Способ переработки изобутенсодержащей углеводородной смеси
Изобретение относится к способу переработки изобутенсодержащей углеводородной смеси, содержащей преимущественно углеводороды С4, включает взаимодействие содержащегося в ней изобутена с метанолом в присутствии кислого твердого катализатора в одной или нескольких зонах синтеза метил-трет-бутилового эфира с последующей отгонкой непрореагировавших углеводородов С4 из реакционной смеси, вывод в качестве более высококипящего остатка потока, содержащего метил-трет-бутиловый эфир, который полностью или частично подают в зону разложения эфира, разложение метил-трет-бутилового эфира в присутствии высококислого твердого катализатора, отгонку из продуктов реакции потока, содержащего преимущественно изобутен, метанол и меньшую часть неразложенного метил-трет-бутилового эфира, вывод из системы или рециркуляцию в зону разложения эфира оставшегося более высококипящего продукта, содержащего преимущественно метил-трет-бутиловый эфир, ректификацию отогнанного потока, содержащего преимущественно изобутен, метанол и меньшую часть неразложенного метил-трет-бутилового эфира, при которой отгоняют поток, содержащий преимущественно изобутен, а более высококипящий остаток, содержащий метанол и эфир, подвергают дополнительной ректификации при меньшем давлении, рециркуляцию полученного кубового продукта, содержащего преимущественно метанол, в зону синтеза эфира, а дистиллята - в следующую после зоны разложения отгонную зону, извлечение водной экстракцией метанола из потока, содержащего преимущественно изобутен, очистку отмытого изобутенового потока от диметилового эфира путем ректификации с выводом в качестве дистиллята потока, содержащего диметиловый эфир и изобутен, а в качестве более высококипящего кубового остатка - очищенного изобутена, а в случае гетероазеотропной осушки изобутена совместно с очисткой изобутена от диметилового эфира расслаивание полученного дистиллята с выводом водного и углеводородного потока, а в качестве более высококипящего кубового остатка - очищенного изобутена, и характеризуется тем, что разложение метил-трет-бутилового эфира осуществляют при давлении, обеспечивающем сжиженное состояние веществ, и температуре 60-120°С, поток, полученный в качестве дистиллята ректификации отмытого изобутенового потока и содержащий диметиловый эфир и изобутен, или углеводородный поток, содержащий диметиловый эфир и полученный после расслаивания дистиллята гетероазеотропной осушки изобутена рециркулируют в зону реакции разложения метил-трет-бутилового эфира. Способ позволяет снизить образование диметилового эфира и повысить производительность установки. 9 табл., 2 ил.
Изобретение относится к области переработки изобутенсодержащих углеводородных смесей, из которых изобутен извлекают в концентрированной форме и/или в виде ценного продукта его химического взаимодействия с другим(и) веществом(ами).
Более конкретно изобретение относится к области получения из изобутенсодержащих смесей, содержащих преимущественно углеводороды С4, концентрированного изобутена и возможно метил-трет-бутилового эфира, в котором первоначально изобутен превращают в метил-трет-бутиловый эфир.
Известны способы извлечения изобутена из изобутенсодержащих фракций путем его соединения в присутствии твердого высококислого катализатора со спиртами (метанолом, этанолом и др.) с получением высокооктановых алкил-трет-алкиловых эфиров, в частности, метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) и этил-трет-бутилового эфира (ЭТБЭ) [С.Ю.Павлов и др. Хим. пром. 1995, №5-6, с.9-15].
Данные эфиры являются высокооктановыми компонентами бензинов, широко используются и производятся в больших количествах.
Известен способ получения изобутена путем разложения МТБЭ в присутствии высококислотных твердых катализаторов путем каталитической дистилляции [С.Ю.Павлов. Выделение и очистка мономеров для синтетического каучука. Л., Химия, 1987, с.138-140].
Недостатком способа является относительно низкая селективность и образование значительного количества диметилового эфира (ДМЭ) (до 7% от получаемого изобутена), который трудноотделим от изобутена без значительных затрат энергосредств и потери изобутена.
Учитывая, что концентрированный изобутен в больших количествах требуется для получения бутилкаучука и требования процессов получения бутилкаучука к чистоте изобутена являются жесткими (по разным источникам от ≤0,5 до ≤5,0 ppm), важной задачей является избежать образование большого количества диметилового эфира. Существенным является и снижение непроизводительных расходов метанола.
Известен метод, согласно которому разложение МТБЭ при каталитической дистилляции ведут при невысоком давлении (от 1 до 3 ата) и относительно низкой температуре в катализаторной зоне 45-65°С [пат. RU 2083541 от 10.07.1997].
Этот прием позволяет сократить образование ДМЭ (до 0,8% в отгоняемом изобутилене).
Однако возникают другие осложнения: уменьшается скорость разложения МТБЭ. Для конденсации изобутена при давлении менее 3 ата требуется использовать специальные хладоагенты и компрессор, что существенно удорожает и усложняет процесс.
Указанные способы получения изобутена разложением МТБЭ требуют использования реакционно-ректификационного процесса, который в свою очередь требует дорогостоящих катализаторов.
Наиболее близкими к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату являются способы, описанные в патентах RU 2228923 от 20.05.2004, и RU 2233259 С1 от 27.07.2004, разработанные одной и той же группой авторов.
