Антифриз
Владельцы патента RU 2356928:
Международная коммерческая компания "Импульс Инвест Групп Лтд." (VG)
Изобретение относится к антифризу на основе этиленгликоля, который содержит следующие компоненты при соотношении, мас.%: щелочной агент 6,4-8,7; натриевая соль 2-меркаптобензтиазола 0,015-0,03; ингибитор солеотложения 0,055-0,065; капролактам 0,020-0,03; краситель 0,002-0,004; вода 1,28-1,38; пеногаситель 0,002-0,003; этиленгликоль остальное. В качестве щелочного агента состав содержит смесь неорганического и органического фосфатов - фосфата щелочных металлов и фосфата триэтаноламина при соотношении одного к другому, равном 0,015-0,09. В качестве ингибитора солеотложения используют смесь динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты и оксиэтилендифосфоновой кислоты при их соотношении 3:1. Технический результат - увеличение срока эксплуатации антифриза, его стабильность при высоких температурах, снижение токсичности, коррозионная стабильность в отношении металлов при сохранении устойчивости к жесткой воде. 3 з.п. ф-лы, 3 табл.
Изобретение относится к области химической технологии, в частности к составам антифризов для систем охлаждения двигателей внутреннего сгорания и теплоносителям в теплообменных аппаратах.
В настоящее время известно множество составов антифризов на основе гликоля.
Так, из описания к патенту СА 2333046 (МПК 7 C02F 5/10, опубликован 02.12.1999) известна композиция антифриза на основе гликоля, который также содержит поликарбоксилат, соль, выбранную из группы: нитрат натрия, нитрат калия, нитрат магния, нитрат кальция, нитрат лития или их смесь, натриевую соль 2-меркаптобензтиазоло, водорастворимые триазолы, кремниевые сополимеры, фосфаты щелочных металлов и их смеси, пеногаситель, а также молибдаты натрия, калия, триоксид молибдена, молибденовая кислота.
Недостатками известного состава являются нежелательное присутствие в них молибдатов, нитратов, нитритов, которые, как известно, оказывают вредное влияние на организм человека и на окружающую среду. Кроме этого, присутствие нитратов в составе данного антифриза не позволяет использовать его совместно с другими антифризами в системах охлаждения автомобилей.
Также известен антифриз, содержащий этиленгликоль, ортофосфорную кислоту, гидроксид калия, карбонат натрия, ингибитор солеотложения, натриевую соль 2-меркаптобензтиазола, циклогексанон, пеногаситель, краситель и воду (патент РФ №2156787, МПК С09К 5/00, опубликован 27.09.2000).
Основным недостатком является недостаточная коррозионная стойкость по отношению к алюминию.
Из патента РФ №2046815 (МПК 6 С09К 5/00, опубликован 27.10.1995) известен антифриз на основе этиленгликоля, содержащий фосфат триэтаноламина, тетраборат натрия десятиводный, соль щелочного металла 2-меркаптобензтиазола, динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, соль моноалкилфосфорной кислоты, а также воду, пеногаситель и краситель.
Наличие тетрабората натрия способствует увеличению коррозии алюминия и его сплавов, особенно, при повышенных температурах.
Из патента РФ №2117024 (МПК 6 С09К 5/00, опубликован 10.08.1998) известен антифриз следующего состава: ортофосфорная кислота 1,3÷1,4; гидроксид натрия 0,8÷1,00; карбонат натрия 0,1÷0,15; натриевая соль 2-меркаптобензтиазола 0,01÷0,05; динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты 0,03÷0,07; пеногаситель 0,02÷0,03; краситель 0,002÷0,003; вода 0,85÷1,5; ингибитор коррозии цветных металлов (капролактам) 0,02÷1,1; этиленгликоль остальное.
Однако из-за переизбытка натриевых солей в составе система неустойчива, что приводит к расслоению антифриза при хранении и при перепадах температур.
Также известен состав антифрриза, содержащий: ортофосфорную кислоту, триэтаноламин, натриевую соль 2-меркаптобензтиазола, двуводную динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, капролактам, дигидроксибензол, фосфит, пеногаситель, краситель, спирт н-бутиловый, воду и этиленгликоль (патент РФ №2196797, МПК 7 С09К 5/00, опубликован 20.01.2003).
Как показали проведенные испытания, состав известного антифриза характеризуется недостаточной коррозионной стойкостью по отношению к алюминию.
