла 85 мкм, ширина стянутого в двойную плоскую пленку рукава составляла 380 мм.
Ниже указаны полимеры, из которых у полученного таким образом девятислойного рукава были сформированы его слои, и значения толщины каждого такого слоя.
| 1-й слой (внутренний) | полиэтилен (м-ЛПЭНП), продукт Luflexen 18PFFX фирмы Basell, 10 мкм |
| 2-й слой | модифицированный полиэтилен, продукт Surlyn 1652 фирмы DuPont de Nemours GmbH, 5 мкм |
| 3-й слой | полиэтилен (ЛПЭНП), продукт Dowlex 2049E фирмы DOW Chemical Company, 15 мкм |
| 4-й слой | модифицированный полиэтилен, продукт Admer NF 478 Е фирмы Mitsui Chemicals Inc., 5 мкм |
| 5-й слой | полиамид 6/66, продукт Ultramid С 35 фирмы BASF AG, 13 мкм |
| 6-й слой | сополимер этилена и винилового спирта, продукт Soarnol AT 4406 фирмы Nippon Gohsei, 4 мкм |
| 7-й слой | полиамид 6/66, продукт Ultramid С 35 фирмы BASF AG, 13 мкм |
| 8-й слой | модифицированный полиэтилен, продукт Admer NF 478 Е фирмы Mitsui Chemicals Inc., 5 мкм |
| 9-й слой (наружный) | модифицированный полиэтилен (ЭВ), продукт Escorene FL 00218 фирмы Exxon Mobil Chemical, 15 мкм |
Продукт Luflexen 18PFFX имеет следующие свойства:
| плотность | 0,921 г/см3, |
| индекс плавления | 1,0 г/10 мин, |
| температура расплава | 118°С. |
При определении прочности сварного шва были получены следующие результаты.
| Температура термосваривания (°С) | Прочность сварного шва без загрязнений на поверхности пленки (Н/25 мм) | Прочность сварного шва с загрязнениями на поверхности пленки (Н/25 мм) |
| 140 | 106 | 56 |
| 120 | 94 | 47 |
| 100 | 88 | 14 |
При испытании на прочность на прокалывание работа разрушения составляла 890 мДж, относительная работа разрушения составляла 10,5 Дж/мм.
Пример 2
Отдельные полимеры, предназначенные для получения различных слоев предлагаемой в изобретении пятислойной рукавной пленки, пластифицировали и гомогенизировали в пяти экструдерах. Затем каждый из пяти полученных полимерных расплавов отдельным потоком подавали в экструзионную головку, предназначенную для формирования пяти слоев с требуемой толщиной каждого из них, получая на выходе головки исходный рукав, который далее подвергали биаксиальному вытягиванию и термофиксации. Диаметр такого исходного рукава составлял 66 мм при средней общей толщине всей его многослойной структуры, равной 0,63 мм. Далее этот исходный рукав нагревали инфракрасным излучением до 113°С и подвергали вытягиванию с кратностью двухмерной вытяжки, равной 9,6. Полученный после такого биаксиального вытягивания рукав подвергали термофиксации, стягивали в двойную плоскую пленку и сматывали в рулон. Средняя общая толщина рукава составляла 70 мкм, ширина стянутого в двойную плоскую пленку рукава составляла 352 мм.
Ниже указаны полимеры, из которых у готового рукава были сформированы его слои, и значения толщины каждого такого слоя.
| 1-й слой (внутренний) | модифицированный полиэтилен, продукт Surlyn 1705 фирмы DuPont de Nemours GmbH, 11 мкм |
| 2-й слой | модифицированный полиэтилен (сополимер этилена и акриловой кислоты, ЭАК), продукт Primarcor 1320 фирмы Dow Chemical, 7 мкм |
| 3-й слой | полиэтилен (ПЭНП), продукт Lupolen 1804 Н фирмы Basell, 15 мкм |
| 4-й слой | модифицированный полиэтилен, продукт Surlyn 1652 фирмы DuPont de Nemours GmbH, 7 мкм |
| 5-й слой (наружный) | полиамид 6, продукт Durethan B40F фирмы AG, 30 мкм |
Продукт Surlyn 1705 имеет следующие свойства:
| плотность | 0,95 г/см3, |
| индекс плавления | 5,5 г/10 мин, |
| температура расплава | 87°С. |
При определении прочности сварного шва были получены следующие результаты.
| Температура термосваривания (°С) | Прочность сварного шва без загрязнений на поверхности пленки (Н/25 мм) | Прочность сварного шва с загрязнениями на поверхности пленки (Н/25 мм) |
| 140 | 56 | 27 |
| 120 | 56 | 20 |
| 100 | 46 | 11 |
При испытании на прочность на прокалывание работа разрушения составляла 720 мДж, относительная работа разрушения составляла 10,3 Дж/мм.
