Способ алюминотермического получения ферротитана

Изобретение относится к области металлургии тугоплавких редких металлов, а именно к металлургии титана, и может быть использовано при получении ферротитана для производства сплавов на основе титана и конструкционных изделий. В способе осуществляют внепечное алюминотермическое восстановление, в качестве титансодержащего компонента шихты используют рудные титановые концентраты, компоненты шихты смешивают до получения отношения оксидов железа и титана 1:(1,0÷3,0) по массе, оксида кальция 0,2÷0,5 от суммарной массы оксидов титана и железа, и алюминия до получения соотношения суммарного содержания оксидов титана и железа к алюминию 1:(0,45÷0,55). Перед восстановлением шихту нагревают до температуры 800-1000°С в инертной атмосфере и выдерживают до выравнивания температуры по объему шихты, процесс восстановления инициируют поджогом шихты с последующим отключением нагрева. Изобретение позволяет снизить энергоемкость процесса, исключить необходимость использования металлического титана и повысить извлечение в готовый продукт. 5 з.п. ф-лы, 3 табл.

 

Изобретение относится к области металлургии тугоплавких редких металлов, а именно к металлургии титана, и может быть использовано при получении ферротитана для производства сплавов на основе титана и конструкционных изделий. Изобретение позволяет получать сплавы, химический состав которых соответствует требованиям, предъявляемым к титансодержащим материалам в указанных областях его использования.

Традиционно ферротитан получают печным способом из шихты, содержащей металлические отходы титана, железо, оксид титана, восстановитель и добавки, повышающие легкоплавкость и вязкость образующегося шлака.

В качестве источника диоксида титана используют рудные концентраты: ильменит и рутил.

В качестве восстановителя используют различные сплавы или металлы: алюминий, ферроалюминий, кремний и ферросилиций.

Известен способ получения ферротитана, включающий загрузку железных отходов в тигель индукционной печи, расплавление и введение в расплав на основе железа титановых отходов, затем порционное введение ильменита в расплав из лома и титановых отходов. Ильменит вводят в количестве 9-13% от массы готовой плавки. В качестве отходов титана используют отходы титановых сплавов, содержащих 4-6% мас., апюминия, в количестве 55-65% от массы готовой плавки. Алюминий выполняет функции восстановителя. Расплав на основе железа готовят из железа или малоуглеродистой стали, взятых в количестве 20-25% от массы готовой плавки.

Отделение шлака, содержащего оксид алюминия, производят с зеркала расплава, а при использовании индукционной вакуумной плавки отделение шлака производят в литниковой чаше путем установки в нее специальной перегородки или удалением зашлакованной части слитка.

Для вывода алюминия из расплава, в него вводят известь в количестве до 8% от массы плавки (См. патент РФ №2118992, МПК С22С 33/04, опубл. 20.09.98 г.).

В данном способе использована индукционная плавка, процесс осуществляют при температуре ˜1600°С, а в качестве титансодержащего компонента шихты используют в основном металлические отходы титана, и только 9-13% от массы готовой плавки вводят концентрат ильменита. При этом его вводят порционно и в количестве не более 10% общего его количества.

Таким образом, способ направлен в основном на переработку металлических отходов титана, процесс индукционной плавки отходов требует постоянного расхода электроэнергии, и поэтому энергоемкий. И, наконец, данным способом нельзя перерабатывать только рудные материалы.

Известен способ печной выплавки ферротитана из оксидов титана, включающий загрузку и расплавление в печи шихты, состоящей из оксидов титана, восстановителя - ферроалюминия с содержанием алюминия 55-60%, железотермитного осадителя и титановой стружки.

В качестве оксидов титана используют шлаки огневого реза с содержанием титана ˜60%, процесс ведут с использованием электрошлакового переплава при температуре 1800-2000°С (Т.пл. шлака ˜1800°С).

Данным способом получают ферротитан с содержанием титана 50-60% (См. патент РФ №2196843, МПК С22С 33/04, опубл. 20.01.2003 г.).

