Способ фиксации долгоживущих радионуклидов для хранения и трансмутации

Изобретение относится к области переработки жидких радиоактивных отходов. Выделяют долгоживущие радионуклиды из азотнокислого раствора отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) в твердую фазу в форме ацетатов, окислов или других соединений, не содержащих сильно активируемых нейтронами элементов. Внедряют и фиксируют радионуклиды в углеродную матрицу. Углеродную матрицу получают в процессе проведения реакции ацетатов металлов с избытком фталонитрила и последующего их пиролиза. Для радионуклидов, выделенных из ОЯТ в форме окислов или других соединений, углеродную матрицу получают смешиванием их с избытком ацетата иттрия, затем проводят синтез и пиролиз дифталоцианина иттрия. Операцию синтеза и пиролиза дифталоцианинов проводят в инертной атмосфере, а пиролиз при Т=850-1100°С. Полученная углеродная матрица не содержит сильно активируемых нейтронами элементов, что позволяет использовать ее как для длительного хранения, так и для трансмутации долгоживущих радиоактивных отходов без какой-либо химической переработки и дополнительных операций. 2 ил.

 

Заявляемый способ относится к области ядерной энергетики, в частности к переработке радиоактивных отходов (РАО), и состоит в фиксации долгоживущих радионуклидов, выделяемых из РАО отработавшего ядерного топлива (ОЯТ).

Проблема обращения с долгоживущими радиоактивными отходами (РАО) становится с течением времени все актуальнее, и от ее решения зависит будущее ядерной энергетики и экологии. Для безопасного хранения эти жидкие отходы должны быть переведены в твердые, как можно менее растворимые (выщелачиваемые).

До настоящего времени основным и практически единственным способом изоляции РАО было их захоронение в виде различных твердых матриц, в той или иной мере надежно изолирующих РАО от окружающей среды. Однако для долгоживущих радионуклидов со временем жизни более ста тысяч лет не может быть надежной гарантии изоляции РАО в течение столь длительного срока. Альтернативным решением проблемы обращения с долгоживущими РАО является трансмутация их в интенсивном потоке нейтронов или протонов в стабильные или короткоживущие нуклиды. Реализация идеи трансмутации дает возможность осуществить концептуальный принцип неувеличения количества радиоактивности на Земле. Наряду с другими задачами при решении этой проблемы очевидна также необходимость создания принципиально новых, термически и радиационно стойких матриц, не содержащих в своем составе сильно активируемых нейтронами элементов и прочно удерживающих РАО как при длительном хранении, так и при трансмутации.

Известен способ отверждения РАО, описанный в патенте GB №2130783 [1]. Способ заключается в процессе отверждения нитратных растворов РАО путем выпаривания растворов в присутствии фосфорной кислоты и превращения образующихся фосфатов в безводные нерастворимые формы. Это позволяет уменьшить объем конечного продукта и увеличить концентрацию в нем внедренных отходов. Кроме того, конечный продукт хорошо совместим со многими известными связующими. После выпаривания образуются фосфаты щелочных металлов, они смешиваются с окислом или с гидроокисью щелочноземельного металла, после чего смесь прокаливается при температуре 500-900°С. В результате радионуклиды и др. примеси фиксируются в смешанных фосфатах типа NaCa(Mg) РО₄, которые очень плохо растворимы в воде.

К недостаткам этого способа можно отнести то, что он применим только для хранения радионуклидов и не может быть применим для трансмутации, т.к. конечный состав содержит хорошо активируемые в нейтронном потоке ингредиенты, например, ³¹Р (n,γ) - ³²Р - β^- - ³²S (Т_1/2=172 года).

Известен способ получения матрицы для хранения радионуклидов, описанный в патенте RU №2243609 [2]. Способ отверждения концентрата трансплутониевых и редкоземельных элементов в керамику включает его кальцинацию в присутствии керамикообразующего матричного материала. При этом в качестве керамикообразующего матричного материала используют концентрированный раствор нитрата хрома или раствор нитрата хрома с легирующей добавкой - концентрированным раствором нитрата меди в соотношениях, необходимых для образования твердых растворов M_1-xCu _хCrO₃, где М - трансплутониевые и редкоземельные элементы. Способ обеспечивает надежную изоляцию РАО в керамике.