Сравнительный пример 1
Эту пятислойную рукавную пленку выполняли согласно примеру 2, при этом наружный слой, сердцевинный слой и промежуточные слои выполняли одинаковыми, а внутренний слой выполняли с использованием большой доли полиамида.
Ниже указаны полимеры, из которых у готового рукава были сформированы его слои, и значения толщины каждого такого слоя.
| 1-ый слой (внутренний) | смесь из 90% полиамида 6/12, представляющего собой продукт Grilon CF6S фирмы EMS-Chemie, и 10% иономерной смолы, представляющей собой продукт Surlyn 1652 фирмы DuPont de Nemours GmbH, 11 мкм |
| 2-ой слой | модифицированный полиэтилен (ЭАК), продукт Primarcor 1320 фирмы Dow Chemical, 7 мкм |
| 3-ий слой | полиэтилен (ПЭНП), продукт Lupolen 1804 Н фирмы Basell, 15 мкм |
| 4-ый слой | модифицированный полиэтилен, продукт Surlyn 1652 фирмы DuPont de Nemours GmbH, 7 мкм |
| 5-ый слой (наружный) | полиамид 6, продукт Durethan B40F фирмы Bayer AG, 30 мкм |
При определении прочности сварного шва были получены следующие результаты.
| Температура термосваривания (°С) | Прочность сварного шва без загрязнений на поверхности пленки (Н/25 мм) | Прочность сварного шва с загрязнениями на поверхности пленки (Н/25 мм) |
| 140 | 100 | 3 |
| 120 | 92 | 2 |
| 100 | 0 | 0 |
При испытании на прочность на прокалывание работа разрушения составляла 630 мДж, относительная работа разрушения составляла 9,0 Дж/мм.
Сравнительный пример 2
Пакеты, имеющиеся в продаже под маркой Boneguard как изделия отделения Cryovac TBG фирмы Sealed Air Corporation, представляют собой пример пакетов для упаковки мяса с костями согласно уровню техники. С целью обеспечить повышенную прочность эти пакеты снабжены с обеих наружных сторон наклеенной упрочняющей пленкой, толщина которой составляет 130. Толщина самого материала пакетов составляет лишь 60 мкм, в результате чего общая толщина той части пакета, на которой наклеены упрочняющие пленки, составляет 190 мкм. На этой части выполняли испытание на прокалывание с целью определить работу разрушения.
Сварной шов выполняли на той части пакетов, на которой отсутствовала дополнительная упрочняющая пленка, и были получены следующие, указанные ниже показатели прочности сварного шва.
| Температура термосваривания (°С) | Прочность сварного шва без загрязнений на поверхности пленки (Н/25 мм) | Прочность сварного шва с загрязнениями на поверхности пленки (Н/25 мм) |
| 140 | 36 | 16 |
| 120 | 35 | 9 |
| 100 | 20 | 0 |
При испытании на прочность на прокалывание работа разрушения составляла 710 мДж, относительная работа разрушения составляла 3,7 Дж/мм.
Предлагаемые в изобретении рукавные пленки, полученные согласно примеру 1, соответственно примеру 2, обладают высокой прочностью сварного шва, равной 88, соответственно 46 Н/25 мм, выполненного уже при температуре сварки, равной лишь 100°С, в отсутствие загрязнений, а пленка, полученная согласно сравнительному примеру 1, не поддавалась сварке при этой температуре, и прочность сварного шва пленки, полученной согласно сравнительному примеру 2, составляла лишь 20 Н/25 мм. После термосваривания при 100°С при наличии загрязнений на свариваемых поверхностях лишь предлагаемые в изобретении рукавные пленки характеризовались приемлемыми для практического применения значениями прочности сварного шва, равными 14, соответственно 11 Н/25 мм, а рукавные пленки, полученные согласно обоим сравнительным примерам, уже не поддавались сварке при этой температуре.