Наиболее близким аналогом к патентуемому составу является антифриз на основе этиленгликоля, содержащий, (мас.%): ортофосфорную кислоту 0,2÷1,0, калий углекислый 0,5÷2,0, натриевую соль 2-меркаптобензтиазола 0,005÷0,1, динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты 0,01÷0,1, капролактам 0,01÷1,0, высокомодульное жидкое стекло 0,8÷1,0, бутиловый спирт 0,01÷0,03, пеногаситель 0,001÷0,003, краситель 0,002÷0,003 и воду (патент РФ №2206592, МПК 7 С09К 5/00, опубликован 20.06.2003).
Несмотря на высокие антикоррозионные свойства данного антифриза, его недостатками являются: относительно низкий резервный запас щелочности 13,0-15,0, тогда как срок эксплуатации антифриза, его технический ресурс, определяется величиной буферной емкости или щелочности, необходимой для нейтрализации продуктов окисления в теплоносителе и поддержания оптимального рН раствора. Введение в состав охлаждающей жидкости высокомодульного жидкого стекла способствует образованию гелеобразных осадков в условиях эксплуатации при высоких температурах.
Кроме того, содержание этиленгликоля 54,0-65,0 мас.% указывает на то, что раствор не является концентратом охлаждающей жидкости и, как следствие, не экономичен в использовании.
Технический результат изобретения заключается в повышении срока эксплуатации антифриза, стабильности антифриза при высоких температурах, обеспечении совместимости с другими антифризами, снижении токсичности, обеспечении коррозионной стабильности в отношении как цветных, так и черных металлов при сохранении устойчивости к жесткой воде.
Технический результат достигается за счет получения антифриза на основе этиленгликоля, содержащего натриевую соль 2-меркаптобензтиазола, ингибитор солеотложения, капролактам, пеногаситель, краситель, воду и щелочной агент, отличающийся тем, что в качестве щелочного агента состав содержит смесь неорганического и органического фосфатов - фосфата щелочных металлов и фосфата триэтаноламина - при следующем соотношении компонентов, мас.%:
щелочной агент 6,4-8,7
натриевая соль 2-меркаптобензтиазола 0,015-0,03
ингибитор солеотложения 0,055-0,065
капролактам 0,020-0,03
краситель 0,002-0,004
вода 1,28-1,38
пеногаситель 0,002-0,003
этиленгликоль остальное
при этом соотношение фосфата щелочных металлов к фосфату триэтаноламина в щелочном агенте составляет 0,015-0,09, а в качестве ингибитора солеотложения используют смесь динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты и оксиэтилендифосфоновой кислоты при их соотношении 3:1.
В качестве неорганического фосфата щелочных металлов в щелочном агенте предпочтительно использовать фосфат калия.
Для обеспечения баланса натриевых и калиевых солей и, следовательно, повышения устойчивости к перепадам температур щелочной агент содержит фосфат калия в количестве 0,1-0,6 мас.% и фосфат триэтаноламина 6,3-8,6 мас.%.
Предпочтительно щелочной агент содержит фосфат калия в количестве 0,2-0,4 мас.% и фосфат триэтаноламина 6,5-7,5 мас.%.
В качестве пеногасителя используется любой кремнийорганический пеногаситель, например продукт 139-282 по ТУ 6-02-1-529-86.
В качестве красителя используют любой спиртоводорастворимый краситель, например флуоресцеин-натрий по ТУ 6-14-391-76.
Сопоставительный анализ с прототипом показывает, что данный состав антифриза отличается от известного составом щелочного агента и соотношением его компонентов, и, таким образом, данное техническое решение соответствует критерию новизна.
Использование в качестве щелочного агента смеси неорганического фосфата щелочных металлов с фосфатом триэтаноламина позволят получить состав антифриза, не оказывающего токсичного воздействия на организм человека и окружающую среду, характеризующегося высокими защитными свойствами.
Применение в предложенном составе охлаждающей жидкости найденных соотношений компонентов щелочного агента, наряду с известными и найденными соотношениями всех остальных компонентов, обеспечивает высокую щелочность раствора, коррозионную стабильность состава относительно конструкционных материалов (медь, латунь, припой, сталь чугун, алюминий) при сохранении устойчивости в жесткой воде.