Согласно патенту RU 2228923 способ предусматривает переработку изобутенсодержащей углеводородной смеси, содержащей углеводороды С4, путем взаимодействия изобутена со спиртами С1 или С2 в присутствии кислотного твердого катализатора в одной или нескольких зонах синтеза алкил-трет-бутилового эфира, с выделением из реакционной массы непрореагировавших углеводородов С4 известным способом и выводом в виде высококипящего остатка алкил-трет-бутилового эфира (МТБЭ или ЭТБЭ), который подают в зону разложения эфира в присутствии высококислотного твердого катализатора при повышении температуры на 10-90°С по сравнению с синтезом эфира при конверсии не более 60%. Из реакционной массы отгоняют поток, преимущественно содержащий изобутен, с разделением реакционной смеси с помощью ректификации и водной экстракции образовавшегося спирта С1 и С2 и с рециркуляцией, как минимум, части непревращенного алкил-трет-бутилового эфира в реакционную зону или с выводом непревращенного алкил-трет-бутилового эфира из системы.
По патенту RU 2233259 способ предусматривает проведение процесса разложения метил-трет-бутилового эфира с получением изобутена в одной или нескольких последовательных реакционных зонах, разделение реакционной смеси с помощью ректификации и водной экстракции образовавшегося спирта с рециркуляцией части непревращенного метил-трет-бутилового эфира в реакционную зону.
В реакционных зонах поддерживают вещества полностью или частично в жидком состоянии. Указанные условия проведения процесса разложения позволяют снизить образование диметилового процесса и увеличить конверсию эфира.
Способы предусматривают очистку отогнанного потока изобутена от примеси диметилового эфира путем ректификации и возможность гетероазеотропной осушки изобутена в дополнительной ректификационной зоне или совместно с очисткой изобутена от диметилового эфира.
К недостаткам следует отнести, несмотря на то, что способы позволяют снизить образование ДМЭ до 0,07-0,1% в отгоняемом изобутилене, все же достаточно высокий уровень ДМЭ.
Образованию большого количества ДМЭ способствует его непрерывный или частичный вывод из реакционной зоны как компонента с низкой температурой кипения (-24°С).
Другим недостаткам способов является то, что снижение образования ДМЭ осуществляется за счет ограничения конверсии алкил-трет-бутилового эфира (за проход не более 50%), предпочтительно 10-30%, что приводит к значительному рециклу алкил-трет-бутилового эфира в зону реакции и повышает энергозатраты. В представленных примерах за один проход конверсия метил-трет-бутилового эфира составляет 10-18%.
Технической задачей настоящего изобретения является снижение образования диметилового эфира и повышение производительности установки.
Указанный технический результат достигается тем, что способ переработки изобутенсодержащей углеводородной смеси, содержащей углеводороды С4, включает взаимодействие содержащегося в ней изобутена с метанолом при давлении, обеспечивающем сжиженное состояние веществ, в присутствии высококислого твердого катализатора в одной или нескольких зонах синтеза метил-трет-бутилового эфира с последующей отгонкой непрореагировавших углеводородов С4 из реакционной смеси, выводом в качестве более высококипящего остатка потока, содержащего преимущественно метил-трет-бутиловый эфир, который полностью или частично подают в зону разложения эфира в присутствии высококислого твердого катализатора при температуре 60-120°С. Из продуктов реакции отгоняют поток, содержащий преимущественно изобутен, метанол и меньшую часть неразложенного метил-трет-бутилового эфира, оставшийся более высококипящий продукт, содержащий преимущественно метил-трет-бутиловый эфир, выводят из системы или рециркулируют в зону разложения эфира, отогнанный поток подвергают ректификации, при которой отгоняют поток, содержащий преимущественно изобутен, более высококипящий остаток, содержащий метанол и эфир, подвергают дополнительной ректификации при меньшем давлении, полученный кубовый продукт, содержащий преимущественно метанол, рециркулируют в зону синтеза эфира, а дистиллят рециркулируют в следующую после зоны разложения отгонную зону, из потока, содержащего преимущественно изобутен, метанол извлекают водной экстракцией.
Предложенный способ отличается тем, что
- при очистке изобутена от диметилового эфира путем ректификации в качестве дистиллята выводят поток, содержащий диметиловый эфир и изобутен, который рециркулируют в зону реакции разложения метил-трет-бутилового эфира, в качестве более высококипящего кубового остатка выводят очищенный изобутен;
- в случае гетероазеотропной осушки изобутена совместно с очисткой изобутена от диметилового эфира дистиллят расслаивают, выводят водный поток, а углеводородный поток, содержащий диметиловый эфир, рециркулируют в зону разложения метил-трет-бутилового эфира, в качестве более высококипящего кубового остатка выводят очищенный изобутен.
Проведение реакции при давлении 0,5-1,2 МПа, обеспечивающем сжиженное состояние реакционной смеси, исключает вывод ДМЭ из реакционной зоны. Введение рециклового потока, содержащего в основном ДМЭ и изобутен, в зону реакции обеспечивает также снижение образования ДМЭ за счет его равновесного содержания в системе, что подтверждается экспериментальными данными.
Данный способ позволяет снизить образование ДМЭ менее 0,005% в реакционной массе, повысить производительность установки на 20-30% и снизить энергозатраты в 1,5-2 раза (с учетом рециркуляционного потока).
Понижение давления менее 0,5 МПа приводит к увеличению выхода диметилового эфира до 0,07 мас.% в отгоняемом изобутене.
Повышение давления выше 1,2 МПа - технологически нецелесообразно.