Однако данный способ, как и предыдущий, не может быть применим для трансмутации. В конечном продукте также содержатся сильно активируемые в нейтронном потоке ингредиенты, например, медь, из которой по реакции: ⁶³Cu(n, р) ⁶³Ni образуется долгоживущий радиоуклид ⁶³Ni (период полураспада 100 лет). Поэтому данный способ может найти применение только для хранения РАО.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ фиксации долгоживущих радионуклидов для хранения и трансмутации, описанный в патенте RU №2212069 [3]. (Способ отверждения растворов долгоживущих радионуклидов).

Способ включает в себя сверхстехиометрическую сорбцию из водного или азотнокислого раствора радионуклидов пористым неорганическим сорбентом при упаривании раствора досуха, кальцинацию и перевод в матрицы. Новым в способе является то, что в качестве пористого неорганического сорбента используют кристаллические сорбенты на основе диоксида циркония и диоксида титана, например, сорбент марки "Термоксид 1". Затем сухой насыщенный материал может быть переведен известными методами в минералоподобные, химически устойчивые матрицы циркония и титана. Указанные матрицы обладают высокой химической, термической и радиационной стойкостью и могут быть использованы не только для захоронения долгоживущих радионуклидов, но и при изготовлении топлива для их трансмутации.

Недостатком этого способа является необходимость упаривания больших объемов радиоактивной жидкости, необходимость разработки технологии подготовки матриц к процессу трансмутации (при изготовлении топлива), а также возможное наличие в полученной матрице легко активируемых примесей, поскольку нет процесса очистки исходного раствора от таких примесей.

Кроме того, в случае необходимости извлечения ценных элементов или радионуклидов, зафиксированных в матрице, например, стабильного рутения, образующегося при трансмутации Тс-99, появляется определенная трудность выделения их из труднорастворимой керамикоподобной матрицы, получаемой по способу-прототипу.

Задачей предлагаемого изобретения является создание способа, обеспечивающего изготовление более универсальной матрицы для связывания долгоживущих радионуклидов (исключающей или сводящей к минимуму образование долгоживущих радионуклидов при трансмутации), которая эффективно и прочно фиксирует внедренные радионуклиды и тем обеспечивает безопасность окружающей среды при длительном хранении долгоживущих РАО, и позволит упростить процесс трансмутации, т.е. провести его без какой-либо химической переработки и проведения дополнительных подготовительных операций.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе фиксации долгоживущих радионуклидов для хранения и трансмутации, включающем выделение их из азотнокислого раствора отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) в виде твердой фазы и внедрение их в матрицу, новым является то, что твердую фазу радионуклидов выделяют из раствора ОЯТ в форме ацетатов, окислов или других соединений, не содержащих сильно активируемых нейтронами элементов, а операцию внедрения и фиксацию радионуклидов производят в углеродную матрицу, которую получают в процессе синтеза дифталоцианинов, образующихся в реакции ацетатов металлов с избытком фталонитрила, и последующего их пиролиза, а радионуклиды, выделенные из раствора ОЯТ в форме окислов или других соединений, не содержащих сильно активируемых нейтронами элементов, смешивают с избытком ацетата иттрия и внедряют в углеродную матрицу, которую получают в процессе синтеза и последующего пиролиза дифталоцианина иттрия, причем операцию синтеза и пиролиза дифталоцианинов во всех указанных операциях проводят в инертной атмосфере, например, в атмосфере аргона, а пиролиз проводят при температуре в интервале 850-1100°С.

