Способ получения нанопорошков диборида титана
Владельцы патента RU 2354503:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный горный институт имени Г.В. Плеханова (технический университет)" (RU)
Изобретение относится к металлургии тугоплавких соединений и может быть использовано в качестве керамики и защитного покрытия в высокотемпературных агрегатах. Исходную смесь хлоридов титана и бора, содержащую 3-5% избытка хлорида бора от стехиометрии, восстанавливают натрием в атмосфере аргона. Температуру исходной смеси поддерживают в интервале от 0 до 10°С. Полученную реакционную массу измельчают и выщелачивают в растворе соляной кислоты. Синтезированный диборид титана имеет размер зерен 30-50 нм и стехиометрический состав и характеризуется улучшенными технологическими характеристиками. 1 табл.
Изобретение относится к металлургии тугоплавких соединений, в частности к получению диборида титана.
Диборид титана широко используется в народном хозяйстве вследствие высоких технологических характеристик: высокая температура плавления и электропроводность, повышенная коррозионная стойкость и микротвердость. Диборид титана используется в качестве керамики и защитного покрытия в высокотемпературных агрегатах, например в электролизерах для производства алюминия.
Диборид титана получают путем синтеза из металла и бора сплавлением или спеканием [Brewer L.J. Amer. ceram. Soc. 1951. V.34, №6, p.173]. Недостаток способа - необходимость получения дорогостоящих исходных порошков элементов.
Достаточно перспективен метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза [Боровинская И.П., Мержанов А.Г. Металлотермические процессы в химии и металлургии. Новосибирск "Наука". 1971. С.58]. Недостаток метода тот же: необходимость использования чистых и дорогих исходных порошков бора и титана.
Методом электролиза расплавленных сред получают равномерные покрытия на изделиях различной конфигурации и материалов [Suoto M.F. 14 him. Symposium on Boron, Borides (ISBB'02). S.Pt. loffe Phys. - Techn. Inst. RAS, 2002. P.119]. Производительность установок невелика, технология сложная.
Известен способ получения диборида титана [Г.В.Самсонов, Т.И.Серебрякова, В.А.Неронов. Бориды. М.: Атомиздат, 1975, с.108], согласно которому диборид титана получают взаимодействием оксида титана с карбидом бора с добавкой сажи в вакууме. Недостаток этого способа - необходимость предварительного получения дисперсных порошков оксида титана и карбида бора, что требует организации сложного многостадийного технологического цикла. Синтез диборида титана осуществляют в агрегатах с низкой производительностью, при этом образуются конгломераты из относительно крупных зерен (размеры 50-100 мкм).
В качестве прототипа нами взят способ получения нанопорошков диборида титана в газовой фазе водородом под воздействием лазерного излучения (патент США №4689129, С01В 35/04, публ. 25.08.1987). Недостатками прототипа являются: низкая производительность газофазной реакции, быстрое ухудшение оптических характеристик проводников лазерного излучения под воздействием твердых пылевых частиц диборида титана, загрязнение конечного продукта материалом контейнера вследствие его абразивной эрозии.
Технический результат предлагаемого изобретения заключается в получении нанопорошков диборида титана стехиометрического состава с улучшенными технологическими характеристиками и в расширении области применения, а также в увеличении производительности процесса.
Технический результат достигается тем, что в способе получения нанопорошков диборида титана, включающем восстановление хлоридов бора и титана, согласно изобретению исходную смесь хлоридов титана и бора, содержащую 3-5% избытка хлорида бора от стехиометрии, восстанавливают натрием в атмосфере аргона, при этом температуру исходной смеси поддерживают в интервале от 0 до 10°С, а полученную реакционную массу измельчают и выщелачивают в растворе соляной кислоты.
В исходной смеси хлоридов бора и титана образуются ассоциаты и соединения бора и титана, которые находятся в контакте на молекулярном уровне. Вследствие этого образуются прекурсоры и при последующем восстановлении синтезируется диборид титана заданного стехиометрического состава. Процесс натриетермического восстановления хлоридов бора и титана характеризуется достаточно высоким тепловым эффектом. В связи с локализацией очага реакции в герметичном реакторе и малой скоростью теплоотвода процесс протекает в режиме гипернагрева до 2000°С и выше. В этих условиях возможно формирование ионизированного облака паров восстановленных атомов бора и титана. В конечном итоге происходит образование нанопорошков диборида титана.
Для синтеза диборида титана заданного состава треххлористый бор присутствует в исходной смеси с 3-5% избытком, т.к. его упругость паров значительно выше упругости паров тетрахлорида титана; поэтому треххлористый бор может улетучиваться из зоны реакции, и при последующем натриетермическом восстановлении образуется нестехиометрический диборид титана с укрупненной структурой.
