N-[алкилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]морфолиний хлориды, обладающие свойствами ингибиторов асфальтосмолопарафиновых отложений, и способ их получения

Изобретение относится к органической химии, а именно к синтезу неизвестных ранее N-[алкилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]-морфолиний хлоридов. Предложены новые соединения - N-[алкилфен-оксиполи(этиленокси)карбонилметил]морфолиний хлориды, общей формулы

где при R = алифатический углеводородный радикал, содержащий 8-12 атомов углерода; n = средняя степень оксиэтилирования, равная 3,6,7 и способ получения этих соединений. Полученные соединения обладают свойствами ингибиторов асфальтосмолопарафиновых отложений и могут быть использованы в нефтяной промышленности для предотвращения выпадения из нефти АСПО при ее добычи, подготовке и транспортировке. 2 табл.

 

Изобретение относится к органической химии, а именно к синтезу неизвестных ранее N-[алкилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]-морфолиний хлоридов, обладающих свойствами ингибиторов асфальтосмолопарафиновых отложений, которые могут быть использованы в нефтяной промышленности для предотвращения выпадения из нефти асфальтосмолопарафиновых отложений при ее добыче, подготовке и транспортировке.

Соединения предлагаемого ряда отличаются тем, что в своей структуре одновременно содержат сложноэфирные и полиоксиэтильные группировки, а также положительно заряженный морфолиниевый центр.

Известны соединения, в структуре которых одновременно содержатся аммонийные центры и сложноэфирные группировки и являющиеся N,N-диметил-N-алкил-N-этилоксикарбонилметиламмоний хлоридами, общей формулы

[Shelton R.S., Van Campen M.J., Tilport C.H., et al. Guaternary Ammonium Salts as Germicides. II. Acetoxy and Carbethoxy Derivates of Aliphatic Guaternary Ammonium Salts // J. Chem. Soc., 1946, v.68, N 5, P.755-757].

Известны также четвертичные аммониевые соединения, включающие в структуру аммонийного центра один или несколько полиоксиэтильных фрагментов. Таким, например, являются четвертичные аммониевые соединения с тремя полиоксиэтильными фрагментами, общей формулы

[Плетнев М.Ю. Косметико-гигиенические моющие средства. - М.: Химия, 1990. 272 с.; Kroke Н. // Cosmet / Perfum. 1975, v.90, N 11, P.31-34].

Наиболее близкими по структуре к предлагаемым соединениям являются N-[изононилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлориды, общей формулы

где R¹=R²=CH₃, алкил фракции С₇-С₉;

R³ = алкил фракции С₇-С₉, алкил фракции С₁₀-C₁₆, алкил фракции C₁₅-C₁₈;

n=3, 10.

[Патент 1531416 РФ. МПК С07С 87/30. Опубл. 10.04.1995].

Однако указанные N-[изононилфеноксиполи(этиленокси)карбонил-метил]аммоний хлориды не обладают свойствами ингибиторов выпадения из нефти асфальтосмолопарафиновых отложений.

Технический результат настоящего изобретения - синтез новых, не известных ранее, N-[алкилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]-морфолиний хлоридов, обладающих свойствами ингибиторов выпадения из нефти асфальтосмолопарафиновых отложений.

Разработанные нами N-[алкилфеноксиполи(этиленокси)карбонил-метил]морфолиний хлориды, содержащие в своей структуре одновременно сложноэфирные и полиоксиэтильные группировки, а также положительно заряженные морфолиниевые центры, имеют общую формулу

при R = алифатический углеводородный радикал, содержащий 8-12 атомов углерода;

где n = средняя степень оксиэтилирования, равная 3, 6, 7.

Заявляемые N-[алкилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]-морфолиний хлориды являются новыми, не известными ранее, соединениями, обладающие свойствами ингибиторов выпадения из нефти асфальтосмолопарафиновых отложений.

Известен способ получения четвертичных аммониевых соединений, содержащих сложноэфирные и полиоксиэтильные группировки, например N-[изононилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил] аммоний хлоридов, общей формулы

где R¹=R²=СН₃, алкил фракции С₇-С₉;

R³ = алкил фракции C₇-C₉, алкил фракции С₁₀-C₁₆, алкил фракции C₁₅-C₁₈;

n=3, 10;

путем взаимодействия монохлоруксусной кислоты со спиртовой компонентой, которой являются изононилфеноксиполиэтиленгликоли, общей формулы

где n=3, 10;

и последующей обработкой аминами общей формулы

где R¹=R²=СН₃, алкил фракции C₇-C₉;

R³ = алкил фракции C₇-C₉, алкил фракции С₁₀-C₁₆, алкил фракции C₁₅-C₁₈ [Патент 1531416 РФ. МПК С07С 87/30. Опубл. 10.04.1995].