Способ также направлен на переработку вторичного титансодержащего сырья и не может быть применен к переработке рудных концентратов. Способ является печным вариантом технологии и поэтому энергоемкий, кроме того, требует отдельного передела по получению ферроалюминия.

Известен способ алюминотермического получения ферротитана, включающий предварительную подачу в агрегат отходов металлического титана, загрузку и расплавление основных частей шихты, содержащей ильменитовый концентрат, железорудные окатыши, известь, алюминий в виде смеси порошка и гранул, или смесь алюминия и ферросилиция. После расплавления основной части шихты в печь вводят восстановительно-известковую смесь алюмокремниевого сплава и извести, затем загружают и проплавляют довосстановительную часть шихты, содержащей железорудные окатыши, известь, ферросилиций и алюминиевый порошок. Полученный ферротитан содержит до 6,2% кремнезема. Способ осуществляют в горне при температуре не менее 1700°С (условие поддержания образования металлического расплава из отходов титана) (См. описание к а.с. СССР №1786170, МПК С22С 33/04, опубл. 07.01.93 г.). Способ принят за прототип.

Способ имеет следующие недостатки.

Данный способ является печным вариантом получения ферротитана и, следовательно, предполагает большой расход электроэнергии.

Способ так же, как и способы - аналоги предусматривает утилизацию титановых отходов, так как количество металлических отходов титана составляет не менее 50% от общей загрузки.

Использование в качестве восстановителя смеси ферросилиция и алюминия приводит к получению готового продукта - ферротитана с содержанием титана ˜33%, кремния до 7,3%. Такой состав ферротитана исключает его использование прежде всего в машиностроении, являющемся основным потребителем ферротитана, где есть жесткие ограничения по содержанию компонентов (содержание титана ˜70%, кремния - менее 1,0%, алюминия - 5-6%). Для использования такого ферротитана необходимо провести рафинировочную плавку для очистки от кремния и увеличения содержания титана.

В настоящее время металлические титановые отходы как сырьевой источник получения ферротитана уже исчерпал себя, а способ - прототип не может быть применен для процесса, где единственным титансодержащим компонентом шихты являются рудные концентраты титана.

Технической задачей заявленного изобретения является создание технологии получения ферротитана исключительно из рудных материалов, таких как рутил и ильменит.

Техническим результатом заявленного способа является снижение энергоемкости процесса получения ферротитана, удовлетворяющего по своему и химическому составу требованиям, предъявляемым к материалам для производства титановых сплавов и для машиностроения.

Технический результат достигается тем, что в способе алюмотермического получения ферротитана, включающем восстановление шихты, содержащей оксиды титана, оксиды железа, алюминий и оксид кальция, согласно изобретению осуществляют внепечное алюминотермическое восстановление, в качестве титансодержащего компонента шихты используют рудные титановые концентраты, компоненты шихты смешивают до получения отношения оксидов железа и титана 1:(1,0÷3,0) по массе, оксида кальция 0,2÷0,5 от суммарной массы оксидов титана и железа и алюминия до получения соотношения суммарного содержания оксидов титана и железа и алюминия 1:(045÷0,55), перед восстановлением шихту нагревают до температуры 800-1000°С в инертной атмосфере и выдерживают до выравнивания температуры по объему шихты, процесс восстановления инициируют поджогом шихты с последующим отключением нагрева;

перед загрузкой предварительно проводят измельчение компонентов шихты, при этом сначала смешивают и измельчают оксиды титана и алюминий, а затем в измельченную смесь вводят оставшиеся компоненты шихты и повторно перемешивают;

загрузку шихты в тигель осуществляют порциями с последующим уплотнением;

в качестве рудных титановых концентратов используют рутил, ильменит или их смесь;

поджог шихты для инициирования процесса восстановления осуществляют с использованием термитной смеси;

смешивание и измельчение компонентов шихты осуществляют в вакууме или в инертной атмосфере.