Использование в качестве ингибитора солеотложения смеси динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты и оксиэтилендифосфоновой кислоты с подобранным оптимальным соотношением 3:1 позволяет предотвращать различные по химическому составу солеотложения.
Данный состав ингибитора характеризуется селективностью действия, удаляет продукты не только накипи, но и коррозии, не разрушая части деталей из черных и цветных металлов, а также позволяет очистить от застаревших слоев накипи и коррозии детали. Это объясняется тем, что оксиэтилендифосфоновая кислота адсорбируется на поверхности зародышей кристаллов образовавшейся накипи, препятствуя ее дальнейшей кристаллизации, поэтому при введении в состав антифриза накипь не образуется даже при нагревании в очень жесткой воды.
Кроме этого, оксиэтилендифосфоновая кислота обладает способностью адсорбироваться не только на поверхности зародышей кристаллов, но и на металлических поверхностях с образованием на поверхности пленки, которая затрудняет доступ кислорода к поверхности металла, вследствие чего скорость коррозии металла снижается.
Также состав имеет нейтральную или слабощелочную реакцию, это предотвращает возможное усиление коррозии деталей оборудования из-за снижения рН водной среды.
Как показали проведенные испытания патентуемого состава антифриза при использовании такого ингибитора, степень защиты металла от коррозии при использовании таких ингибиторов может достигать 98%.
Далее изобретение поясняется примерами, в которых в качестве неорганического фосфата щелочных металлов используют фосфат калия.
Пример 1.
В емкость помещают 90,62 г этиленгликоля, 7,5 г фосфата триэтаноламина, 0,4 г фосфата калия, 0,02 г натриевой соли 2-меркаптобензтиазола, 0,02 г капролактама, 0,065 г ингибитора солеотложения (смесь динатриевой соли тетрауксусной кислоты и оксидиэтиленфосфоновой кислоты, при этом динатриевую соль тетрауксусной кислоты берут в количестве 0,004875, а оксидиэтиленфосфоновую кислоту 0,001625, то есть обеспечивается заданное соотношение 3:1), 0,0025 г красителя, 0,0025 г пеногасителя, 1,37 г воды и перемешивают в течение 1 часа до полного растворения компонентов.
Аналогично готовят антифризы по примерам 2-22.
Составы антифризов, приготовленных в соответствии с наиболее близким аналогом и патентуемому составу, приведены в табл. 1.
Примеры 23-25 демонстрируют составы антифризов, где в качестве щелочного агента использован фосфат натрия.
Образцы антифризов, составы которых представлены в табл. 1, подвергают коррозионным испытаниям в виде их 50%-ных растворов по методике ASTM D 1384 в течение 336 ч при 88±1°С с аэрацией воздухом. Сравнительные результаты коррозионных испытаний представлены в табл. 2.
Определение резерва щелочности проводят по методике ASTM D 1121.
Водородный показатель рН измеряют в 50%-ных растворах образцов по методике ASTM D 1287.
Образцы антифризов испытывают на стойкость в жесткой воде по ГОСТ 28084-89.
Критерием устойчивости антифриза к жесткой воде является отсутствие расслоения жидкой фазы и осадка.
Основные физико-химические свойства антифриза представлены в табл. 3.
Как видно из табл. 2, изменение соотношений фосфатов калия и фосфата триэтаноламина в составе щелочного агента, выходящее за рамки предложенного (0,1-0,6 мас.% фосфата калия, 6,3-8,6 мас.% фосфата триэтаноламина), снижает резерв щелочности, вызывает усиление коррозии металлов, приводит к выпадению осадка или не оказывает положительного эффекта, примеры (5-8, 11, 12). Нижним пределом, обеспечивающим значение показателя щелочности, равное 18, при сохранении высокой антикоррозийной активности и устойчивости к жесткой воде, является антифриз, содержащий в щелочном компоненте фосфат триэтаноламина 6,3 мас.% и фосфат калия 0,1 мас.% (пример 4).
В составах, приведенных в примерах (1-4, 9, 10, 17-19, 22), показано, что использование найденного соотношения солей фосфатов в комплексе с другими ингибиторами коррозии обеспечивает эффективную защиту меди, латуни, припоя, чугуна, стали, алюминия. Введение ингибирующих присадок - капролактама, натриевой соли 2-меркаптобензтиазола и ингибитора солеотложения в концентрациях, отличающихся от заявленных пределов, приводит к снижению коррозионной стойкости металлов, выпадению осадка либо не улучшает защитных свойств, примеры (13-16, 20, 21).