Для заявляемых нами N-[алкилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]морфолиний хлоридов предлагается способ их получения путем взаимодействия алкилфеноксиполиэтиленгликолей, общей формулы

где R = алифатический углеводородный радикал, содержащий 8-12 атомов углерода;

n = средняя степень оксиэтилирования, равная 3-7;

с монохлоруксусной кислотой в присутствии кислотного катализатора, например Н⁺-формы катионнообменной смолы КУ-2-8 в среде кипящего органического растворителя с азеотропным удалением образующейся воды и с последующей обработкой при нагревании полученного продукта реакции морфолина формулы

и молярных соотношениях реагентов алкилфеноксиполиэтиленгликоль: монохлоруксусная кислота: морфолин = 1:(1,0-1,1):(1,0-1,1).

В качестве исходных алкилфеноксиполиэтилегликолей, наряду с индивидуальными соединениями, можно использовать выпускаемые нефтехимической промышленностью различные технические продукты: оксиэтилированные нонилфенолы марок:

Неонол АФ₉-6 (ТУ 2483-077-05766801-98);

Неонол АФ₉-9 (ТУ 2483-077-05766801-98);

Неонол АФ₉-10 (ТУ 2483-077-05766801-98);

Неонол АФБ₉-10 (ТУ 2483-077-05766801-98);

Неонол АФ₉-12 (ТУ 2483-077-05766801-98);

Неонол АФБ₉-12 (ТУ 2483-077-05766801-98).

Оксиэтилированные алкилфенолы марок:

Неонол Альфа-12 (ТУ 38.507-63-0302-93);

Неонол Альфа-14 (ТУ 38.507-63-0302-93).

Монохлоруксусная кислота используется в виде индивидуального соединения, или технического продукта по ТУ 2431-288-05763441-99.

В качестве кислотного катализатора используют H⁺-форму катионообменной смолы КУ-2-8; которая представляет собой твердые, ограниченно набухающие высокомолекулярные полисульфокислоты сополимера стирола с дивинилбензолом, общей формулы

и выпускается в различных модификациях, отличающихся количеством дивинилбензола в сополимере. Например, марки катионита КУ-2-8 и КУ-2-10 содержат 8% и 10% дивинилбензола соответственно [Салдадзе К.М., Пашков А.Б., Титов B.C. Ионообменные высокомолекулярные соединения / Под ред. Салдадзе К.М. М.: Гос. научн.-техн. изд. хим. лит., 1960, с.112-114].

Катионообменная смола выпускается по ГОСТ 20298-74.

В качестве органического растворителя для реакции взаимодействия алкилфеноксиполиэтиленгликоля с монохлоруксусной кислотой используют ароматический углеводородный растворитель, например, толуол, о- и n-ксилолы, нефрас А-120/200.

Под условным обозначением Нефрас А-120/200 нефтехимической промышленностью выпускается сольвент нефтяной тяжелый по ТУ 38-101809-90, получаемый из продуктов каталитического риформинга и содержащий смесь ароматических углеводородов C₈-C₉ (ксилолы, пропилбензолы, метилэтилбензолы, мезитилен, псевдокумол и др.).

Морфолин используется в виде индивидуального соединения, или технического продукта, или морфолинсодержащих технических продуктов, например морфолиновой смолы, следующего состава:

Морфолин - более 20%

Аминосодержащая смола - более 20%

Диэтиленгликоль - 5-10%

Вода - 5-15%

являющейся кубовым остатком при производстве морфолина.

В качестве полярного органического растворителя для реакции морфолина с продуктом взаимодействия алкилфеноксиполиэтиленгликолей с монохлоруксусной кислотой используют алифатические низкомолекулярные спирты, например этанол, изопропанол и др.

Предлагаемый способ получения не известных ранее N-[алкилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]морфолиний хлоридов имеет некоторое сходство со способом получения других рядов четвертичных аммониевых соединений, например, N-[изононилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлоридов [Патент 1531416. Опубл. 1995.04.10]. Но и различия этих двух способов являются существенными. В известном способе в качестве спиртовой компоненты испольузют изононилфенолксиполиэтиленгликоли, общей формулы

а в качестве аминосоединений - длинноцепочечные алифатические третичные амины типа N,N,N-триалкиламинов фракции С₇-С₉ N,N-диметил-N-алкиламинов фракции C₁₀-C₁₆ или фракции C₁₅-C₁₈.