Сущность способа заключается в том, что, в отличие от всех известных способов получения ферротитана, изобретение осуществляет алюминотермическое восстановление оксидов титана и железа внепечным способом без подведения извне тепла, используя только выделяющуюся энергию реакции восстановления.

Необходимым условием для осуществления внепечного способа восстановления является заявленное соотношение оксидов титана, железа кальция и алюминия. Существенным отличием изобретения является также исключительное использование рудного сырья в качестве исходных компонентов, содержащих оксиды титана и железа. Для данного способа получения ферротитана возможно использование различных видов титансодержащегс сырья: рутил (90-98% TiO₂), ильменит (35-50% TiO₂; 50-65% FeO_x). Это определяющий фактор возможности промышленной реализации заявленного изобретения, т.к. в настоящее время в России исчерпан источник металлически) титановых отходов, а ни один из известных способов не может быть реализован без использования исходного расплава металлического титана.

Заявленный способ обеспечивает существенное сокращение энергозатрат, т.к. для инициирования процесса восстановления не требуется получения металлического расплава (Т.пл. ˜1600°С), а достаточно равномерно прогреть шихту до температуры 800-1000°С и поджечь шихту, отключив электроэнергию.

Для осуществления процесса внепечного восстановления и равномерного протекания реакции по всему объему материала, для исключения выбросов алюминия необходимо равномерное распределение компонентов реакции по объему материала.

В заявленном способе это обеспечивается предварительным измельчением компонентов шихты и смешиванием.

Кроме достижения равномерности распределения компонентов шихты предварительное измельчение увеличивает площадь контакта оксида титана и алюминия и повышает внутреннюю энергию частиц за счет деформации.

Обоснование параметров.

Использование в качестве компонентов шихты для восстановления FeO₂, TiO₂ в отношении 1:(1,0÷3,0) по массе позволяет получить в результате восстановления ферротитан с содержанием титана от 35 до 70% мас. Введение окиси кальция в количестве 0,2÷0,5 от массы оксидов железа и титана способствует повышению извлечения титана в металл, а также приводит к повышению плавкости алюминотермического шлака за счет образования в процессе плавки соединений СаО·(Al₂O₃)_х (температура плавления не превышает 1700°С). Нагрев шихты до 800-1000°С в инертной атмосфере позволяет осуществить процесс восстановления внепечным способом.

Заявленное соотношение компонентов шихты FeO₂:TiO₂, равное 1:(1÷3), определяет следующее: нижняя граница соотношения соответствует получению ферротитана с содержанием титана не более 35% мас., соотношение компонентов шихты, равное 1:3, позволяет получить сплав с содержанием титана не менее 70%. В зависимости от требований по содержанию титана в сплаве используют различное соотношение в шихте рутила и ильменита.

Введение в состав шихты оксида кальция в количестве (0,2÷0,5) от суммарной массы оксидов титана и железа позволяет получать ферротитан внепечным восстановлением со степенью извлечения титана в металл на уровне 80-85%, а также способствует образованию в процессе восстановления четкой границы раздела между металлом и шлаком. Верхняя граница соответствует максимально возможному содержанию в шихте оксида кальция, позволяющего проводить восстановление без затухания и обеспечить необходимую скорость распространения фронта реакции. Содержание вышеобозначенного количества СаО в шихте замедляет прохождение фронта реакции, что приводит к преждевременному застыванию шлака и образованию значительной по массе корке шлака с металлическими вкраплениями на стенках тигля. Нижнее значение отношения является минимальным количеством оксида кальция в шихте, необходимым для достижения высокого извлечения ферротитана (80-85%). Более низкое содержание СаО приводит к резкому снижению степени извлечения титана в металл (до 60% и менее). В этом случае восстановленный титан зависает в объеме шлака, а не переходит в слиток.