И в заключение, из приведенных примеров следует, что лишь предлагаемые в изобретении рукавные пленки обладают одновременно и хорошей прочностью на прокалывание, и хорошей запечатываемостью, соответственно свариваемостью в отсутствие, а также при наличии загрязнений, в результате благодаря указанным свойствам удается обеспечить относительную работу разрушения, превышающую 10 Дж/мм, и высокую прочность сварного шва уже при температуре термосваривания в интервале от 100 до 120°С.
1. По меньшей мере, пятислойная, биаксиально вытянутая, способная к усадке и термосвариваемая рукавная пленка, предназначенная для использования в качестве упаковки и оболочки для мяса, мяса с костями или пастообразных пищевых продуктов, отличающаяся тем, что каждый из первых четырех слоев, считая по направлению изнутри наружу, выполнен из, по меньшей мере, одного полиолефина и/или модифицированного полиолефина и за этими слоями следует, по меньшей мере, один слой или несколько дополнительных слоев, придающих пленке прочность и барьерные свойства для предотвращения проникновения газов, при этом указанные газонепроницаемые барьерные дополнительные слои выполнены из полимеров, представляющих собой сополимеры поливинилиденхлорида, сополимеры этилена и винилового спирта или смеси полиамидов и сополимеров этилена и винилового спирта.
2. Рукавная пленка по п.1, отличающаяся тем, что за газонепрницаемыми барьерными слоями следуют один или несколько слоев, выполненных из полиолефина и/или модифицированного полиолефина, которые защищают от механических повреждений снаружи.
3. Рукавная пленка по п.1, отличающаяся тем, что первый слой выполнен из гомополимеров этилена или пропилена и/или сополимеров линейных α-олефинов с 2-8 С-атомами.
4. Рукавная пленка по одному из пп.1-3, отличающаяся тем, что полиолефины, из которых выполнен первый слой, предпочтительно выбраны из группы, включающей линейный полиэтилен низкой плотности, полиэтилен высокой плотности, гомополимеры полипропилена, блок-сополимеры полипропилена и статистические сополимеры полипропилена.
5. Рукавная пленка по п.4, отличающаяся тем, что первый слой выполнен из по меньшей мере одного полиэтилена, полученного с применением металлоценового катализатора.
6. Рукавная пленка по п.1, отличающаяся тем, что первый слой содержит модифицированные полиолефины, которые представляют собой сополимеры этилена или пропилена и необязательно других линейных α-олефинов с 3-8 С-атомами с α, β-ненасыщенными карбоновыми кислотами, предпочтительно акриловой кислотой, метакриловой кислотой и/или их солями с металлами и/или их алкиловыми эфирами, и/или графт-сополимеры, содержащие привитые на полиолефинах или сополимерах полиолефинов α, β-ненасыщенные дикарбоновые кислоты, предпочтительно малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту и их ангидриды, эфиры, амиды или имиды.
7. Рукавная пленка по п.1, отличающаяся тем, что первый слой выполнен из полиолефина и/или модифицированного полиолефина с температурой плавления в интервале от 70 до 130°С, плотностью в интервале от 0,86 до 0,98 г/см3 и индексом расплава в интервале от 0,2 до 15 г/10 мин.
8. Рукавная пленка по одному из пп.1-7, отличающаяся тем, что третий слой выполнен из гомополимеров этилена или пропилена и/или сополимеров линейных α-олефинов с 2-8 С-атомами.
9. Рукавная пленка по п.8, отличающаяся тем, что полиолефины, из которых выполнен третий слой, предпочтительно выбраны из группы, включающей линейный полиэтилен низкой плотности, полиэтилен высокой плотности, гомополимеры полипропилена, блок-сополимеры полипропилена и статистические сополимеры полипропилена.
10. Рукавная пленка по одному из пп.1-9, отличающаяся тем, что второй и четвертый слои выполнены из полиолефинов и/или модифицированных полиолефинов.