Снижение объемной скорости подачи сырья ниже 5,0 ч-1 приводит к резкому повышению выхода диметилового эфира до 0,3 мас.% в отгоняемом изобутилене и снижению производительности установки.
При реализации способа могут использоваться известные различные кислые катионитные катализаторы, предпочтительно сульфокатионитные катализаторы в Н+ форме (Пьюролайт Ст-175, Амберлист 15, 35 WET, Леватит и др.). Процесс разложения проводится в трубчатых реакторах с непрерывным подводом теплоты через стенки трубок.
На фиг.1 и в примерах продемонстрированы варианты использования изобретения (указанный чертеж и примеры не исчерпывают всех возможных вариантов использования изобретения и возможно применение других технических решений при соблюдении сути, изложенной в формуле изобретения).
По линии 1 поступает изобутенсодержащая углеводородная смесь, а по линии 2 поступает метанол в узел I синтеза и выделения метил-трет-бутилового эфира.
Из узла I по линии 3 выводят поток, содержащий преимущественно непрореагировавшие углеводороды С4, а по линии 4 выводят поток, содержащий преимущественно МТБЭ. Возможно, часть потока 4 по линии 4а выводят из системы. МТБЭ по линии 5 подают в узел II - разложения МТБЭ. К потоку 5 присоединяют рециркуляционные потоки 9а и 19, которые затем по линии 6 поступают в узел II. Из узла II по линии 7 выводят поток (реакционную смесь), содержащий в основном изобутен, метанол и неразложенный МТБЭ.
Поток 7 подают в ректификационную колонну К-1, снизу которой по линии 9 выводят поток, содержащий МТБЭ, который рециркулируют в узел II по линии 9а или частично выводят из системы по линии 96.
Сверху К-1 выводят поток 8, содержащий преимущественно изобутен, а также метанол и часть МТБЭ, его конденсируют и частично возвращают в колонну К-1 в качестве флегмы, а остальное количество подают в ректификационную колонну К-2.
Снизу К-2 выводят поток, содержащий преимущественно метанол и МТБЭ, который по линии 11 подают в ректификационную колонну К-3.
С верха колонны К-2 отбирают поток 10, содержащий преимущественно изобутен, который направляют на очистку водной экстракцией в аппарат Э-1. В аппарат Э-1 по линии 12 подается вода. Отмытый в Э-1 изобутеновый поток по линии 13 направляют на дополнительную очистку в ректификационную колонну К-4.
Снизу аппарата Э-1 по линии 14 выводят водный поток, содержащий метиловый спирт, который направляют на выделение метанола известным способом.
Из колонны К-3 сверху выводят поток, содержащий преимущественно метанол и МТБЭ, который по линии 15 рециркулируют в питание колонны К-1.
Из куба К-3 выводят поток, содержащий преимущественно метанол, который по линии 16 рециркулируют в узел I синтеза и выделения МТБЭ.
Снизу колонны К-4 выводят очищенный изобутен.
Выводимый сверху колонны К-4 поток, содержащий преимущественно диметиловый эфир и изобутен, конденсируют, часть его возвращают в К-4 в качестве флегмы, а остальное количество поступает в емкость Е-1. В сепарационном пространстве емкости Е-1 проводят расслоение (показано пунктиром) с выводом нижнего водного слоя по линии 20. Верхний углеводородный слой, содержащий диметиловый эфир и изобутен, рециркулируют в узел II - разложения МТБЭ.
Ниже приведены примеры использования изобретения в соответствии с фиг.1.
Пример 1 (по прототипу)
Синтез МТБЭ в узле I осуществляется в трех последовательных прямоточных реакторах согласно фиг.2. В качестве сырья используют С4-фракцию дегидрирования изобутана. В реакторах загружен сульфокатионитный катализатор «Пьюролайт Ст-175» (размер частиц 0,3-1,2 мм, статическая обменная емкость СОЕ=5,0 мг-экв.Н+/г катализатора).
Полученный в узле I МТБЭ полностью направляется в узел II - разложения МТБЭ. Разложение МТБЭ осуществляют в трубчатом реакторе, обогреваемом путем подачи греющего агента в межтрубное пространство, в трубки которого загружен сульфокатионитный катализатор «Пьюролайт Ст-175». Температура в реакторах синтеза МТБЭ составляет 40-48°С. В узле II разложения МТБЭ температура в реакторе составляет 80-84°С.
Дистиллят колонны К-1 в жидкой фазе направляют в колонну К-2.
Кубовый продукт колонны К-1 частично выводится из системы по линии 96, а часть возвращается в узел 2 по линии 9а.
Соотношение потоков 9а к 9б составляет 6,5:1.
Кубовый продукт колонны К-2 подвергают ректификации в колонне К-3, дистиллят колонны К-3 возвращают в колонну К-1, а кубовый продукт, содержащий метанол, рециркулируют в узел I - синтеза и выделения МТБЭ.
Изобутеновый поток, отбираемый в качестве дистиллята колонны К-2, подвергают очистке водной экстракцией в аппарате Э-1 и далее направляют в колонну К-4 для ректификации изобутена от примесей ДМЭ, метанола с одновременной осушкой. По линии 18 выводят концентрированный изобутен, а по линии 19 - ДМЭ с частью изобутена. Поток 19 направляют в узел I.
Конверсия МТБЭ за проход в узле разложения составляет 12%. Конверсия МТБЭ с учетом рециркуляции потока 9а составляет 50%.
Содержание ДМЭ в отогнанном изобутене (поток 13) составляет 0,08 мас.%.
