Способ получения ферроцианидного сорбента

Изобретение относится к области неорганических сорбентов. Предложен способ, согласно которому пористый минеральный носитель (диоксид кремния, алюмосиликат) подвергают щелочной активации и обработке водно-аммиачным раствором соли переходного металла, затем раствором ферроцианида щелочного металла, промывают и сушат. Способ позволяет получить сорбент с высокими сорбционно-селективными характеристиками по отношению к радионуклидам цезия, особенно в высокосолевых щелочных растворах. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к области неорганических сорбентов и может быть использовано для очистки растворов в химической технологии, радиохимии, экологии, в частности, для очистки жидких радиоактивных отходов от радионуклидов цезия.

Ассортимент неорганических сорбентов, которые могут быть использованы для извлечения радионуклидов, довольно широк. Например, к ним относят выпускаемые в промышленном или опытно-промышленном масштабе модифицированные алюмосиликатные природные сорбенты (клиноптилолит, шабазит и т.д.); синтетические цеолиты типа А, X; оксигидратные сорбенты на основе оксидов марганца, титана, циркония; соли поливалентных и многоосновных кислот - фосфаты титана и циркония (ФТ и ФЦ); силикагель-ферроцианидные сорбенты на основе ферроцианидов никеля, меди и цинка (сорбенты ФС-1, ФС-2, ФС-3 соответственно).

Для извлечения из растворов радионуклидов цезия наиболее перспективны ферроцианидные сорбенты.

Известен, например, способ получения сорбента путем смешивания ферроцианидов никеля, меди, кобальта, титана, молибдена и цинка реакционной смесью на стадии получения катионнообменной смолы путем поликонденсации соединений, выбранных из группы фенолов и альдегидов, и диспергирование в слой не смешивающейся с водой жидкости с получением сферических зерен (SU 1837956, 1993).

Известен также способ получения гранулированных органоминеральных сорбентов, включающий смешение неорганических сорбентов на основе ферри- и ферроцианидов переходных металлов с раствором полимера в гидрофильном растворителе, диспергирование полученной суспензии в воду, промывку полученных гранул водой и сушку. При этом в качестве полимера используют ацетилцеллюлозу, в качестве растворителя - диметилформамид, диметилацетамид или уксусную кислоту (RU 2109561, 2000).

Главным недостатком указанных выше способов является сложность аппаратурного оформления данных процессов.

Известен способ получения тонкослойного ферроцианид-содержащего сорбента, включающий обработку целлюлозного носителя раствором перманганата калия с образованием слоя диоксида марганца на носителе и дальнейшую обработку раствором ферроцианида калия, при этом обработку ведут в присутствии уксусной кислоты (RU 2172208, 2001).

Известен способ получения сорбента путем обработки цеолита СаА ферроцианидом щелочного металла с образованием смешанного ферроцианида щелочного и двухвалентного металлов (SU 1115792, 1984).

Известен сорбент, содержащий ферроцианиды переходных металлов в матрице глинистого минерала, активированного фосфорной кислотой, а также способ получения сорбента, включающий обработку глины фосфорной кислотой, затем ферроцианидом калия и затем водорастворимой солью переходного металла (SU 1774884, 1992).

Недостатком данных сорбентов является низкая механическая прочность их гранул.

Известен способ получения композиционных ферроцианидных сорбентов, включающий последовательную обработку пористого минерального носителя водно-аммиачным раствором соли переходного металла, содержащего соль аммония, и водным раствором ферроцианида калия, промывку и сушку (RU 20072110, 1994).

Недостатком данных сорбентов является сложная технология их получения, а также низкая механическая прочность получаемых гранул.

Наиболее близким по технической сути и достигаемому результату является способ получения ферроцианидного сорбента, включающий обработку алюмосиликатного или силикагелевого носителя вначале водно-аммиачным раствором соли переходного металла, затем раствором ферроцианида щелочного металла, промывку водой и сушку (Е.И.Малинина и др. "Получение и свойства ферроцианида никеля, нанесенного на носитель". IX семинар "Химия и технология неорганических сорбентов". Тезисы докладов, Пермь, 1985, с.18, прототип).