В известном способе при взаимодействии изононилфеноксиполиэтиленгликолей с монохлоруксусной кислотой в качестве катализаторов используют гомогенные кислотные катализаторы, например концентрированную серную кислоту. Недостатком использования таких гомогенных катализаторов является то, что они практически не могут быть выделены из получаемых целевых продуктов.

В предлагаемом способе в качестве спиртовой компоненты используют алкилфеноксиполиэтиленгликоли, общей формулы

где R = алифатический углеводородный радикал, содержащий 8-12 атомов углерода;

n = средняя степень оксиэтилирования, равная 3-7,

а в качестве аминосоединений - морфолины, формулы

В предлагаемом способе при взаимодействии алилфеноксиполиэтиленгликолей с монохлоруксусной кислотой в качестве катализатора используют гетерогенный кислотный катализатор - H⁺ -форму катионообменной смолы КУ-2-8.

Новым является также использование полярных органических растворителей из класса низкомолекулярных алифатических спиртов, например этанола, изопропанола и др., на стадии взаимодействия морфолина с продуктом реакции алкилфеноксиполиэтиленгликолей с монохлоруксусной кислотой.

Таким образом, предлагаемый способ является новым и позволяет получать не известные ранее N-[алкилфеноксиполи(этиленокси)карбонил-метил]морфолиний хлориды. Предлагаемый способ получения заявляемых соединений является несложным, не требующим особых условий и специального оборудования и может быть осуществлен практически на любом химическом производстве.

Приводим конкретные примеры выполнения изобретения.

ПРИМЕР 1.

N-[Алкилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]морфолиний хлорид со средней степенью оксиэтилирования, равной 3.

Смесь 100,8 г (0,4 г-моля) алкилфеноксиполиэтиленгликоля со средней степенью оксиэтилирования, равной 3; 41,6 г (0,44 г-моля) монохлоруксусной кислоты; 110 мл толуола; 5,05 г (5,0% от веса исходного алкилфеноксиполиэтиленгликоля) H⁺-формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора) кипятят с ловушкой Дина-Старка и обратным холодильником до полного прекращения выделения воды и снижения кислотного числа реакционной массы до величин, меньших или равных 1 мг КОН/г. Величины кислотного числа в пробах определяют титрованием спиртовым раствором КОН. Время реакции 15 часов. Отфильтровывают катализатор от реакционной массы и в вакууме водоструйного насоса удаляют органический растворитель (толуол) и не вступившую в реакцию монохлоруксусную кислоту.

Полученный продукт реакции смешивают с раствором 34,8 г (0,4 г-моля) морфолина в 100 мл изопропанола и нагревают при перемешивании и температуре 60-80°С в течение 10 часов. Контроль реакции ведут титрометрически, определяя содержание свободных аминов потенциометрическим титрованием спиртовым раствором соляной кислоты. Реакцию прекращают при остаточном содержании свободного амина 0,05-0,1%. Растворитель удаляют в вакууме. Выход 163,0 г (98,1% от теор.) вязкой жидкости светло-желтого цвета, n_д ⁷⁰=1,4912.

Найдено, %: С=63,04; Н=9,15; N=2,48; Cl=6,39.

Вычислено, %: С=62,83: Н=8,98; N=2,71; Cl=6,87.

ИК-спектр: ν_(c=o)=1750 см^-1; ν_{(с-о)ациклич.}=1119 см^-1; ν_{(с-о)ацететич.}=1250 см^-1.

ПРИМЕР 2.

N-[Алкилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]морфолиний хлориды со средней степенью оксиэтилирования, равной 6.

Получен аналогично примеру 1, из 96,8 г (0,2 г-моля) алкилфеноксиполиэтиленгликоля со средней степенью оксиэтилирования, равной 6; 20,8 г (0,22 г-моля) монохлоруксусной кислоты; 120 мл толуола; 3,87 г (4,0% от веса исходного алкилфеноксиполиэтиленгликоля) H⁺ -формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 19,1 г (0,22 г-моля) морфолина и 100 мл этанола. Выход 126,2 г (97,5% от теор.) вязкой жидкости желтого цвета.

ИК-спектр: ν_(c=o)=1750 см^-1; ν_{(с-о)ациклич.}=1113 см^-1; ν_{(с-о)ацетатич.}=1243 см^-1.

ПРИМЕР 3.

N-[Алкилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]морфолиний хлориды со средней степенью оксиэтилирования, равной 7.