Выработка изобутена составляет 76 кг на 1 т МТБЭ, взятого на разложение.
Расход водяного пара 4,88 Гкал/1 т изобутена.
Характеристика основных потоков приведена в таблице 1.
Пример 2
Синтез МТБЭ в узле I осуществляют в трех последовательных прямоточных реакторах согласно фиг.1. В качестве сырья используют С4-фракцию дегидрирования изобутана. В реакторах загружен сульфокатионитный катализатор «Пьюролайт Ст-175» (размер частиц 0,3-1,2 мм, статическая обменная емкость СОЕ=5,0 мг-экв.Н+/г катализатора).
Полученный в узле I МТБЭ полностью направляют в узел II - разложения МТБЭ. Разложение МТБЭ осуществляют в кожухотрубчатом реакторе, обогреваемом путем подачи греющего агента в межтрубное пространство, в трубки которого загружен мелкозернистый катализатор «Пьюролайт Ст-175». Температура в реакторах синтеза МТБЭ составляет 45-55°С. В узле II разложения МТБЭ температура в реакторе составляет 65-75°С, давление 0,9 МПа. Объемная скорость подачи сырья в реактор разложения узла II составляет 15 ч-1.
Дистиллят колонны К-1 в жидкой фазе направляют в колонну К-2.
Кубовый продукт колонны К-1 частично выводится из системы по линии 96, а часть возвращается в узел 2 по линии 9а.
Соотношение потоков 9а и 9б составляет 6,5:1.
Кубовый продукт колонны К-2 подвергают ректификации в колонне К-3, дистиллят колонны К-3 возвращают в колонну К-1, а кубовый продукт, содержащий метанол, рециркулируют в узел I - синтеза и выделения МТБЭ.
Изобутеновый поток, отбираемый в качестве дистиллята колонны К-2, подвергают очистке водной экстракцией в аппарате Э-1 и далее направляют в колонну К-4 для ректификации изобутена от примесей ДМЭ, метанола с одновременной осушкой. По линии 18 выводят концентрированный изобутен, а по линии 19 после отстоя от воды - ДМЭ с частью изобутена. Поток 19 рециркулируют в узел II - разложения МТБЭ.
Конверсия МТБЭ за проход в узле разложения составляет 20%. Конверсия МТБЭ с учетом рециркуляции потока 9а составляет 82,0%.
Содержание ДМЭ в отогнанном изобутене (поток 13) составляет 0,03 мас.%
Выработка изобутена составляет 127 кг на 1 т МТБЭ, взятого на разложение.
Расход водяного пара 2,92 Гкал/1 т изобутена.
Характеристика основных потоков приведена в таблице 2.
Пример 3
Проводят согласно фиг.1. Синтез осуществляют, как описано в примере 2.
Отличается тем, что в узел II разложения МТБЭ направляют 80% от потока 4, а оставшуюся часть выводят по линии 4а в качестве товарного МТБЭ.
Соотношение потоков 9а и 9б 14,6:1.
Температура в катализаторном слое последнего прямоточного реактора узла I составляет 45-50°С. В узле II разложения МТБЭ температура в реакторе 78-82°С, давление 1,1 МПа. Объемная скорость подачи сырья в реактор разложения узла II составляет 20 ч-1.
Изобутеновый поток 13 подвергают очистке ректификацией в колонне 4. Дистиллат колонны К-4 (поток 19) рециркулируют в узел II, а кубовый продукт -очищенный изобутен выводят по линии 18.
Конверсия МТБЭ за проход в узле разложения составляет 18,5%. Конверсия МТБЭ с учетом рециркуляции потока 9а составляет 75,0%.
Содержание ДМЭ в отогнанном изобутене (поток 13) составляет 0,03 мас.%.
Выработка изобутена составляет 118 кг на 1 т МТБЭ, взятого на разложение.
Расход водяного пара 3,15 Гкал/1 т изобутена.
Характеристика основных потоков приведена в таблице 3.
Пример 4.
Проводят согласно фиг.1. Синтез осуществляют, как описано в примере 2.
Отличается тем, что в трубное пространство реакторов синтеза МТБЭ в узле I загружен мелкозернистый сульфокатионитный катализатор Амберлист-35 (гранулы 0,3-1,0 мм, статистическая обменная емкость, СОЕ=5,4 мг-экв.Н+/ г катализатора).
Полученный на узле I МТБЭ направляют на разложение - 68,0% от потока 4, а оставшуюся часть выводят по линии 4а в качестве товарного МТБЭ.
В реакторах разложения МТБЭ в трубки загружен катализатор «Амберлист-35».
Поток 9 полностью рециркулируют в узел II.
Температура в катализаторном слое последнего реактора синтеза МТБЭ 45-50°С.
В узле II разложения МТБЭ температура 80-85°С, давление 1,2 МПа. Объемная скорость подачи сырья в реактор разложения узла II составляет 16 ч-1.
Конверсия МТБЭ за проход в узле разложения составляет 16%. Конверсия МТБЭ с учетом рециркуляции потока 9а составляет 75,0%.
Содержание ДМЭ в отогнанном изобутене (поток 13) составляет 0,04 мас.%.
Выработка изобутена составляет 102 кг на 1 т МТБЭ, взятого на разложение.
Расход водяного пара 3,64 Гкал/1 т изобутена.
Характеристика основных потоков приведена в таблице 4.
Пример 5
Проводят согласно фиг.1. Синтез осуществляют, как описано в примере 2.
