Способ переработки углеводородного сырья
Владельцы патента RU 2325426:
ООО "Компания по освоению новых технологий в топливно-энергетическом комплексе "КОНТТЭК" (RU)
Изобретение относится к способу переработки углеводородного сырья, в том числе в виде тяжелых нефтяных остатков, содержащих фракции, кипящие при температуре выше 350°С, включающему генерацию высокотемпературного теплоносителя путем сжигания горючего в кислороде, предварительный нагрев углеводородного сырья выше точки плавления, но ниже температуры коксо- или смолообразования, и одновременную подачу высокотемпературного теплоносителя и предварительно нагретого углеводородного сырья в зону реакции пиролизной камеры, нагрев углеводородного сырья со скоростью, равной (4-5)·105 град/с до температур 700-2500°С, с последующей закалкой продуктов реакции, и характеризующемуся тем, что высокотемпературный теплоноситель содержит водород в интервале концентраций от 30-35% объемных, а после достижения в зоне реакции температуры 700-2500°С в реакционный поток в две стадии вводят закалочные компоненты и охлаждают реакционную смесь со скоростью охлаждения 1·105-5·105 град/с до уровня температуры 600-1300°С на первой стадии и со скоростью охлаждения 2·104-4·104 град/с до температуры 300-1000°С на второй стадии для прекращения вторичных процессов. Способ позволяет уменьшить содержание серы в целевых продуктах, повысить выход и достигнуть регулирования фракционного состава получаемых целевых продуктов. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл.
Изобретение относится к термическому некаталитическому пиролизу углеводородного, в частности нефтяного сырья, и предназначено для деструктивного высокотемпературного превращения тяжелых углеводородов (сырой нефти, мазута, тяжелых нефтяных остатков, гудрона и др.) и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.
Одной из основных тенденций развития современной нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности является углубление переработки нефти, что достигается главным образом за счет перехода к использованию тяжелых видов сырья и интенсификации процессов.
Применение технологии высокотемпературного деструктивного пиролиза направлено на достижение максимального выхода целевых продуктов, таких как синтез-газ, олефины, светлые нефтепродукты и т.д., за счет проведения процесса в возможно более жестких условиях (по температуре и времени протекания процесса) по сравнению с различными видами термической переработки нефтяного сырья, а также на проведение процесса удаления серы из сырья и целевых продуктов путем взаимодействия водорода с серосодержащими соединениями в жестких условиях.
Известен способ переработки углеводородного сырья, в частности газойлей, мазута и других фракций тяжелого углеводородного сырья термическим пиролизом по пат. РФ №2145626, С10G 9/36, 9/38, 20.02.2000. Сущность этого способа заключается в том, что в процессе переработки углеводородного сырья в объем цилиндра двигателя внутреннего сгорания при движении поршня к нижней мертвой точке на такте впуска подают подготовленную топливовоздушную смесь в количестве 40-50 об.% от объема реагентов одного цикла с соотношением количества кислорода к количеству углеводородного сырья α=1,0-1,1 и сжимают ее поршнем до возникновения самовоспламенения и сжигают, после чего при движении поршня к нижней мертвой точке в цилиндр подают перерабатываемое сырье в количестве 60-50 об.% от объема реагентов одного цикла и смешивают его с дымовыми газами сгоревшего топлива, последующий пиролиз смеси и закалку продуктов пиролиза осуществляют в течение того же такта движения поршня к нижней мертвой точке. Вывод продуктов реакции из реакционного объема производят при движении поршня к верхней мертвой точке. Далее вводят новую порцию смеси углеводородного сырья с воздухом при движении поршня к нижней мертвой точке.
Процесс повторяют с частотой 500-1500 циклов в минуту. Значения коэффициента α=1,0-1,1 обусловлены требованием максимально полного сгорания всей топливовоздушной смеси и нагрева дыма до высоких температур (2000-2300°С).