Опытным путем было установлено, что в процессе пиролиза дифталоцианинов происходит образование наноструктур из замкнутых углеродных ячеек, внутри которых заключен центральный атом металла, в нашем случае, атом радионуклида, подлежащий внедрению и фиксации в матрице. Это является основой надежной иммобилизации радионуклидов, так как атом не может, по пространственным соображениям, выйти за пределы углеродной полости (углеродной "клетки") до ее разрушения или сильной деформации, что происходит при температуре 1300-1400°С. Для радионуклидов, не образующих дифталоцианины или образующих их более сложным путем, внедрение происходит путем смешивания их в виде окисла или соли с ацетатом иттрия, который в этом случае является базовым реагентом для формирования углеродной матрицы, а выбор его обусловлен нижеприведенными аргументами, основным из которых является крайне низкий уровень активации иттрия в нейтронном потоке. Экспериментально было установлено, что и в этом случае происходит эффективная иммобилизация радионуклидов в углеродной матрице. Выбор химической формы радионуклидов при подготовке их к внедрению в углеродную матрицу (ацетаты, оксиды или аммонийные соли) обусловлен тем, что они не содержат в своем составе элементов, из которых при взаимодействии с нейтронами образуются долгоживущие радионуклиды. Учитывая также состав молекулы исходного дифталоцианина иттрия, C₆₄H₃₂N₁₆Y, и то обстоятельство, что при пиролизе в виде газов выделяется практически весь азот (в виде N₂ и NH₃), при длительном облучении которого в интенсивном потоке нейтронов (в процессе трансмутации) образуется долгоживущий радионуклид С-14 (Т_1/2=5730 лет), использование такой матрицы для трансмутации сводит к минимуму уровень вторичной радиоактивности при облучении входящих в состав матрицы стабильных элементов. Таким образом, за счет подбора реагентов при отверждении РАО и внедрении их в матрицу удается минимизировать образование при трансмутации новых долгоживущих радионуклидов.

Эти соображения, подтвержденные экспериментальными результатами, и заложили основу создания заявляемого способа фиксации долгоживущих радионуклидов в углеродной матрице, которая может быть использована как для длительного хранения долгоживущих радионуклидов, так и для их трансмутации без какой-либо дополнительной переработки. Предложенный способ, на наш взгляд, свидетельствует о новизне решения проблемы фиксации РАО в твердой углеродной матрице, пригодной не только для длительного хранения, но и для трансмутации долгоживущих радионуклидов.

На фиг.1 представлена схема установки для пиролиза в атмосфере аргона, где: 1 - кварцевый реактор; 2 - электропечь; 3 - термопара; 4 - ловушка для продуктов пиролиза; 5 - реометр; 6 - кварцевая трубка (-600°С) с титановой стружкой для поглощения следов кислорода.

На фиг.2 представлена температурная зависимость выделения радионуклидов: Тс-99 (кривая 1), Аm-241 (кривая 2), Еu-152 (кривая 3) из углеродной матрицы (данные по измерениям 3-х образцов для каждого радионуклида).

Сущность предложенного способа состоит во введении радионуклидов в состав дифталоцианинов (ДФЦ), относящихся к классу комплексных металлорганических соединений, в процессе их синтеза и последующий пиролиз этих соединений. В процессе пиролиза ДФЦ происходит образование наноструктур из замкнутых углеродных ячеек, внутри которых заключен атом радионуклида. В силу пространственных ограничений радионуклид может покинуть такую мономолекулярную углеродную ячейку только при ее разрушении или сильной деформации, что происходит при температурах выше 1300-1400°С. Ацетат иттрия был выбран в качестве базового реагента по следующим соображениям: иттрий моноизотопен, а основные направления реакций (см. ниже) при взаимодействии его с нейтронами, приводят к стабильным малопоглощающим нейтроны изотопам циркония. Кроме того, выход дифталоцианина иттрия в процессе его синтеза составляет 80-90%, в то время как выход дифталоцианинов легких РЗЭ (La, Се), по литературным данным, не превышает 10-15%. (A Darovsky, Polymorphism of the lantanide bis-phtalocyanines, PhD dissertation, Amsterdam, 1992) [4].

Таким образом, иттрий в результате всех наиболее характерных при взаимодействии с нейтронами ядерных реакций превращается в стабильные нуклиды.