Для снижения испарения паров трихлорида бора из смеси исходную смесь хлоридов охлаждают от 0 до 10°С, что обеспечивает стехиометрию синтезируемого диборида титана и требуемую крупность его нанопорошков.
При осуществлении предложенного способа в охлаждаемой емкости подготавливают стехиометрическую смесь TiCl4 и BCl3 с 3-5%-ным избытком последнего и подают в реактор с натрием. После восстановления смеси натрием полученную реакционную массу (диборид титана, хлорид натрия) измельчают и выщелачивают в растворе соляной кислоты, после промывки и сушки синтезированные порошки подвергают классификации.
Выбор параметров процесса обусловлен следующим.
При использовании смеси хлоридов при избытке хлорида бора менее 3% от стехиометрии синтезируется диборид титана нестехиометрического состава, который характеризуется низкими технологическими свойствами: содержание титана в нем увеличивается, при этом образуются более крупные зерна. В случае содержания трихлорида бора более 5% от стехиометрии давление в реакторе возрастает и скорость подачи хлоридов уменьшается, при этом возможно зарастание трубки для подачи исходных хлоридов.
Подачу исходной смеси хлоридов для уменьшения испарения BCl3 при температуре ниже 0°С сложно осуществлять технически, т.к. требуются специальные хладоагенты. При этом нарушается стехиометрия диборида титана и увеличиваются размеры зерен. Загрузка хлоридов в реактор при температуре выше 10°С приводит к испарению трихлорида бора из очага реакции, в результате чего синтезируется нестандартный диборид титана с повышенным содержанием титана, размер зерен увеличивается, при этом возможно зарастание трубки для подачи хлоридов.
Пример. Лабораторная установка состояла из шахтной электропечи, герметичного реактора с крышкой и тигля из нитрида бора. На крышке были смонтированы охлаждаемая емкость для трихлорида бора и тетрахлорида титана и дозатор. Исходный натрий загружали в тигель и в атмосфере аргона разогревали до 600°С, после чего осуществляли подачу смеси хлоридов. Процесс синтеза диборида титана протекал при температуре 900-1000°С по реакции:
TiCl4+2BCl3+10Na→TiB2+10NaCl.
По окончании процесса восстановления охлажденную реакционную массу измельчали и подвергали гидрометаллургической обработке в растворе соляной кислоты. После сушки полученные порошки анализировали на содержание компонентов и при помощи электронного микроскопа определяли размер синтезированного диборида титана. Результаты приведены в таблице.
| Таблица | ||||
| № п.п. | Избыток BCl3 от стехиометрии, % | Температура смеси BCl3-TiCl4, °C | Крупность TiB2, нм | Примечание |
| 1 | 1 | 5 | 100 | Ухудшение качества, увеличивается содержание титана в дибориде, возрастает крупность |
| 2 | 3 | 5 | 50 | Процесс идет стабильно |
| 3 | 4 | 5 | 45 | Процесс идет стабильно |
| 4 | 5 | 5 | 40 | Процесс идет стабильно |
| 5 | 6 | 5 | 40 | Забита трубка для подачи и избытка паров BCl3 |
| 6 | 3 | -2 | 60 | Сложность в подаче хладоагента. Увеличиваются размеры зерен |
| 7 | 3 | +0 | 30 | Процесс идет стабильно |
| 8 | 3 | 3 | 35 | Процесс идет стабильно |
| 9 | 3 | 5 | 40 | Процесс идет стабильно |
| 10 | 3 | 10 | 45 | Процесс идет стабильно |
| 11 | 3 | 12 | 90 | Забита трубка подачи BCl3, избыток паров BCl3. Низкое качество. Крупность диборида возрастает |
| 12 | Прототип | 50-100 мкм | Сложное аппаратурное оформление, низкая производительность, низкое качество, крупные зерна диборида. |
Полученные результаты позволяют сделать положительное заключение о техническом эффекте изобретения: при восстановлении смеси трихлорида бора и тетрахлорида титана в атмосфере аргона синтезируются нанопорошки диборида титана: процесс осуществляется в высокопроизводительном аппарате, аналогичном применяемым в металлотермии титана. В конечном итоге синтезируются порошки диборида титана с размерами зерен порядка 30-50 нм.
Способ получения нанопорошков диборида титана, включающий восстановление хлоридов бора и титана, отличающийся тем, что исходную смесь хлоридов титана и бора, содержащую 3-5% избытка хлорида бора от стехиометрии, восстанавливают натрием в атмосфере аргона, при этом температуру исходной смеси поддерживают в интервале от 0 до 10°С, а полученную реакционную массу измельчают и выщелачивают в растворе соляной кислоты.