Разбавление концентрата охлаждающей жидкости водой позволяет получить антифризы с температурой замерзания от минус 65°С до минус 20°С.
Таким образом, применение в предложенном составе антифриза, наряду с известными и найденными соотношениями всех компонентов, обеспечивает такие свойства, которые проявляются только в указанном техническом решении, а именно высокую антикоррозийную защиту по отношению к меди, латуни, припою, стали, чугуну, алюминию; повышение стабильности состава за счет значительного увеличения резерва щелочности; устойчивости в жесткой воде.
| Продолжение табл.1 | |||||||||||||
| Наименование компонента | Состав, мас.% | ||||||||||||
| 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | прототип | |
| Содержание, мас.% | |||||||||||||
| Фосфат триэтаноламина | 7,5 | 7,25 | 7,0 | 6,8 | 8,0 | 7,0 | 7,5 | 7,0 | 6,5 | 7,0 | 7,5 | 6,5 | - |
| Фосфат калия | 0,2 | 0,35 | 0,3 | 0,15 | 0,25 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | - | - | - | 0,32-0,62 |
| Фосфат натрия | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 0,3 | 0,4 | 0,15 | - |
| Соль щелочного металла 2-меркаптобензтиазола | 0,04 | 0,02 | 0,025 | 0,02 | 0,03 | 0,02 | 0,03 | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,005-0,1 |
| Капролактам | 0,025 | 0,010 | 0,04 | 0,028 | 0,03 | 0,025 | 0,025 | 0,030 | 0,025 | 0,03 | 0,02 | 0,028 | 0,01-1,0 |
| Ингибитор солеотложения | 0,045 | 0,075 | 0,055 | 0,060 | 0,060 | 0,055 | 0,045 | 0,075 | 0,055 | 0,06 | 0,065 | 0,060 | 0,01-0,1 |
| Краситель | 0,003 | 0,003 | 0,0025 | 0,003 | 0,003 | 0,002 | 0,003 | 0,004 | 0,003 | 0,002 | 0,0025 | 0,003 | 0,002-0,003 |
| Пеногаситель | 0,002 | 0,002 | 0,0025 | 0,003 | 0,002 | 0,003 | 0,003 | 0,002 | 0,002 | 0,002 | 0,0025 | 0,003 | 0,001-0,003 |
| Вода | 1,38 | 1,30 | 1,35 | 1,28 | 1,30 | 1,35 | 1,30 | 1,30 | 1,28 | 1,38 | 1,37 | 1,28 | 29,76-43,86 |
| Этиленгликоль | остальное | 54,0-65,0 |
| Таблица 2 | ||||||
| Состав | Материалы | |||||
| Медь | Латунь | Припой | Чугун | Сталь | Алюминий | |
| Коррозия в потере массы, г/м2·сутки | ||||||
| 1 | 0,0002 | 0,0006 | 0,0009 | 0,0095 | 0,0082 | 0,0008 |
| 2 | 0,0001 | 0,0008 | 0,0009 | 0,0062 | 0,0064 | 0,0010 |
| 3 | 0,0004 | 0,0007 | 0,0011 | 0,0096 | 0,0072 | 0,0008 |
| 4 | 0,0003 | 0,0009 | 0,0008 | 0,0088 | 0,0075 | 0,0006 |
| 5 | 0,0004 | 0,0008 | 0,0012 | 0,0980 | 0,0960 | 0,0008 |
| 6* | 0,0003 | 0,0009 | 0,0008 | 0,0060 | 0,0062 | 0,0006 |
| 7* | 0,0001 | 0,0008 | 0,0009 | 0,0064 | 0,0064 | 0,0010 |
| 8 | 0,0006 | 0,0010 | 0,0022 | 0,1104 | 0,1050 | 0,1004 |
| 9 | 0,0002 | 0,0007 | 0,0011 | 0,0010 | 0,0096 | 0,0009 |
| 10 | 0,0003 | 0,0007 | 0,0010 | 0,0095 | 0,0082 | 0,0008 |
| 11 | 0,0006 | 0,0009 | 0,0022 | 0,1206 | 0,1120 | 0,0864 |
| 12 | 0,0004 | 0,0009 | 0,0011 | 0,0084 | 0,0086 | 0,0008 |
| 13 | 0,1042 | 0,1000 | 0,2064 | 0,0072 | 0,0068 | 0,0010 |
| 14 | 0,0012 | 0,0010 | 0,0009 | 0,0095 | 0,0080 | 0,0009 |