В качестве пиролизуемого сырья используется мазут, с содержанием серы 2,0-4,0%, плотностью 970 кг/м3 и температурой начала закипания 330°С. Пиролиз указанной нефти приводит к получению на выходе нефтепродуктов следующего состава (%): этилен - 34; пропилен - 13; бутадиен - 4; пироконденсат - 8; тяжелая смола - 22.
Основным недостатком способа переработки углеводородного сырья по патенту РФ №2145626 является отсутствие непрерывности процесса пиролиза углеводородного сырья из-за его цикличности, что снижает производительность процесса. Другим недостатком данного способа переработки углеводородного сырья является отсутствие процесса удаления серы (гидрообессеривания).
Известен также способ получения олефинов путем высокотемпературного пиролиза углеводородов по патенту США №4256565, кл. С10G 9/36, 17.03.1981. Согласно данному аналогу олефины с высоким выходом получают из углеводородного сырья, особенно из тяжелых нефтяных фракций. При этом поток газообразного кислорода вводят в первую реакционную зону и параллельно туда же подают газообразный водород по периферии потока кислорода при температуре 500-800°С, что приводит к самопроизвольной реакции горения. Водород и кислород вводят в таких количествах, чтобы получить газовый поток продуктов реакции в интервале температур от 1000 до 2000°С, при избытке водорода по сравнению с количеством водяного пара. Полученный таким образом газовый поток подают во вторую зону реакции, в которой он контактирует с вводимым туда же потоком углеводородов, нагретых до температуры выше их точки плавления, но ниже температуры, при которых из них образуются кокс или смола. Первая и вторая реакционные зоны непосредственно примыкают друг к другу.
Угол соударяющегося газового потока из первой зоны реакции и подаваемого потока углеводородов во второй реакционной зоне составляет 25°-45°. Газовый поток вводят во вторую зону реакции с высокой скоростью и в достаточном количестве для создания реакционной смеси, имеющую температуру в интервале 800-1800°С, при этом скорость нагрева перерабатываемых углеводородов во второй реакционной зоне составляет 2·105 град/с. Для образования олефинов, полученный поток реакционной смеси выдерживается при этой температуре в течение (1-10)·10-3 с. Затем реакционный поток подвергают быстрой закалке до температуры менее 600°С за время менее 2·10-3 с в сопле Лаваля с одновременным впрыском воды и направляют на выделение олефиновых продуктов.
Основными недостатками известного способа переработки углеводородного сырья по патенту США №4256565 является ограниченный набор компонентов (водород и кислород) для генерации теплоносителя, его низкая температура (1000-2000°С), недостаточная гибкость регулирования технологического процесса пиролиза, что не позволяет получить широкий спектр целевых продуктов и не приводит к более полному и полезному использованию углеводородов перерабатываемых смесей. Другим недостатком данного способа переработки углеводородного сырья является отсутствие процесса удаления серы (гидрообессеривания).
Известен способ переработки углеводородного сырья (патент РФ №2188846), принятый в качестве прототипа. Согласно прототипу производится переработка углеводородного сырья в целевые продукты, такие как синтез-газ, олефины, светлые нефтепродукты (углеводороды моторных топлив), кокс, сажа и др.
Поставленная задача в прототипе решается за счет того, что в способе переработки углеводородного сырья, в том числе в виде тяжелых нефтяных остатков, содержащих фракции, кипящие при температуре выше 350°С, включающего генерацию высокотемпературного теплоносителя путем сжигания горючего в кислороде, предварительный нагрев углеводородного сырья выше точки плавления, но ниже температуры коксо- или смолообразования, и одновременную подачу высокотемпературного теплоносителя и предварительно нагретого углеводородного сырья в зону реакции пиролизной камеры с последующей закалкой продуктов реакции, отличительной особенностью которого является то, что нагрев углеводородного сырья до температур 700-2500°С в зоне реакции осуществляют со скоростью, равной (4-5)·105 град/с.
Основным недостатком данного способа является отсутствие в высокотемпературном теплоносителе водорода и, следовательно, отсутствие процесса удаления серы из сырья и целевых продуктов переработки сырья.