Количество вводимого в шихту алюминия определяется допустимым содержанием его в готовом продукте. Использование соотношения суммарного содержания оксидов Ti и Fe к Al 1:(0,45-0,55), позволяет получать ферротитан с содержанием алюминия от 4 до 15% в зависимости от содержания в нем титана. Нижняя граница соотношения - минимальное количество алюминия в шихте, необходимое для протекания процесса восстановления. Повышение содержания алюминия в шихте сверх заявленной верхней границы соотношения приводит к повышению содержания Al в ферротитане, при этом степень восстановления металлов в ферротитан остается на прежнем уровне.

Выбранный температурный интервал предварительного нагрева шихты обусловлен следующим: при температуре шихты ниже 800°С процесс восстановления протекает с низкой скоростью с образованием на стенках тигля шлаковой корки с вкраплениями металла, т.е. в этом случае не происходит разделения металла и шлака. Нагрев шихты выше 1000°С приводит к самопроизвольному воспламенению шихты и неконтролируемому протеканию процесса, что может приводить к выбросу шихты из тигля.

Отличительным признаком заявленного способа является предварительное измельчение отдельных компонентов шихты алюминотермического восстановления, а именно оксида титана и алюминия, взятых в соотношении (1,0-1,2):1, что увеличивает площадь контакта частиц оксида титана и алюминия и повышает внутреннюю энергию частиц.

Способ иллюстрируется примерами.

Алюминотермическое восстановление проводят в контрвакуумной печи с нихромовым нагревателем. Основные элементы установки: водоохлаждаемый корпус, крышка, электропечь сопротивления и тигель. Корпус печи соединяется с крышкой через вакуумное резиновое уплотнение

После измельчения рутила и алюминия в полученную смесь вводят оставшиеся остальные компоненты шихты согласно ранее приведенным соотношениям. Полученную шихту смешивают в смесителе в инертной атмосфере или в вакууме до получения равномерной по составу массы.

Подготовленную шихту порциями засыпают в тигель, тщательно утрамбовывая. Тигель с шихтой устанавливают в печь. Перед началом нагрева шихты установку вакуумируют до остаточного давления 1·10^-2 мм рт.ст. и заполняют аргоном или другим инертным газом и включают нагрев. При достижении заданной максимальной температуры, в зависимости от состава шихты, делают выдержку для прогрева всего объема шихты.

Инициирование процесса восстановления осуществляют верхним поджогом шихты при использовании термитной смеси на основе алюминиевой пудры и нагрев отключают. После протекания реакции восстановления и остывания тигля извлекают реакционную массу, состоящую из шлаковой и металлической частей, которые имеют четкую границу раздела.

Пример 1

Использовали контрвакуумную печь с диаметром тигля 0,2 м. В качестве восстановителя использовали алюминиевый порошок (фракция 0-5 мм), в качестве титансодержащих компонентов - рутил и ильменитовый концентрат.

Компоненты шихты взяты в следующем соотношении:

(TiO₂+FeO):СаО:Al=1:0,4:0,5 и (TiO₂ и FeO)=3:1.

Расчетный состав шихты:

3000 г - ильменитовый концентрат;

3000 г - рутил;

2400 г - окись кальция;

2800 - алюминиевый порошок.

Шихту подготавливали ранее описанными приемами.

Максимальная температура нагрева для данной шихты составляла 800°С, а длительность выдержки при данной температуре 30 минут, после чего шихту поджигали термитной смесью на основе алюминиевой пудры. Масса полученного слитка ферротитана составила 2900 г, масса шлака 8100 г, безвозвратные потери 200 г. Химический состав сплава приведен в таблице 1.

Выход ферротитана составляет 84%

Таблица 1
Пример	Химический состав сплава, %
Fe	Ti	Al	Са	Si	S	С	O2
1	24	68	6	0,07	0,05	0,004	0,01	0,5

Пример 2

Использовали контрвакуумную печь с диаметром тигля 0,2 м. 3 качестве восстановителя использовали алюминиевый порошок (фракция 0-5 мм), в качестве титансодержащего компонента - рутиловый концентрат, железосодержащим компонентом - железная окалина.