Полученный в узле I МТБЭ полностью направляют в узел II - разложения МТБЭ. Соотношение потоков 9а и 9б 5,04:1.
Температура в катализаторном слое последнего прямоточного реактора узла I составляет 45-50°С. В узле II разложения МТБЭ температура в реакторе 60-65°С, давление 0,5 МПа. Объемная скорость подачи сырья в реактор разложения узла II составляет 15 ч-1.
Изобутеновый поток 13 подвергают очистке ректификацией в колонне 4. Дистиллат колонны К-4 (поток 19) рециркулируют в узел II, а кубовый продукт - очищенный изобутен выводят по линии 18.
Конверсия МТБЭ за проход в узле разложения составляет 20%. Конверсия МТБЭ с учетом рециркуляции потока 9а составляет 90%.
Содержание ДМЭ в отогнанном изобутене (поток 13) составляет 0,03 мас.%
Выработка изобутена составляет 127 кг на 1 т МТБЭ, взятого на разложение.
Расход водяного пара 2,75 Гкал/1 т изобутена.
Характеристика основных потоков приведена в таблице 5.
Пример 6
Проводят согласно фиг.1. Синтез осуществляют, как описано в примере 2.
Полученный в узле I МТБЭ полностью направляют в узел II - разложения МТБЭ. Соотношение потоков 9а и 9б 19,0:1.
Температура в катализаторном слое последнего прямоточного реактора узла I составляет 45-50°С. В узле II разложения МТБЭ температура в реакторе 80-85°С, давление 1,0 МПа. Объемная скорость подачи сырья в реактор разложения узла II составляет 20 ч-1.
Изобутеновый поток 13 подвергают очистке ректификацией в колонне 4. Дистиллат колонны К-4 (поток 19) рециркулируют в узел II, а кубовый продукт - очищенный изобутен выводят по линии 18.
Конверсия МТБЭ за проход в узле разложения составляет 26%. Конверсия МТБЭ с учетом рециркуляции потока 9а составляет 95%.
Содержание ДМЭ в отогнанном изобутене (поток 13) составляет 0,01 мас.%.
Выработка изобутена составляет 92 кг на 1 т МТБЭ, взятого на разложение.
Расход водяного пара 3,67 Гкалт изобутена.
Характеристика основных потоков приведена в таблице 6.
Пример 7
Проводят согласно фиг.1. Синтез осуществляют, как описано в примере 2.
Полученный в узле I МТБЭ полностью направляют в узел II - разложения МТБЭ. Соотношение потоков 9а и 9б 1,87:1.
Температура в катализаторном слое последнего прямоточного реактора узла I составляет 45-50°С. В узле II разложения МТБЭ температура в реакторе 90°С, давление 0,4 МПа. Объемная скорость подачи сырья в реактор разложения узла II составляет 10 ч-1.
Изобутеновый поток 13 подвергают очистке ректификацией в колонне 4. Дистиллат колонны К-4 (поток 19) рециркулируют в узел II, а кубовый продукт - очищенный изобутен выводят по линии 18.
Конверсия МТБЭ за проход в узле разложения составляет 12%. Конверсия МТБЭ с учетом рециркуляции потока 9а составляет 80%.
Содержание ДМЭ в отогнанном изобутене (поток 13) составляет 0,07 мас.%.
Выработка изобутена составляет 77 кг на 1 т МТБЭ, взятого на разложение.
Расход водяного пара 4,70 Гкал/1 т изобутена.
Характеристика основных потоков приведена в таблице 7.
Пример 8
Проводят согласно фиг.1. Синтез осуществляют, как описано в примере 2.
Полученный в узле I МТБЭ полностью направляют в узел II - разложения МТБЭ. Соотношение потоков 9а и 9б 5,04:1.
Температура в катализаторном слое последнего прямоточного реактора узла I составляет 45-50°С. В узле II разложения МТБЭ температура в реакторе 90-95°С, давление 1,3 МПа. Объемная скорость подачи сырья в реактор разложения узла II составляет 15 ч-1.
Изобутеновый поток 13 подвергают очистке ректификацией в колонне 4. Дистиллат колонны К-4 (поток 19) рециркулируют в узел II, а кубовый продукт - очищенный изобутен выводят по линии 18.
Конверсия МТБЭ за проход в узле разложения составляет 18%. Конверсия МТБЭ с учетом рециркуляции потока 9а составляет 85%.
Содержание ДМЭ в отогнанном изобутене (поток 13) составляет 0,04 мас.%.
Выработка изобутена составляет 114 кг на 1 т МТБЭ, взятого на разложение.
Расход водяного пара 2,95 Гкал/1 т изобутена.
Характеристика основных потоков приведена в таблице 8.
Пример 9
Проводят согласно фиг.1. Синтез осуществляют, как описано в примере 2.
Полученный в узле I МТБЭ полностью направляют в узел II - разложения МТБЭ. Соотношение потоков 9а и 9б 3,83:1.
Температура в катализаторном слое последнего прямоточного реактора узла I составляет 45-50°С. В узле II разложения МТБЭ температура в реакторе 65-70°С, давление 0,5 МПа. Объемная скорость подачи сырья в реактор разложения узла II составляет 4 ч-1.
Изобутеновый поток 13 подвергают очистке ректификацией в колонне 4. Дистиллат колонны К-4 (поток 19) рециркулируют в узел II, а кубовый продукт - очищенный изобутен выводят по линии 18.