Задачей для заявляемого способа переработки углеводородного сырья является расширение видов перерабатываемого сырья, увеличение глубины его переработки, проведение процесса некаталитического гидрообессеривания сырья и, соответственно, уменьшения содержания серы в целевых продуктах, повышение выхода и регулирование фракционного состава получаемых целевых продуктов, таких как синтез-газ, олефины, светлые нефтепродукты (углеводороды моторных топлив), кокс, сажа и др.
Поставленная задача в заявляемом изобретении решается за счет того, что в способе переработки углеводородного сырья, в том числе в виде тяжелых нефтяных остатков, содержащих фракции, кипящие при температуре выше 350°C, включающего генерацию высокотемпературного теплоносителя путем сжигания горючего в кислороде, предварительный нагрев углеводородного сырья выше точки плавления, но ниже температуры коксо- или смолообразования, и одновременную подачу высокотемпературного теплоносителя и предварительно нагретого углеводородного сырья в зону реакции пиролизной камеры с последующей закалкой продуктов реакции, при нагреве углеводородного сырья до температур 700-2500°С в зоне реакции со скоростью, равной (4-5)·105 град/с, отличительной особенностью которого является то, что высокотемпературный теплоноситель содержит водород в интервале концентраций от 4 до 50% объемных, а закалка продуктов реакции производится в две стадии с разной скоростью охлаждения введением закалочных компонентов.
Для генерации высокотемпературного теплоносителя в качестве горючего применяют рециркулируемую часть перерабатываемого сырья.
После достижения в зоне реакции температуры 700-2500°С в реакционный поток в две стадии вводят закалочные компоненты и охлаждают реакционную смесь со скоростью охлаждения 105-106 град/с до уровня температуры 600-1300°С на первой стадии и со скоростью охлаждения 104-105 град/с до уровня температуры 300-1000°С на второй стадии для прекращения вторичных процессов.
Параллельно с процессом пиролиза углеводородного сырья проводят процесс некаталитического гидрообессеривания сырья водородом, содержащимся в высокотемпературном теплоносителе.
Благодаря заявляемому способу переработки углеводородного сырья получен технический результат, а именно расширен спектр перерабатываемого сырья, увеличена глубина его переработки, проведен процесс некаталитического гидрообессеривания сырья, и, соответственно, уменьшено содержание серы в целевых продуктах, повышен выход и достигнуто регулирование фракционного состава получаемых целевых продуктов, таких как олефины, светлые нефтепродукты (углеводороды моторных топлив) и др.
На чертеже приведена схема технологического процесса переработки углеводородного сырья.
Согласно заявляемому способу перерабатываемое углеводородное сырье подают в многоцелевой высокотемпературный реактор (ВТР) 1, состоящий из газогенератора (ГТ) 2 и пиролизной камеры (ПК) 3. Горючее из блока 4 подачи горючего и окислитель из блока 5 подачи окислителя подают в ГТ 2 для генерации высокотемпературного теплоносителя, содержащего от 4 до 50 об.