Главным недостатком известного способа является то, что получаемые по нему сорбенты обладают низкой сорбционной активностью в щелочной среде, что связано, по-видимому, с частичным растворением носителя.

Задачей настоящего изобретения является получение ферроцианидного сорбента с повышенными сорбционными характеристиками по отношению к радионуклидам цезия, особенно в щелочных средах.

Поставленная задача решается описываемым способом получения ферроцианидного сорбента, по которому носитель, выбранный из группы: диоксид кремния, алюмосиликат, предварительно активируют раствором гидроксида щелочного металла и/или аммония, а затем обрабатывают водно-аммиачным раствором соли переходного металла и раствором ферроцианида щелочного металла, промывают и сушат.

Предпочтительно, активацию осуществляют при рН раствора 8,0-13,0 при температуре 40-95°С в течение 1-6 часов, а соль переходного металла выбирают из группы солей никеля, меди или кобальта.

Предварительно проведенная щелочная активация обеспечивает получение технического результата, по-видимому, за счет того, что при этом изменяется пористая структура носителя, способствующая более прочному закреплению ферроцианида переходного металла на поверхности носителя.

Ниже приведены примеры получения сорбентов по способу-прототипу и по заявленному способу, а также результаты их испытаний для сорбции радионуклидов цезия.

ПРИМЕР 1 (прототип).

Получение сорбента марки НЖС (ферроцианид никеля, нанесенный на силикагель).

100 г воздушно-сухого силикагеля (пористый диоксид кремния) марки МСКГ с размером гранул 0,25-2.0 мм помещают в стеклянный стакан, заливают водой и выдерживают под слоем воды при комнатной температуре в течение 2 часов. Затем носитель переносят в стеклянную колонку с внутренним диаметром 40 мм и последовательно пропускают через него: 600 см³ раствора состава, моль/дм³: NiSO₄ - 0,2; NH₄OH - 0,8; pH 9,2 со скоростью 200 см³/час; 1000 см³ воды со скоростью 400 см³/час; 600 см³ раствора состава, моль/дм³: K₄Fe(CN)₆ - 0,12; pH 4,2 со скоростью 200 см³/час; 1000 см³ воды со скоростью 400 см³/час. После этого, сорбент выгружают из колонки и сушат на воздухе при температуре 80°С в течение 4 часов. Затем, сорбент охлаждают до комнатной температуры и взвешивают. Масса полученного сорбента марки НЖС составила - 108,1 г, содержание ферроцианида никеля в фазе сорбента - 7.5 мас.%.

ПРИМЕР 2 (заявляемый способ).

Получение сорбента марки ФНС (ферроцианид никеля, нанесенный на силикагель).

Процесс получения сорбента осуществляют аналогично примеру 1, с тем отличием, что после выдержки под слоем воды носитель обрабатывают 600³ см раствора гидроксида натрия с рН 13.0 при температуре 40°С в течение 1 часа при периодическом помешивании.

Масса полученного сорбента ФНС составила 109,3 г, содержание ферроцианида никеля в фазе сорбента - 8.6 мас.%.

ПРИМЕР 3 (заявляемый способ).

Получение сорбента марки ФНА (ферроцианид никеля, нанесенный на алюмосиликат).

Процесс получения сорбента осуществляют аналогично примеру 1, с тем отличием, что в качестве носителя используют синтетический микросферический алюмосиликат марки АС-230, а после выдержки под слоем воды носитель обрабатывают 600 см³ раствора гидроксида аммония с рН 8.0 при температуре 95°С в течение 2 часов.

Масса полученного сорбента ФНА составила 111,8 г, содержание ферроцианида никеля в фазе сорбента - 9,8 мас.%

ПРИМЕР 4 (заявляемый способ).

Получение сорбента марки ФНА (ферроцианид никеля, нанесенный на алюмосиликат).