Конверсия МТБЭ за проход в узле разложения составляет 12,5%. Конверсия МТБЭ с учетом рециркуляции потока 9а составляет 80%.
Содержание ДМЭ в отогнанном изобутене (поток 13) составляет 0,02 мас.%.
Выработка изобутена составляет 79 кг на 1 т МТБЭ, взятого на разложение.
Расход водяного пара 3,97 Гкал/1 т изобутена.
Характеристика основных потоков приведена в таблице 9.
Таким образом, по сравнению с известными способами предлагаемое изобретение имеет следующие преимущества:
- в два раза сокращается расход метанола на побочную реакцию образования диметилового эфира;
- повышается производительность установки по выработке изобутена и соответственно снижаются удельные энергозатраты в 1,5-2 раза за счет сокращения числа рециклов МТБЭ при достижении общей конверсии 85-95%.
| Пример 1 | ||||||||||||
| Таблица 1 | ||||||||||||
| Компоненты и параметры | Потоки | |||||||||||
| 1 | 2 | 4 | 7 | 8 | 9 | 10 | 13 | 15 | 16 | 18 | 19 | |
| Концентрация, мас.%: Изобутен | 40,00 | - | - | 7,61 | 26,59 | - | 97,32 | 99,81 | 0,01 | - | 99,99 | 74,00 |
| Изобутан | 59,20 | - | 0,02 | 0,00 | 0,01 | - | 0,05 | 0,05 | 0,00 | - | 0,00 | 0,00 |
| Прочие С4 | 0,80 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| Метанол | - | 99,95 | 0,10 | 4,40 | 23,36 | 0,05 | 2,50 | 0,01 | 14,00 | 99,90 | - | - |
| МТБЭ | - | - | 99,80 | 87,77 | 50,00 | 99,72 | 0,00 | 0,00 | 85,99 | 0,1 | - | - |
| ДМЭ | - | - | - | 0,01 | 0,03 | - | 0,10 | 0,08 | - | - | - | 26,00 |
| Вода | - | 0,05 | 0,00 | 0,00 | 0,01 | - | 0,03 | 0,05 | - | - | - | - |
| Прочие | - | - | 0,08 | 0,21 | - | 0,23 | - | - | - | - | - | - |
| Поток, кг/ч | 1000,0 | 126,8 | 604,2 | 2547,0 | 729,3 | 2141,6 | 199,2 | 194,2 | 424,0 | 106,0 | 193,6 | 0,6 |
| «прочие» - трет-бутанол и димеры изобутена. | ||||||||||||
| Обозначения: | ||||||||||||
| 0,00 - соответствует содержанию компонента не более 0,005 мас. | ||||||||||||
| « - » - соответствует отсутствию компонента или его содержанию менее 0,0005 мас.%. |
| Пример 2 | ||||||||||||
| Таблица 2 | ||||||||||||
| Компоненты и параметры | Потоки | |||||||||||
| 1 | 2 | 4 | 7 | 8 | 9 | 10 | 13 | 15 | 16 | 18 | 19 | |
| Концентрация, мас.%. Изобутен | 40,00 | - | - | 12,69 | 26,20 | - | 97,45 | 99,94 | - | - | 99,99 | 72,00 |
| Изобутан | 59,20 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| Прочие С4 | 0,80 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| Метанол | - | 99,95 | 0,10 | 7,35 | 22,38 | 0,05 | 2,50 | 0,01 | 12,40 | 99,90 | - | - |
| МТБЭ | - | - | 99,82 | 79,85 | 51,41 | 99,83 | - | - | 87,60 | 0,10 | - | - |
| ДМЭ | - | - | - | 0,004 | 0,008 | - | 0,03 | 0,03 | - | - | - | 28,00 |
| Вода | - | 0,05 | - | 0,002 | 0,003 | - | 0,01 | 0,02 | - | - | - | - |
| Прочие | - | - | 0,08 | 0,10 | - | 0,12 | - | - | - | - | - | - |
| Поток, кг/ч | 1293,0 | 121,9 | 781,2 | 2547,0 | 1233,1 | 2037,4 | 331,5 | 323,3 | 723,5 | 178,1 | 322,9 | 0,3 |
| Пример 3 | ||||||||||||
| Таблица 3 | ||||||||||||
| Компоненты и параметры | Потоки | |||||||||||
| 1 | 2 | 4 | 7 | 8 | 9 | 10 | 13 | 15 | 16 | 18 | 19 | |
| Концентрация, мас.%. Изобутен | 40,00 | - | - | 11,74 | 27,45 | - | 97,46 | 99,94 | - | - | 99,99 | 73,3 |
| Изобутан | 59,20 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| Прочие С4 | 0,80 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| Метанол | - | 99,95 | 0,10 | 6,81 | 22,70 | 0,05 | 2,50 | 0,01 | 12,13 | 99,9 | - | - |
| МТБЭ | - | - | 99,82 | 81,35 | 49,84 | 99,83 | - | - | 87,87 | 0,10 | - | - |
| ДМЭ | - | - | - | 0,004 | 0,01 | - | 0,03 | 0,03 | - | - | - | 23,7 |
| Вода | - | 0,05 | - | 0,002 | 0,004 | - | 0,01 | 0,02 | - | - | - | - |
| Прочие | - | - | 0,08 | 0,10 | - | 0,12 | - | - | - | - | - | - |
| Поток, кг/ч | 1250 | 125,2 | 604,2 | 2547,0 | 1089,6 | 2075,3 | 306,8 | 299,1 | 617,9 | 164,8 | 298,7 | 0,3 |
| Пример 4 | ||||||||||||
| Таблица 4 | ||||||||||||
| Компоненты и параметры | Потоки | |||||||||||