% водорода, в интервале температур 2700-2900°С, который через критическое сопло 6 подают в пиролизную камеру (ПК) 3. Пиролизная камера 3 состоит из двух реакционных зон: первой зоны реакций (ЗР-1) 7 и второй зоны реакции (ЗР-2) 8, которые непосредственно примыкают друг к другу и разделены поясами 9, 10 впрыска для введения закалочных, через пояс 9 впрыска и дополнительных, через пояс 10 впрыска компонентов. В ЗР-1 7 в поток высокотемпературного теплоносителя через узел 11 впрыска вводят предварительно нагретое перерабатываемое углеводородное сырье, а через узел 12 впрыска вводят необходимые дополнительные компоненты, где производят их эффективное перемешивание с высокотемпературным теплоносителем. Полученную смесь доводят до температуры в интервале 700-2500°С со скоростью повышения температуры, равной (4-5)·105 град/с и из нее формируют реакционный поток первичного пиролиза в ЗР-1 7. При этом параллельно проводят процесс пиролиза и гидрообессеривания сырья. Продукты первичного пиролиза и гидрообессеривания закаливают путем впрыска через узел 9 впрыска закалочным компонентом, охлаждая их до температуры 600-1300°С со скоростью охлаждения 105-106 град/с, и подают в ЗР-2 8, формируя реакционный поток вторичного пиролиза. Продукты гидрообессеривания и вторичного пиролиза на выходе из ЗР-2 8 для предотвращения вторичных реакций закаливают путем ввода через узел 13 впрыска закалочных компонентов, охлаждая их до температуры 300-1000°С со скоростью охлаждения 104-105 град/с, и далее подают для разделения на целевые продукты в блок 14 разделения. Изменение процесса вторичного пиролиза и регулирование состава целевых продуктов осуществляют вводом дополнительных компонентов через узел 10 впрыска. Исходное перерабатываемое сырье, дополнительные и закалочные компоненты подготавливают в блоке 15 подготовки (БП) и подают в пиролизную камеру 3, через пояса 11, 10 и 12, 9 и 13 впрыска, соответственно, которые представляют собой ряд форсунок (не показаны), расположенных по периметру ПК 3. В БП 15 производят предварительный нагрев исходного углеводородного сырья выше точки плавления, но ниже температуры коксо- или смолообразования, а также обеспечивают дозированную подачу сырья, дополнительных и закалочных компонентов, через соответствующие пояса впрыска.
Ниже приведен пример осуществления заявляемого способа переработки углеводородного сырья. Заявляемый способ реализован на опытной установке постоянного действия на основе высокотемпературного реактора с использованием углеводородного сырья. В таблице 1 показаны некоторые физико-химические характеристики, а в таблице 2 углеводородный групповой состав исходного сырья.
| Таблица 1 | |
| Физико-химические характеристики исходного сырья | |
| Характеристика | Значение |
| Плотность, г/см3 (ГОСТ 3900-47) | 0,952 |
| Температура застывания, °С (ГОСТ 30287-74) | +15 |
| Содержание воды, мас.% (ГОСТ 1461-75) | 0,00108-0,0116 |
| Содержание механических примесей, % | 0,0020-0,0032 |
| Элементный состав, мас.%: | |
| Углерод | 82,5-85,6 |
| Водород | 13,0 |
| Кислород | 0,7 |
| Азот | 0,1 |
| Сера | 0,5-3,5 |
| Другие элементы | 0,1 |
| Фракционный состав, °С | |
| Н.к. | 172 |
| 10% выкипает при | 343 |
| 50% | 416 |
| 90% | 476 |
| К.к. | 520 |
| Вязкость кинематическая при +50°С, сСт (ГОСТ 33-66) | 17,42 |
| Таблица 2 | ||
| Углеводородный групповой состав углеводородного сырья, мас.% | ||
| № п/п | Компоненты | Количество, мас.% |
| 1 | Асфальтены | 0,8 |
| 2 | Спирто-бензольные смолы | 3,6 |
| 3 | Бензольные смолы | 6,6 |
| 4 | Масла в том числе: метаново-нафтеновые Бензольные Нафталиновые Антраценовые петролейно-эфирные смолы | 89,0 |
| 4.1 | 64,35 | |
| 4.2 | 12,73 | |
| 4.3 | 4,54 | |
| 4.4 | 6,41 | |
| 4.5 | 0,97 |
Основные физические и массовые характеристики оптимизированного процесса пиролиза углеводородного сырья с содержанием серы 3,5% для получения углеводородов топливного назначения приведены в таблице 3.