Главным отличием предложенного способа фиксации долгоживущих радионуклидов в такой углеродной матрице от многочисленных известных способов является возможность использования ее также и для трансмутации долгоживущих РАО без какой-либо химической переработки.

Способ заключается в следующем.

Азотнокислый раствор ОЯТ после выделения из него основной массы ядерного топлива (урана или плутония) нейтрализуют водным раствором аммиака, выпавший осадок гидроокисей фильтруют через бумажный беззольный фильтр и промывают слабым раствором аммиака в дистиллированной воде. Далее через фильтр с осадком гидроксидов пропускают ледяную уксусную кислоту, и фильтрат, содержащий растворимые ацетаты радионуклидов, собирают в отдельную емкость и осторожно выпаривают и высушивают до получения сухих солей ацетатов. В этой фракции содержатся радионуклиды элементов III группы Периодической таблицы, включая РЗЭ, Am и Cm. В кварцевый реактор 1 (см. фиг.1) помещают фталонитрил в количестве по весу в 6-7 раз больше веса полученных ацетатов и при непрерывной подаче аргона, очищаемого от следов кислорода при пропускании через нагретую до 600°С трубку 6 с титановой стружкой, доводят температуру в реакторе до 250°С, переводя фталонитрил в расплавленное состояние. В расплав фталонитрила при интенсивном перемешивании вводят порошок ацетатов радионуклидов и температуру реактора поддерживают в интервале 250-300°С в течение 25-30 мин, при этом происходит реакция образования дифталоцианинов тех радионуклидов, которые были введены в форме ацетатов. Температуру повышают до 400°С, отгоняют избыток фталонитрила, основная масса которого конденсируется в ловушке 4, после чего температуру быстро повышают до 800°С, выдерживают при этой температуре около 1 часа, после чего температуру медленно повышают до 900-1100°С и продолжают нагревание до полного прекращения выделения зеленоватых паров свободного фталоцианина, образующегося в реакции как побочный продукт. Инертную атмосферу в реакторе поддерживают в течение всего процесса вплоть до охлаждения до температуры 200-300°С путем подачи инертного газа со скоростью 20-30 мл/мин в верхнюю часть установки (в ловушку 4). После охлаждения полученный углеподобный композит, представляющий собой твердые гранулы черного цвета с высокоразвитой поверхностью, извлекают из реактора и складируют.

Предлагаемый интервал температур (850-1100°С) выбран опытным путем и обосновывается следующими соображениями. Заявляемые операции в способе направлены на то, чтобы уменьшить присутствие азота в растворе РАО, который и вызывает в дальнейшем образование активируемых в нейтронном потоке радионуклидов, осложняющих проведение трансмутации: чем выше температура, тем меньше азота. Однако при температуре выше 1300°С, как показали опыты, идет деформация углеродной матрицы (следовательно нарушается фиксация РАО). Нижний предел 850°С - начало интенсивного протекания процесса пиролиза.

Осадок нерастворимых в уксусной кислоте гидроксидов сжигают вместе с бумажным фильтром при температуре 800-900°С и образующиеся оксиды смешивают с избытком ацетата иттрия, после чего проводят операцию синтеза и пиролиза дифталоцианина иттрия по указанной выше схеме и получают углеродную матрицу, в которую внедрены содержащиеся в исходных гидроксидах радионуклиды и стабильный иттрий.

Из фильтрата, полученного после осаждения гидроксидов в исходном растворе РАО и фильтрования, выделяют в виде сухих аммонийных солей радионуклиды, входящие в состав анионов, например, пертехнетат аммония, который получают путем сорбции на анионите ионов TcO₄ и вымывания его водным раствором аммиака, смешивают эту соль с избытком ацетата иттрия и после синтеза и пиролиза дифталоцианина иттрия, как указано выше, получают углеродную матрицу с внедренным в нее радионуклидом Тс-99.

Примеры конкретной реализации способа.