| 1 | 2 | 4 | 7 | 8 | 9 | 10 | 13 | 15 | 16 | 18 | 19 | |
| Концентрация, мас.%. Изобутен | 40,00 | - | - | 10,15 | 25,52 | - | 97,41 | 99,93 | - | - | 99,99 | 76,47 |
| Изобутан | 59,20 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| Прочие С4 | 0,80 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| Метанол | - | 99,95 | 0,10 | 5,90 | 22,14 | 0,05 | 2,50 | 0,01 | 12,4 | 99,95 | - | - |
| МТБЭ | - | - | 99,82 | 83,84 | 52,33 | 99,83 | - | - | 87,6 | 0,05 | - | - |
| ДМЭ | - | - | - | 0,004 | 0,01 | - | 0,04 | 0,04 | - | - | - | 23,53 |
| Вода | - | 0,05 | - | 0,001 | 0,004 | - | 0,02 | 0,02 | - | - | - | - |
| Прочие | - | - | 0,08 | 0,10 | - | 0,12 | - | - | - | - | - | - |
| Поток, кг/ч | 1000,0 | 89,6 | 408,1 | 2547 | 1013,1 | 2138,9 | 265,4 | 258,6 | 605 | 142,7 | 258,2 | 0,34 |
| Пример 5 | ||||||||||||
| Таблица 5 | ||||||||||||
| Компоненты и параметры | Потоки | |||||||||||
| 1 | 2 | 4 | 7 | 8 | 9 | 10 | 13 | 15 | 16 | 18 | 19 | |
| Концентрация, мас.%. Изобутен | 40,00 | - | - | 12,69 | 26,20 | - | 97,45 | 99,94 | - | - | 99,99 | 72,00 |
| Изобутан | 59,20 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| Прочие С4 | 0,80 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| Метанол | - | 99,95 | 0,10 | 7,35 | 22,38 | 0,05 | 2,50 | 0,01 | 12,40 | 99,90 | - | - |
| МТБЭ | - | - | 99,82 | 79,85 | 51,41 | 99,83 | - | - | 87,60 | 0,10 | - | - |
| ДМЭ | - | - | - | 0,004 | 0,008 | - | 0,03 | 0,03 | - | - | - | 28,0 |
| Вода | - | 0,05 | - | 0,002 | 0,003 | - | 0,01 | 0,02 | - | - | - | - |
| Прочие | - | - | 0,08 | 0,10 | - | 0,12 | - | - | - | - | - | - |
| Поток, кг/ч | 1293,0 | 121,9 | 781,2 | 2547,0 | 1233,1 | 2037,4 | 331,5 | 323,3 | 723,5 | 178,1 | 322,9 | 0,3 |
| Пример 6 | ||||||||||||
| Таблица 6 | ||||||||||||
| Компоненты и параметры | Потоки | |||||||||||
| 1 | 2 | 4 | 7 | 8 | 9 | 10 | 13 | 15 | 16 | 18 | 19 | |
| Концентрация, мас.%. Изобутен | 40,00 | - | - | 16,37 | 31,26 | - | 97,49 | 99,96 | - | - | 99,90 | 76,0 |
| Изобутан | 59,20 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| Прочие С4 | 0,80 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| Метанол | - | 99,95 | 0,10 | 9,59 | 23,30 | 0,04 | 2,50 | 0,01 | 10,0 | 99,90 | - | - |
| МТБЭ | - | - | 99,82 | 73,89 | 45,43 | 99,76 | - | - | 90,0 | 0,10 | - | - |
| ДМЭ | - | - | - | 0,001 | 0,002 | - | 0,01 | 0,01 | - | - | - | 24,0 |
| Вода | - | 0,05 | - | 0,001 | 0,002 | - | 0,01 | 0,02 | - | - | - | - |
| Прочие | - | - | 0,08 | 0,15 | - | 0,20 | - | - | - | - | - | - |
| Поток, кг/ч | 1250,1 | 56,7 | 755,3 | 2547,0 | 1333,6 | 1886,1 | 427,6 | 417,0 | 672,6 | 233,3 | 416,8 | 0,1 |
| Пример 7 | ||||||||||||
| Таблица 7 | ||||||||||||
| Компоненты и параметры | Потоки | |||||||||||
| 1 | 2 | 4 | 7 | 8 | 9 | 10 | 13 | 15 | 16 | 18 | 19 | |
| Концентрация, мас.%. Изобутен | 40,00 | - | - | 7,71 | 28,84 | - | 97,38 | 99,90 | - | - | 99,90 | 74,0 |
| Изобутан | 59,20 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| Прочие С4 | 0,80 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| Метанол | - | 99,95 | 0,10 | 4,40 | 21,85 | 0,02 | 2,50 | 0,01 | 9,98 | 99,90 | - | - |
| МТБЭ | - | - | 99,82 | 87,77 | 49,27 | 99,85 | - | - | 90,02 | 0,10 | - | - |
| ДМЭ | - | - | - | 0,009 | 0,03 | - | 0,10 | 0,07 | - | - | - | 26,0 |
| Вода | - | 0,05 | - | - | - | - | - | 0,02 | - | - | - | - |
| Прочие | - | - | 0,08 | 0,11 | - | 0,13 | - | - | - | - | - | - |
| Поток, кг/ч | 1293,0 | 193,4 | 781,2 | 2547,0 | 680,9 | 2238,7 | 201,6 | 196,6 | 372,6 | 106,6 | 195,9 | 0,54 |
| Пример 8 | ||||||||||||
| Таблица 8 | ||||||||||||
| Компоненты и параметры | Потоки | |||||||||||
| 1 | 2 | 4 | 7 | 8 | 9 | 10 | 13 | 15 | 16 | 18 | 19 | |
| Концентрация, мас.%. Изобутен | 40,0 | - | - | 11,41 | 28,85 | - | 97,45 | 99,93 | - | - | 99,99 | 76,0 |