| Таблица 3 | ||||
| Параметры проведения процесса | ||||
| Компонент, блок ВТР | Относительный расход компонентов | Температура на входе в ВТР, °С | Температура реакции, °С | Время реакции, с |
| Сумма горючее (природный газ) + кислород, газогенератор | 2 | 200 | 2400 | 0,01 |
| Пар, ЗР-1 | 2 | 200 | ||
| Сырье, ЗР-1 | 0,3 | 180 | 1400-1200 | 0,020 |
| Вода, ЗР-2 | 0 | |||
| Сырье, ЗР-2 | 1 | 180 | 900-600 | 0,080 |
| Закалочный компонент (вода) | 2 | 25 | 600-200 |
Пример 1. В газогенераторе 2 производят сжигание горючего в окислителе с коэффициентом избытка окислителя 0,95-0,7 и образованием газообразных продуктов с температурой 2000-2500°С при содержании водорода в количестве 4-15% объемных. В качестве горючего используют природный или попутный газ, газы рециркуляции процесса, перерабатываемое сырье, рециркулируемая часть перерабатываемого сырья. Процесс переработки в пиролизной камере 3 проводят при давлениях вплоть до 5,0 МПа с целью увеличения выхода жидких углеводородов. Полученные газы подают через критическое сопло 6 в ЗР-1 7, где их смешивают с паром, подаваемым в ту же зону через пояс 12 впрыска, и закаливают полученный горячий поток газов перерабатываемым сырьем подаваемым через пояс 11 впрыска, при этом проводят паро-углекислотную конверсию сырья с образованием водорода и оксида углерода, доводят содержание водорода до 30-35% объемных и охлаждают до температуры равной 1150-1300°С. Полученный парогазовый поток направляют в ЗР-2 8, где закаливают его со скоростью 1·105-5·105 град/с смешиванием с перерабатываемым сырьем, подаваемым через пояс 10 впрыска. В ЗР-2 8 в начальной части ЗР-2 8 температуру поддерживают равной 1000-800°С, а в конечной части ЗР-2 8 - 700-600°С. Полученные продукты пиролиза закаливают водой, подаваемой через пояс 13 впрыска со скоростью 2·104-4·104 град/с и направляют в блок 14 разделения для выделения топливных углеводородов. Исходное сырье, дополнительные и закалочные компоненты подготавливают в блоке 15 подготовки.
Пример 2. Отличается от примера 1 скоростью закалки сырьем в ЗР-2 8, уменьшенной до величин 1·104-3·104 град/с и закаливают водой, подаваемой через пояс 13 впрыска со скоростью, уменьшенной до 1·103-2·103 град/с.
Пример 3. Отличается от примера 1 уменьшенным содержанием водорода до величин 20-25% после паро-углекислотной конверсии сырья.
Пример 4. Отличается от примера 1 увеличенным содержанием водорода до величин 40-50% после паро-углекислотной конверсии сырья.
Содержание топливных углеводородов светлых и легких газойлевых фракций и других сопутствующих продуктов пиролиза сырья, полученное при данном способе переработки, приведены в таблице 4. В этой же таблице, для сравнения, приведены выходы продуктов по патенту RU 2188846.