Получен аналогично примеру 1, из 84,5 г (0,16 г-моля) алкил-(С₈-С₁₂) феноксиполиэтиленгликоля со средней степенью оксиэтилирования, равной 7; 15,1 г (0,16 г-моля) монохлоруксусной кислоты; 100 мл n-ксилола; 2,54 г (3,0% от веса исходного алкилфеноксиполиэтиленгликоля) Н⁺-формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 13,9 г (0,16 г-моля) морфолина и 100 мл изопропанола. Выход 108,9 г (98,4% от теор.) вязкой жидкости темно-желтого цвета.

ИК-спектр: ν_(c=o)=1754 см^-1; ν_{(с-о)ациклич.}=1117 см^-1; ν_{(с-о)ацететич.}=1248 см^-1.

ПРИМЕР 4.

Получен аналогично примеру 1, из 113,4 г (0,45 г-моля) алкилфеноксиполиэтиленгликоля со средней степенью оксиэтилирования, равной 3; 47,2 г (0,50 г-моля) монохлоруксусной кислоты; 120 мл нефраса А-120/200; 4,0 г (3,5% от веса исходного алкилфеноксиполиэтиленгликоля) Н⁺-формы катионообменной смолы КУ-2-8; 97,8 г морфолиновой смолы, содержащей 40% морфолина и 200 мл изопропанола. Выход 62,6 г вязкой жидкости красно-коричневого цвета.

ПРИМЕР 5.

Получен аналогично примеру 1, из 72,6 г (0,15 г-моля) алкилфеноксиполиэтиленгликоля со средней степенью оксиэтилирования, равной 6; 16,1 г (0,17 г-моля) монохлоруксусной кислоты; 80 мл толуола; 2,90 г (4,0% от веса исходного алкилфеноксиполиэтиленгликоля) Н⁺-формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 43,5 г морфолиновой смолы, содержащей 30% морфолина и 100 мл этанола. Выход 116,8 г вязкой жидкости коричневого цвета.

ПРИМЕР 6.

Получен аналогично примеру 1, из 84,5 г (0,16 г-моля) алкилфеноксиполиэтиленгликоля со средней степенью оксиэтилирования, равной 7; 120 мл о-ксилола; 17,0 г (0,18 г-моля) монохлоруксусной кислоты; 3,8 г (4,5% от веса исходного алкилфеноксиполиэтиленгликоля) Н⁺-формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 34,8 г морфолиновой смолы, содержащей 40% морфолина и 110 мл изопропанола. Выход 131,5 г вязкой жидкости коричневого цвета.

ПРИМЕР 7.

Испытания синтезированных соединений в качестве ингибиторов асфальтосмолопарафиновых отложений.

Соединения, полученные по примеру 1-6, исследуют в качестве ингибиторов выпадения из нефти асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО). Для проведения испытаний готовят 10%-ные растворы предлагаемых веществ в смеси толуола с изопропанолом, взятых объемных соотношениях 19:1 соответственно. В качестве эталона сравнения использовали промышленно применяемый ингибитор асфальтосмолопарафиновых отложений СНПХ-7212 [Оленев Л.М. Новые отечественные ингибиторы парафиноотложений / Обзорн. Инф. Сер. Техника и технология добычи нефти и обустройство нефтяных месторождений. - М.: ВНИИОЭНГ, 1990].

Испытания проводят на парафинистых малосмолистых нефтях № 1 и № 2 Ватьеганского и Тарасовского месторождений (см. табл.1), содержащих парафины, смолы, асфальтены в соотношениях 1:(1,09-2,91):(0,11-1,15) соответственно.

Определение эффективности ингибирования выпадения АСПО проводят по методу «холодного» диска [Charles J.G., Marcinew R.P. Unigue paraffin inhibition technigue reduces well maintenance // J. Canadian Petroleum Technology. 1986. v.25, N4, P.40-44].

Эффективность действия ингибиторов АСПО определяют по разности массы отложений на поверхности «холодного» диска до и после обработки игибитором. Готовят два химических стакана со 100 мл нефти, насыщенной АСПО. В один из них микрошприцем вводят дозированное количество ингибитора и перемешивают.

Нефть, насыщенная АСПО, из стакана на поверхность «холодного» диска поступает из шланга, подключенного к перистальтическому насосу. Температуру поверхности диска поддерживают ниже температуры начала кристаллизации парафина из нефти. После того, как нефть стечет с диска, АСПО снимают шпателем в предварительно взвешенную кювету. Эффективность ингибирования выпадения АСПО из нефти определяют по формуле

где I - величина ингибирования АСПО ингибитором, %;

М_о - масса АСПО в контрольном опыте без использования ингибитора, г;

М_и - масса АСПО при использовании ингибитора, г.