11. Рукавная пленка по п.10, отличающаяся тем, что полиолефины представляют собой гомополимеры этилена или пропилена и/или сополимеры линейных а-олефинов с 2-8 С-атомами.
12. Рукавная пленка по п.10, отличающаяся тем, что модифицированные полиолефины второго и четвертого слоя представляют собой сополимеры этилена или пропилена и необязательно других линейных α-олефинов с 3-8 С-атомами с α, β-ненасыщенными карбоновыми кислотами, предпочтительно акриловой кислотой, метакриловой кислотой и/или их солями с металлами и/или их алкиловыми эфирами, и/или графт-сополимеры, содержащие привитые на полиолефинах или сополимерах полиолефинов α, β-ненасыщенные дикарбоновые кислоты, предпочтительно малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту или их ангидриды, эфиры, амиды или имиды.
13. Рукавная пленка по п.1, отличающаяся тем, что слой или один из слоев, следующих за первыми четырьмя слоями, выполнен из сополимера поливинилидена, построенного из мономерных звеньев винилиденхлорида и винилхлорида и/или метакрилата, при этом на долю винилиденхлорида приходится по меньшей мере 50%.
14. Рукавная пленка по п.1, отличающаяся тем, что слой или один или несколько из слоев, следующих за первыми четырьмя слоями, выполнен(-ы) из гомополиамида и/или сополиамида или смеси этих полиамидов, полученных из мономеров, выбранных из группы, включающей капролактам, лауринлактам, ω-аминоундекановую кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, декандикарбоновую кислоту, додекандикарбоновую кислоту, терефталевую кислоту, изофталевую кислоту, тетраметилендиамин, пентаметилендиамин, гексаметилендиамин, октаметилендиамин и ксилилендиамин.
15. Рукавная пленка по п.1, отличающаяся тем, что слой или один из слоев, следующих за первыми четырьмя слоями, выполнен из сополимера этилена и винилового спирта с содержанием этилена от 27 до 48 мол.%, предпочтительно от 34 до 48 мол.%.
16. Рукавная пленка по п.1, отличающаяся тем, что слой или один из слоев, следующих за первыми четырьмя слоями, выполнен из смесей сополимера этилена и винилового спирта по п.15 и полиамида по п.14.
17. Рукавная пленка по п.1, отличающаяся тем, что один или несколько слоев, которые защищают от механических повреждений снаружи, за газонепроницаемыми барьерными слоями выполнены из полиолефинов, которые представляют собой гомополимеры этилена или пропилена и/или сополимеры линейных α-олефинов с 2-8 С-атомами.
18. Рукавная пленка по п.2, отличающаяся тем, что один или несколько слоев, которые защищают от механических повреждений снаружи, за газонепроницаемыми барьерными слоями выполнены из модифицированных полиолефинов, которые представляют собой сополимеры этилена или пропилена и необязательно других линейных α-олефинов с 3-8 С-атомами с α, β-ненасыщенными карбоновыми кислотами, предпочтительно акриловой кислотой, метакриловой кислотой и/или их солями с металлами и/или их алкиловыми эфирами, и/или графт-сополимеры, содержащие привитые на полиолефинах или сополимерах полиолефинов α, β-ненасыщенные дикарбоновые кислоты, предпочтительно малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту или их ангидриды, эфиры, амиды или имиды.
19. Рукавная пленка по одному из пп.1-18, отличающаяся тем, что она получена соэкструзией и биаксиально вытянута.
20. Рукавная пленка по одному из пп.1-19, отличающаяся тем, что она получена соэкструзией, биаксиально вытянута и затем подвергнута термофиксации.
21. Рукавная пленка по одному из пп.1-20, отличающаяся тем, что ее толщина составляет от 30 до 120 мкм, предпочтительно от 40 до 100 мкм.
22. Применение рукавной пленки по одному из пп.1-21 в качестве упаковки и оболочки для мяса, мяса с костями или пастообразных пищевых продуктов.
23. Пакет, отличающийся тем, что он изготовлен из рукавной пленки по одному из пп.1-21 путем термосваривания внутреннего слоя с самим собой.
24. Применение изготовленного по п.23 пакета в качестве упаковки и оболочки для мяса, мяса с костями или пастообразных пищевых продуктов.