| Изобутан | 59,20 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| Прочие С4 | 0,80 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| Метанол | - | 99,95 | 0,10 | 6,63 | 23,03 | 0,05 | 2,50 | 0,01 | 11,71 | 99,90 | - | - |
| МТБЭ | - | - | 99,82 | 81,85 | 48,11 | 99,83 | - | - | 88,29 | 0,10 | - | - |
| ДМЭ | - | - | - | 0,005 | 0,01 | - | 0,04 | 0,04 | - | - | - | 24,0 |
| Вода | - | 0,05 | - | 0,002 | 0,005 | - | 0,01 | 0,02 | - | - | - | - |
| Прочие | - | - | 0,08 | 0,10 | - | 0,12 | - | - | - | - | - | - |
| Поток, кг/ч | 1293,0 | 139,7 | 781,2 | 2547,0 | 1007,7 | 2088,4 | 298,4 | 290,9 | 549,0 | 160,3 | 290,3 | 0,5 |
| Пример 9 | ||||||||||||
| Таблица 9 | ||||||||||||
| Компоненты и параметры | Потоки | |||||||||||
| 1 | 2 | 4 | 7 | 8 | 9 | 10 | 13 | 15 | 16 | 18 | 19 | |
| Концентрация, мас.%. Изобутен | 40,0 | - | - | 7,92 | 28,38 | - | 97,11 | 99,67 | - | - | 99,99 | 76,0 |
| Изобутан | 59,20 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| Прочие С4 | 0,80 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| Метанол | - | 99,95 | 0,10 | 4,61 | 21,90 | 0,03 | 2,49 | 0,01 | 9,98 | 99,90 | - | - |
| МТБЭ | - | - | 99,82 | 87,34 | 49,61 | 99,86 | - | - | 90,02 | 0,10 | - | - |
| ДМЭ | - | - | - | 0,02 | 0,08 | - | 0,29 | 0,30 | - | - | - | 24,0 |
| Вода | - | 0,05 | - | 0,01 | 0,03 | - | 0,11 | 0,02 | - | - | - | - |
| Прочие | - | - | 0,08 | 0,10 | - | 0,11 | - | - | - | - | - | - |
| Поток, кг/ч | 1293,0 | 188,0 | 781,2 | 2547,0 | 710,8 | 2227,2 | 207,1 | 202,4 | 391,0 | 112,2 | 199,8 | 2,5 |
Способ переработки изобутенсодержащей углеводородной смеси, содержащей преимущественно углеводороды С4, включающий взаимодействие содержащегося в ней изобутена с метанолом в присутствии кислого твердого катализатора в одной или нескольких зонах синтеза метилтретбутилового эфира с последующей отгонкой непрореагировавших углеводородов С4 из реакционной смеси, вывод в качестве более высококипящего остатка потока, содержащего метилтретбутиловый эфир, который полностью или частично подают в зону разложения эфира, разложение метилтретбутилового эфира в присутствии высококислого твердого катализатора, отгонку из продуктов реакции потока, содержащего преимущественно изобутен, метанол и меньшую часть неразложенного метилтретбутилового эфира, вывод из системы или рециркуляцию в зону разложения эфира оставшегося более высококипящего продукта, содержащего преимущественно метилтретбутиловый эфир, ректификацию отогнанного потока, содержащего преимущественно изобутен, метанол и меньшую часть неразложенного метилтретбутилового эфира, при которой отгоняют поток, содержащий преимущественно изобутен, а более высококипящий остаток, содержащий метанол и эфир, подвергают дополнительной ректификации при меньшем давлении, рециркуляцию полученного кубового продукта, содержащего преимущественно метанол в зону синтеза эфира, а дистиллята - в следующую после зоны разложения отгонную зону, извлечение водной экстракцией метанола из потока, содержащего преимущественно изобутен, очистку отмытого изобутенового потока от диметилового эфира путем ректификации с выводом в качестве дистиллята потока, содержащего диметиловый эфир и изобутен, а в качестве более высококипящего кубового остатка - очищенного изобутена, а в случае гетероазеотропной осушки изобутена совместно с очисткой изобутена от диметилового эфира расслаивание полученного дистиллята с выводом водного и углеводородного потока, а в качестве более высококипящего кубового остатка - очищенного изобутена, отличающийся тем, что разложение метилтретбутилового эфира осуществляют при давлении, обеспечивающем сжиженное состояние веществ и температуре 60-120°С, поток, полученный в качестве дистиллята ректификации отмытого изобутенового потока и содержащий диметиловый эфир и изобутен, или углеводородный поток, содержащий диметиловый эфир и полученный после расслаивания дистиллята гетероазеотропной осушки изобутена рециркулируют в зону реакции разложения метилтретбутилового эфира.