Для сравнения эффективности исследуемых ингибиторов по отношению к ингибитору-прототипу рассчитывают сравнительную эффективность ингибирования Э по формуле

где Э - сравнительная эффективность исследуемого ингибитора;

I_и - величина ингибирования АСПО, исследуемая ингибитором, %;

I_п - величина ингибирования АСПО ингибитором-прототипом, %.

Как видно из этой формулы сравнительная эффективность Э показывает во сколько раз предлагаемый ингибитор активнее ингибитора-прототипа. Полученные результаты приведены в табл.2. Данные табл.2 свидетельствуют, что предлагаемые ингибиторы выпадения АСПО из нефти Ватьеганского месторождения превосходят ингибитор-прототип в 1,09-1,13 раза и из нефти Тарасовского месторождения в 3,93-4,10 раза.

Таким образом, предлагаемые N-[алкилфеноксиполи(этиленокси)-карбонилметил]морфолиний хлориды являются новыми, не известными ранее веществами, обладающими свойствами ингибиторов асфальтосмолопарафиновых отложений и способ их получения также является новым.

Предлагаемый способ получения заявляемых соединений является несложным, не требующим особых условий и специального оборудования, и может быть осуществлен практически на любом химическом предприятии.

Представленные данные по ингибированию выпадения из нефти асфальтосмолопарафиновых отложений показывают их более высокую эффективность и явные преимущества перед применяемым в нефтяной промышленности ингибитором-прототипом.

Таблица 1
Тип нефти	Содержание, %	Соотношение парафины:смолы:асфальтены
Парафинов	смол	асфальтенов
Нефть 1	2,25	6,54	2,59	1:2,91:1,15
Нефть 2	3,73	4,08	0,40	1:1,09:0,11

Таблица 2
Результаты испытаний ингибирующей эффективности предлагаемых соединений по предотвращению выпадения из нефти асфальтосмолопарафиновых отложений
Соединение	Эффективность ингибирования АСПО,%
	Нефть 1	Нефть 2
Абсолютная величина	Эффективность по отношению к прототипу	Абсолютная величина	Эффективность по отношению к прототипу
Прототип	37,5	1,00	6,0	1,0
1	40,8	1,09	23,8	3,97
2	41,7	1,11	23,6	3,93
3	41,5	1,10	24,4	4,07
4	41,6	1,11	23,8	3,97
5	42,4	1,13	24,6	4,10
6	41,9	1,10	24,0	4,00

1. N-[алкилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]морфолиний хлориды, общей формулы

где при R - алифатический углеводородный радикал, содержащий 8-12 атомов углерода;

n - средняя степень оксиэтилирования, равная 3, 6, 7.

2. Соединения по п.1, обладающие свойствами ингибиторов асфальтосмолопарафиновых отложений.

3. Способ получения соединений по п.1, заключающийся во взаимодействии алкилфеноксиполиэтиленгликолей, общей формулы

R - алифатический углеводородный радикал, содержащий 8-12 атомов углерода;

n - средняя степень оксиэтилирования, равная 3, 6, 7 с монохлоруксусной кислотой в присутствии кислотного катализатора в среде кипящего органического растворителя, с азеотропным удалением образующейся воды и последующей обработкой полученного продукта реакции при нагревании морфолином или морфолинсодержащими техническими продуктами, например морфолиновой смолой в среде полярных растворителей при молярных соотношениях реагентов алкилфеноксиполиэтиленгликоли:монохлоруксусная кислота:морфолин 1:(1,0-1,1):(1,0-1,1).

4. Способ по п.3, заключающийся в том, что в качестве кислотного катализатора используют Н⁺-форму катионообменной смолы КУ-2-8, взятую в количестве 3-5% от веса исходного алкилфеноксиполиэтиленгликоля.

5. Способ по п.3, заключающийся в том, что в качестве органического растворителя используют ароматический углеводородный растворитель, например, толуол, о-ксилол, n-ксилол, нефрас А-120/200.

6. Способ по п.3, заключающийся в том, что при обработке продукта реакции алкилфеноксиполиэтиленгликолей с монохлоруксусной кислотой морфолином, или морфолинсодержащими техническими продуктами в качестве полярных растворителей используют низкомолекулярные алифатические спирты, например, этанол, изопропанол.

7. Способ по п.3, заключающийся в том, что обработку морфолином или морфолинсодержащим техническим продуктом ведут при температуре 60-80°С.