Компоненты шихты взяты в соотношении, приведенном в примере 1:

Расчетный состав шихты:

1650 г - железная окалина;

4400 г - рутиловый концентрат;

2400 г - окись кальция;

2850 - алюминиевый порошок.

Шихту подготавливали ранее описанными приемами. Максимальная температура нагрева для данной шихты составляла 850°С, а длительность выдержки при данной температуре 30 минут, после чего шихту поджигали термитной смесью на основе алюминиевой пудры. Масса полученного слитка ферротитана составила 2910 г, масса шлака 8150 г, безвозвратные потери 240 г. Химический состав сплава приведен в таблице 2.

Выход ферротитана составляет 84,5%

Таблица 2
Пример	Химический состав сплава, %
Fe	Ti	Al	Са	Si	S	С	O2
2	23	68	7	0,07	0,05	0,004	0,01	0,5

Пример 3

Использовали контрвакуумную печь с диаметром тигля 0,2 м. В качестве восстановителя использовали алюминиевый порошок (фракция 0-5 мм), в качестве титансодержащего компонента - рутиловый концентрат, железосодержащим компонентом - железорудный агломерационный концентрат.

Расчетный состав шихты:

1650 г - железнорудный концентрат;

4400 г - рутиловый концентрат;

2400 г - окись кальция;

2850 - алюминиевый порошок.

Шихту подготавливали совместным измельчением в шаровой мельнице. Максимальная температура нагрева для данной шихты составляла 800°С, а длительность выдержки при данной температуре 30 минут, после чего шихту поджигали термитной смесью на основе алюминиевой пудры. Масса полученного слитка ферротитана составила 2800 г, масса шлака 8200 г, безвозвратные потери 200 г. Химический состав сплава приведен в таблице 3.

Выход ферротитана составляет 83%

Таблица 3
Пример	Химический состав сплава, %
Fe	Ti	Al	Са	Si	S	С	O2
3	25	66	7	0,07	0,1	0,004	0,01	0,5

Таким образом, заявленный способ позволяет получить следующий положительный эффект.

1. Снизить энергоемкость процесса.

2. Исключить необходимость использования металлического титана.

3. Повысить извлечение в готовый продукт.

Кроме того, высокое извлечение металлов, надежность технологии, позволяющая автоматизировать процесс, возможность применения освоенного в промышленности основного оборудования обеспечивают благоприятные перспективы широкого использования изобретения.

1. Способ алюминотермического получения ферротитана, включающий загрузку и восстановление шихты, содержащей оксид титана, оксиды железа, алюминий и оксид кальция, отличающийся тем, что осуществляют внепечное алюминотермическое восстановление, в качестве титансодержащего компонента шихты используют рудные титановые концентраты, компоненты шихты смешивают до получения отношения оксидов железа и титана 1:(1,0÷3,0) по массе, оксида кальция 0,2÷0,5 от суммарной массы оксидов титана и железа и алюминия до получения соотношения суммарного содержания оксидов титана и железа к алюминию 1:(0,45÷0,55), перед восстановлением шихту нагревают до температуры 800-1000°С в инертной атмосфере и выдерживают до выравнивания температуры по объему шихты, процесс восстановления инициируют поджогом шихты с последующим отключением нагрева.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед загрузкой проводят предварительное измельчение компонентов шихты, при этом сначала смешивают и измельчают оксиды титана и алюминий в соотношении (1,0-1,2):1, а затем в измельченную смесь вводят оставшиеся компоненты шихты и повторно перемешивают.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что алюминотермическое восстановление осуществляют в тигле, загрузку шихты в который проводят порционно с последующим уплотнением.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве рудных титановых концентратов используют рутиловый концентрат, ильменитовый концентрат или их смесь.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что поджог шихты для инициирования процесса восстановления осуществляют с использованием термитной смеси.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что смешивание и измельчение компонентов шихты осуществляют в вакууме или в инертной атмосфере.