В связи с тем что при разработке «Способа» использовались микроколичества радионуклидов (не более 10⁶-10⁷ Бк), в качестве базового элемента для получения весомого количества углеродного композита-матрицы был выбран иттрий (по основаниям, изложенным выше). Иттрий сравнительно недорог, что видно из таблицы 1, где приведена стоимость оксидов иттрия, а также циркония и титана, которые используются в способе-прототипе.

Таблица 1.
Сравнительная стоимость иттрия, циркония и титана (Aldrich, 1990-1991)
соединение	Чистота (%)	Количество, г	Цена, US $
Zr02	99,99	100	204
Y203	99,99	250	93,2
Ti02	99,99	125	85,40

Пример 1.

Внедрение в углеродную матрицу радионуклида Eu-152.

1. Подготовительные операции.

Получение ацетата европия, содержащего Eu-152 в количестве ˜2-3·10⁶ Бк.

Растворение окиси европия в концентрированной азотной кислоте.

Осаждение гидроокоси раствором аммиака.

Фильтрование и промывание осадка.

Растворение осадка в уксусной кислоте.

Внесение раствора ацетата европия в заранее приготовленный порошок ацетата иттрия.

Выпаривание и высушивание смеси ацетатов при периодическом перемешивании.

Измерение γ-активности для определения потерь. Потери Eu-152 на этом этапе составляли менее 0,1%.

2. Синтез и пиролиз дифталоцианина европия, содержащего Eu-152, совместно с дифталоцианином иттрия включает:

подготовительные операции (взвешивание реагентов, температурные калибровки печек, подготовка системы очистки аргона от примесей кислорода и т.д.),

плавление фталонитрила в инертной (аргон) среде,

доведение температуры расплава до 250°С и внесение в расплав приготовленных ацетатов, интенсивное перемешивание расплава в течение 1-2 минут, отгонка избытка фталонитрила при 350-400°С,

пиролиз дифталоцианинов при быстром (˜ 10 мин) повышении температуры до 900°С, извлечение продуктов пиролиза, взвешивание, измерение активности, дезактивация, подготовка образцов для анализа термической и химической (выщелачивание) устойчивости.

Пример 2.

Внедрение в углеродную матрицу радионуклида Am-241.

2-3 мл азотнокислого раствора, содержащего радионуклид Am-241 с активностью 3·10⁶ Бк, выпаривают до нескольких капель в кварцевой чашке, добавляют несколько мл ледяной уксусной кислоты и снова выпаривают. Процесс повторяют 2-3 раза для перевода радионуклида в ацетатную форму, затем уксуснокислый раствор добавляют к ранее приготовленному ацетату иттрия и при перемешивании сушат под лампой при температуре 80-90°С. Все остальные операции проводят, как указано в примере 1.

Пример 3.

Внедрение в углеродную матрицу Тс-99.

Подготовка раствора технеция-99.

Водный раствор пертехнетата аммония выпаривают до минимального объема (1-2 мл) и добавляют к ацетату иттрия. Дальнейшие операции аналогичны приведенным в примерах 1 и 2. Следует указать, что дополнительным преимуществом внедрения Тс-99 в предлагаемую углеродную матрицу является простота извлечения из матрицы образующегося в процессе трансмутации Тс-99 ценного стабильного элемента рутения, что достигается сжиганием матрицы на воздухе при температуре 900°С.

Испытания.

1. Эффективность внедрения.

При внедрении всех исследованных радионуклидов эффективность внедрения близка к 100%. Потери составляли не более 0,1%.

2. Химическая устойчивость.

Испытания химической устойчивости (выщелачивание) проводили в течение года в соответствии с отечественными ГОСТами, а также стандартами МАГАТЭ. Определение величины выщелачивания проводили с помощью гамма-спектрометрического анализа для америция (по линии 59,5 КэВ) и европия (по гамма-линиям Eu-152) и жидкостно-сцинтилляционным методом для Тс путем измерения радиоактивности в воде после контакта с матрицей через разные интервалы времени. Среднее значение выщелачиваемости составляет для Eu 3·10^-10, для Am 2·10^-9, для Тс 5·10^-9 г/см²·сутки

3. Площадь поверхности.