Процесс получения сорбента осуществляют аналогично примеру 1, с тем отличием, что в качестве носителя используют природный алюмосиликат - клиноптилолит, а после выдержки под слоем воды носитель обрабатывают 600 см³ раствора гидроксида аммония с рН 8,0 при температуре 60°С в течение 2 часов.

Масса полученного сорбента ФНА составила 106,1 г, содержание ферроцианида никеля в фазе сорбента - 5,9 мас.%

ПРИМЕР 5 (заявляемый способ).

Получение сорбента марки ФМС (ферроцианид меди, нанесенный на силикагель).

Процесс получения сорбента осуществляют аналогично примеру 1, с тем отличием, что в качестве носителя используют силикагель (пористый диоксид кремния) марки ШСКГ, после выдержки под слоем воды носитель обрабатывают 600 см³ раствором гидроксида калия с рН 9.0 при температуре 40°С в течение 4 часов, а через носитель последовательно пропускают: 600 см³ раствора состава, моль/дм³: CuSO₄ - 0,2; NH₄OH - 0,8; pH 9,2 со скоростью 200 см³/час; 1000 см³ воды со скоростью 400 см³/час, 600 см³ раствора состава, моль/дм³: K₄Fe(CN)₆ - 0,12; pH 4,2 со скоростью 200 см³/час; 1000 см³ воды со скоростью 400 см³/час.

Масса полученного сорбента ФМС составила 108,7 г, содержание ферроцианида меди в фазе сорбента - 7.9 мас.%

ПРИМЕР 6 (заявляемый способ).

Получение сорбента марки ФКА (ферроцианид кобальта, нанесенный на алюмосиликат).

Процесс получения сорбента осуществляют аналогично описанному в примере 1, с тем отличием, что в качестве носителя используют синтетический микросферический алюмосиликат марки АС-230, после выдержки под слоем воды носитель обрабатывают 600 см³ раствора гидроксида натрия с pH 11.0 при температуре 80°С в течение 3 часов, а через носитель последовательно пропускают: 600 см³ раствора состава, моль/дм³: CoSO₄ - 0,2; NH₄OH - 0,8; рН 9,2 со скоростью 200 см³/час; 1000 см³ воды со скоростью 400 см³/час; 600 см³ раствора состава, моль/дм³: K₄Fe(CN)₆ - 0,12; рН 4,2 со скоростью 200 см³/час; 1000 см³ воды со скоростью 400 см³/час.

Масса полученного сорбента ФКА составила 111,2 г, содержание ферроцианида кобальта в фазе сорбента - 10.1 мас.%.

Сорбенты, полученные по примерам 1-6, испытывали для сорбции радионуклида Cs-137 из раствора состава, г/л: нитрат натрия - 250, карбонат натрия - 20, тетраборат натрия - 20, рН 12.3. Сорбцию цезия проводили в статических условиях при соотношении т:ж=1:200 и времени контакта - 48 часов. Полученные значения коэффициентов распределения (Кд) Cs-137 приведены в таблице.

Номер примера	Наименование сорбента	Коэффициент распределения Cs-137, см3/г
1 (прототип)	НЖС	3400
2 (заявляемый способ)	ФНС	12600
3 (заявляемый способ)	ФНА	25100
4 (заявляемый способ)	ФНА	9800
5 (заявляемый способ)	ФМС	10300
6 (заявляемый способ)	ФКА	11800

Представленные в таблице результаты показывают, что сорбенты, полученные по заявляемому способу, обладают более высокими, по сравнению с прототипом сорбционно-селективными характеристиками по отношению к радионуклидам цезия, особенно в щелочных высокосолевых растворах.

1. Способ получения ферроцианидного сорбента, включающий обработку носителя, выбранного из группы: диоксид кремния, алюмосиликат, водно-аммиачным раствором соли переходного металла и раствором ферроцианида щелочного металла, промывку и сушку, отличающийся тем, что предварительно носитель подвергают активации раствором гидроксида щелочного металла и/или аммония.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что активацию осуществляют при рН раствора 8,0-13,0 при температуре 40-95°С в течение 1-6 ч.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что соль переходного металла выбирают из группы солей никеля, меди или кобальта.