| 15 | 0,1202 | 0,1104 | 0,2280 | 0,0010 | 0,0070 | 0,0008 |
| 16 | 0,0004 | 0,0008 | 0,0010 | 0,0093 | 0,0067 | 0,0009 |
| 17 | 0,0002 | 0,0005 | 0,0009 | 0,0064 | 0,0088 | 0,0009 |
| 18 | 0,0004 | 0,0005 | 0,0008 | 0,0074 | 0,0066 | 0,0010 |
| 19 | 0,0001 | 0,0006 | 0,0010 | 0,0048 | 0,0050 | 0,0010 |
| 20* | 0,0004 | 0,0006 | 0,0010 | 0,0070 | 0,0068 | 0,0804 |
| 21 | 0,038 | 0,036 | 0,180 | 0,0064 | 0,0085 | 0,0012 |
| 22 | 0,0001 | 0,0007 | 0,0008 | 0,0095 | 0,0092 | 0,0009 |
| 23 | 0,0001 | 0,0008 | 0,0008 | 0,0062 | 0,0070 | 0,0010 |
| 24 | 0,0004 | 0,0006 | 0,0008 | 0,0095 | 0,0082 | 0,0009 |
| 25 | 0,0001 | 0,0007 | 0,0009 | 0,0086 | 0,0064 | 0,0008 |
| Прототип | 0,0001 | 0,0008 | 0,0009 | 0,0102 | 0,0094 | 0,0009 |
| Требования ГОСТ | 0,1 | 0,1 | 0,2 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
| * В ходе коррозионных испытаний отмечено выпадение осадка |
| Таблица 3 | ||
| Основные физико-химические свойства антифриза | ||
| Свойство | Норма по ГОСТ 28084-89 | Показатель |
| Плотность при 20°С, г/см3 | 1,100-1,150 | 1,120-1,140 |
| Водородный показатель (рН) 50% водного раствора при 20°С | 7,5-11,0 | 7,5-9,5 |
| Содержание воды, % не более | 5,0 | 1,5-2,5 |
| Резерв щелочности, см3, не менее | 10 | 18-30 |
| Температура начала кристаллизации растворов, °С, не выше, при объемной доле дистиллированной воды, % | ||
| 66 | Минус 20-21 | |
| 50 | Минус 35 | Минус 35-37 |
| 44 | Минус 40-42 | |
| 35 | Минус 65-66 | |
| Устойчивость к жесткой воде | Расслоение и выпадение осадка не допускается | Отсутствие расслоения и выпадения осадка |
1. Антифриз на основе этиленгликоля, содержащий натриевую соль 2-меркаптобензтиазола, ингибитор солеотложения, капролактам, пеногаситель, краситель, воду и щелочной агент, отличающийся тем, что в качестве щелочного агента состав содержит смесь неорганического и органического фосфатов - фосфата щелочных металлов и фосфата триэтаноламина при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| щелочной агент | 6,4-8,7 |
| натриевая соль 2-меркаптобензтиазола | 0,015-0,03 |
| ингибитор солеотложения | 0,055-0,065 |
| капролактам | 0,020-0,03 |
| краситель | 0,002-0,004 |
| вода | 1,28-1,38 |
| пеногаситель | 0,002-0,003 |
| этиленгликоль | остальное |
при этом соотношение фосфата щелочных металлов к фосфату триэтаноламина в щелочном агенте составляет 0,015-0,09, в качестве ингибитора солеотложения используют смесь динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты и оксиэтилендифосфоновой кислоты при их соотношении 3:1.
2. Антифриз по п.1, отличающийся тем, что в качестве фосфата щелочных металлов применяют фосфат калия.
3. Антифриз по п.1, отличающийся тем, что щелочной агент содержит фосфат калия в количестве 0,1-0,6 мас.% и фосфат триэтаноламина - 6,3-8,1 мас.%.
4. Антифриз по п.1, отличающийся тем, что щелочной агент содержит фосфат калия в количестве 0,2-0,4 мас.% и фосфат триэтаноламина - 6,5-7,5 мас.%.