Определение площади поверхности проводили стандартным БЭТ-методом. Матрица, полученная при температуре пиролиза 900°С, имеет площадь поверхности открытых пор 60 м²/г, а оценка закрытых пор, полученная расчетным путем, исходя из сопоставления экспериментальных данных, дает величину 2000 м²/г. Установлено также, что площадь поверхности открытых пор зависит от температуры и с ростом температуры при вакуумном отжиге сначала растет до максимальной (S=80 м²/г) при 1200°С, а затем постепенно падает до 20 м²/г при 1800°С.

4. Элементный анализ.

Элементный состав матрицы определяли с помощью анализатора фирмы "Lico" после вакуумного отжига матрицы при разных температурах. Результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2
Элементный состав углеродной матрицы (вес.%) после пиролиза ДФЦ иттрия
Температура, °С	углерод	водород	азот	иттрий
1000	74,85	0,48	4,32	20,2
1200	80,12	0.03	1,34	20,1
1400	83,11	0,19	0,62	18,6
1900	86,13	0,33	0,06	13,6

Термохимический анализ проводился путем выдерживания в течение часа образца с внедренным радионуклидом при определенной температуре и γ-спектрометрического измерения содержания радионуклида в углеродной матрице после нагревания. Результаты измерений для Eu (кривая 3), Am(2) и Тс(1) приведены на фиг.2. В таблице 3 в качестве примера приведены экспериментальные результаты гамма-спектрометрического анализа.

Таблица 3
Температура, °С 500±5	Выход Eu-152, % 0,0±0,0
950±20	2,6±0,1
1290±20	6,8±0,3
1360±20	13,4±0,7
1450±20	31,0±1,6
1550±30	77,5±3,9
1650±30	95,1±4,8
1950±30	99,0±5,0

Радиационные испытания устойчивости полученного композита-матрицы (по отношению к гамма-излучению) проводили путем облучения образцов на γ-пушке (Со-60). Суммарная доза, полученная образцом композита в результате облучения, составляла 10⁶ Грей. При этом не было обнаружено каких-либо визуально наблюдаемых изменений в структуре и свойствах облученного образца по сравнению с исходным, а термохимический анализ в пределах ошибок повторил результаты, полученные до облучения.

Главным результатом заявляемого способа фиксации долгоживущих радионуклидов в углеродную матрицу, отличающим его от многочисленных известных способов, является возможность использовать такую матрицу как для длительного хранения, так и для трансмутации долгоживущих РАО без какой-либо химической переработки и дополнительных операций. Это позволит решить как проблему изоляции долгоживущих РАО в течение длительного срока хранения, так и их полной ликвидации в будущем после создания установок для трансмутации РАО.

Способ разработан в Петербургском институте ядерной физики РАН в рамках проекта МНТЦ №2391.

Способ фиксации долгоживущих радионуклидов для хранения и трансмутации, включающий выделение их из азотнокислого раствора отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) в виде твердой фазы и внедрение их в матрицу, отличающийся тем, что в твердую фазу радионуклиды выделяют из раствора ОЯТ в форме ацетатов, окислов или других соединений, не содержащих сильно активируемых нейтронами элементов, а операцию внедрения и фиксации радионуклидов производят в углеродную матрицу, которую получают в процессе синтеза дифталоцианинов, образующихся в реакции ацетатов металлов с избытком фталонитрила, и последующего их пиролиза, а радионуклиды, выделенные из раствора ОЯТ в форме окислов или других соединений, не содержащих сильно активируемых нейтронами элементов, смешивают с избытком ацетата иттрия и внедряют в углеродную матрицу, которую получают в процессе синтеза и последующего пиролиза дифталоцианина иттрия, причем операцию синтеза и пиролиза дифталоцианинов во всех указанных операциях проводят в инертной атмосфере, а пиролиз проводят при температуре 850-1100°С.