| Таблица 4 | |||||
| Содержание компонентов в продуктах конверсии сырья (мас.%). | |||||
| Компоненты | Содержание компонентов в продуктах конверсии сырья, мас.% по патенту РФ №2188846 (табл.10) | Содержание компонентов в продуктах конверсии сырья, мас.% по заявляемому способу | |||
| Примеры | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | ||
| Насыщенные газы C1-C4 | 15,5 | 15,5 | 22,6 | 12,2 | 27 |
| Ацетилен | 1,7 | 1,6 | 1,2 | 1,9 | 0,6 |
| Этилен | 18,5 | 11,5 | 8 | 10,8 | 6 |
| Непредельные С3-С4 | 3.5 | 3,1 | 1,5 | 2,2 | 1,8 |
| Светлые нефтепродукты, (Тк<350°С) и легкий газойль (350°С<Тк<530°С) | 59,19 | 63,9 | 44,1 | 56 | 48 |
| Кокс | 0 | 0 | 8 | 0,6 | 0 |
| Остатки гудрон (Тк>530°С) | 0,9 | 0,9 | 11 | 13 | 0,8 |
| Содержание серы в продуктах переработки: | |||||
| Газообразные продукты (Сероводород и меркаптаны в пересчете на серу) | Нет данных | 1,5 | 1,1 | 0,3 | 2,3 |
| Светлые нефтепродукты | Нет данных | 0,1 | 0,6 | 0,8 | 0,1 |
| Кокс и тяжелые нефтепродукты | Нет данных | 1,9 | 1,8 | 2,4 | 1,1 |
Сравнение данных патента RU 2188846 и примера 1 в таблице 4 показывает, что при содержании водорода в продуктах паро-углекислотной конверсии сырья 30-35% и скоростях закалки 1·105-5·105 град/с в узле ЗР-2 и 2·104-4·104 град/с в поясе 13 впрыска увеличивается выход светлых нефтепродуктов и легкого газойля по заявляемому способу и одновременно уменьшается выход газообразных непредельных углеводородов. Кроме этого можно отметить перераспределение серы исходного сырья (3,5% суммарно от сырья) в газообразных продуктах (1,5% от сырья) при уменьшении содержания серы в светлых нефтепродуктах (0,1% от сырья).
Данные примера 2 позволяют заключить, что уменьшение скоростей закалки в блоках ЗР-2 до величин 1·104-3·104 град/с и в поясе впрыска 13 до 1·103-2·103 град/с приводит к уменьшению выхода светлых и газойлевых фракций и увеличению выхода газообразных насыщенных углеводородов. При этом существенная часть серы остается в составе жидких углеводородов и значительно возрастает выход кокса и гудрона.
Данные примера 3 демонстрируют, что уменьшение содержания водорода в продуктах паро-углекислотной конверсии сырья до величин 20-25% приводит к увеличению выхода взрывоопасного ацетилена, уменьшению выхода светлых нефтепродуктов и легкого газойля и увеличению содержания серы в светлых фракциях.
Данные примера 4 показывают, что увеличение содержания водорода в продуктах паро-углекислотной конверсии сырья до величин 40-50% приводит к увеличению выхода насыщенных газообразных углеводородов при уменьшении выхода светлых нефтепродуктов и легкого газойля и непредельных углеводородов. Содержание серы в жидких углеводородах практически неизменно.
Таким образом, оптимальным режимом для получения жидких углеводородов с низким содержанием серы и непредельных углеводородов является режим примера 1.
На основании полученных результатов осуществления способа можно сделать вывод о том, что, благодаря заявляемому способу переработки углеводородного сырья, получен технический результат, а именно достигнуто снижение содержания серы в светлых нефтепродуктах по сравнению с исходным сырьем, увеличена глубина переработки сырья и расширен спектр получаемых целевых продуктов.
1. Способ переработки углеводородного сырья, в том числе в виде тяжелых нефтяных остатков, содержащих фракции, кипящие при температуре выше 350°С, включающий генерацию высокотемпературного теплоносителя путем сжигания горючего в кислороде, предварительный нагрев углеводородного сырья выше точки плавления, но ниже температуры коксо- или смолообразования, и одновременную подачу высокотемпературного теплоносителя и предварительно нагретого углеводородного сырья в зону реакции пиролизной камеры, нагрев углеводородного сырья со скоростью, равной (4-5)·105 град/с до температур 700-2500°С, с последующей закалкой продуктов реакции, отличающийся тем, что высокотемпературный теплоноситель содержит водород в интервале концентраций от 30-35 об.%, а после достижения в зоне реакции температуры 700-2500°С в реакционный поток в две стадии вводят закалочные компоненты и охлаждают реакционную смесь со скоростью охлаждения 1·105 - 5·105 град/с до уровня температуры 600-1300°С на первой стадии и со скоростью охлаждения 2·104 - 4·104 град/с до температуры 300-1000°С на второй стадии для прекращения вторичных процессов.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для генерации высокотемпературного теплоносителя в качестве горючего применяют рециркулируемую часть перерабатываемого сырья.
