Способ очистки нефти, газоконденсата и нефтяных фракций от меркаптанов
Владельцы патента RU 2358004:
Тарханова Ирина Геннадиевна (RU)
Смирнов Владимир Валентинович (RU)
Гантман Михаил Геннадьевич (RU)
Изобретение относится к способу очистки нефти, газоконденсата и нефтяных фракций от меркаптанов, а именно к катализаторам окислительной демеркаптанизации указанных продуктов с использованием гомогенных систем на основе переходных металлов. Изобретение касается способа очистки нефти, газоконденсата и нефтяных фракций от меркаптанов путем каталитической бесщелочной жидкофазной окислительной демеркаптанизации при температуре 20-50°С с использованием в качестве катализатора гомогенной жидкой композиции, содержащей 15-20 вес.% хлорида или бромида меди (II), 30-50 вес.% спирта С1-С3 или смеси указанных спиртов, 15-45 вес.% сольватирующей органической добавки из ряда алкилсульфоксидов и алкиламидов линейного или циклического строения, остальное до 100% - вода. 2 табл.
Изобретение относится к способам очистки нефти, газоконденсата и нефтяных фракций от меркаптанов, конкретно - к катализаторам окислительной демеркаптанизации указанных продуктов с использованием гомогенных систем на основе переходных металлов. Удаление дурно пахнущих, токсичных и обладающих коррозионной активностью меркаптанов - необходимое условие использования нефтяных фракций в качестве топлива или в производстве химической продукции.
Для удаления меркаптанов без использования дорогой и технологически сложной гидроочистки применяют каталитическое окисление с образованием нетоксичных и не имеющих сильного запаха органических дисульфидов, т.н. окислительная демеркаптанизация (ОДМ):
2RSH+1/2O2→RSSR+H2О
Обычно окисление проводят кислородом или воздухом при комнатной или повышенной температуре в присутствии катализатора на основе переходного металла. Широкое распространение получил, в частности, т.н. MEROX-процесс, разработанный фирмой UOP. На Тенгизском нефтяном месторождении (Казахстан) реализован сходный процесс ОДМ-ДМС-1, разработанный ГУП ВНИИУС (РФ, г.Казань). Основными недостатками этого метода являются необходимость использования водной щелочи, большое количество требующих очистки сточных вод и другие осложняющие факторы.
Известен ряд катализаторов ОДМ, активных только в присутствии водных щелочей. В большинстве подобных каталитических композиций предполагается использование фталоцианина кобальта (например, Европейский патент №394571, Патент ФРГ №3008284 и др.). Для повышения стабильности и активности каталитической системы на основе фталоцианинов в ходе каталитического процесса можно использовать водно-щелочные растворы, содержащие полярные органические добавки, такие как первичные и вторичные водорастворимые амины, алкиламиды и их смеси (Российский патент №2224006, 2004)).
Известен способ очистки нефтяного сырья окислением в водном растворе щелочи при нагревании в присутствии фталоцианинового катализатора и диэтиленгликоля и триэтиленгликоля (а.с. СССР №823418, 1981). Скорость окисления меркаптанов в присутствии этих добавок возрастает в 1,2-2 раза.
Описан процесс демеркаптанизации и катализатор окисления меркаптанов в водном растворе щелочи при нагревании на основе фталоцианинового катализатора с полярными добавками, в качестве которых используют бромиды металлов переменной валентности I, VI, VII групп Периодической системы или их комплексы с моноэтаноламином. Процесс проводят при нагревании и давлении до 100 атм (а.с. СССР 3513069, 1974), что усложняет технологию.
Известен способ ОДМ, осуществляемой путем окисления меркаптанов кислородом воздуха в присутствии хелатных комплексов переходного металла (Со, Fe, Cu, Ni, Mn) с полидентантным лигандом из класса амидов, в частности из числа аминокарбоксипиридинов (патент Франции 2573087). Основным недостатком метода с использованием такого катализатора является высокая стоимость его компонентов.
Известен катализатор очистки нефтяного сырья, содержащий соли металла переменной валентности (никеля, марганца, кобальта, меди или железа) или его комплекса с пирофосфатом или аммиаком в сочетании с вторичными или третичными аминами или аминоспиртами (Российский патент №2167187, 2001). Основным недостатком указанного способа является необходимость использования водной щелочи и высокий расход азотсодержащего реагента.
Предложены катализаторы ОДМ на основе комплексов меди с тетрациантиофенолом или тетрациандитиином (патент Франции 2591610). Основным недостатком таких каталитических систем является высокая стоимость компонентов.
Наиболее близким к описываемому по достигаемому результату является способ, описанный в патенте США №3409543, 1966. Согласно патенту для очистки нефтяных фракций предложен катализатор на основе сульфофталоцианина кобальта и ванадия и щелочного раствора, содержащего полярные органические растворители из группы диалкилсульфоксидов, аминоспиртов, аминогидроксиловых эфиров, алкиламинов и алкиламидов. Недостатком способа является сложность технологии, связанная с использованием в составе катализатора дорогих компонентов, трудностью его получения и необходимостью проведения процесса в присутствии водной щелочи.
Целью предлагаемого изобретения является упрощение технологии процесса за счет понижения стоимости катализатора и отказа от использования водной щелочи. Последнее позволит отказаться от сложных операций по отделению и очистке стоков и обеспечит значительное уменьшение коррозии оборудования.
Поставленная задача достигается путем использования гомогенной каталитической композиции, содержащей хлорид или бромид меди (II), сольватирующие органические добавки из ряда алкилсульфоксидов или алкиламидов линейного и циклического строения, спирт (C1-С3) и воду. Катализатор хорошо растворяется в нефтяном сырье без изменения цветового показателя, активно окисляет меркаптаны и сероводород кислородом воздуха при температуре 20-50°С и атмосферном давлении. Все указанные компоненты каталитической композиции одинаково необходимы, поскольку, например, замена галогенида меди на другую соль (нитрат, сульфат, стеарат и т.д.) приводит к потере активности катализатора. Отказ от использования сульфоксида или амида резко снижает эффективность катализатора и нефтяное сырье приобретает темную окраску уже в первый час реакции. Если каталитическая композиция не содержит спирт, то резко уменьшается ее растворимость в субстрате. Удаление воды из катализатора приводит к образованию нерастворимого осадка - комплекса меди с сульфоксидом или амидом.
Таким образом, предлагается новый способ окислительной бесщелочной демеркаптанизации нефти, газоконденсата или нефтяных фракций с использованием гомогенного катализатора указанного выше состава, получаемого путем растворения хлорида или бромида меди в водно-спиртовом растворе, содержащем 20-30 - вес.% сольватирующей добавки.
Изобретение иллюстрируется примерами 1-2. Сравнительные примеры 3-5 иллюстрируют невозможность достижения поставленной цели в случае отклонения состава катализатора от определенного в формуле предлагаемого изобретения.
Приготовление катализатора
Пример 1
В плоскодонную колбу на 200 мл при комнатной температуре помещают 50 мл этилового спирта, 20 мл воды, 20 мл ДМСО и 15 г CuCl2·2Н2О. Содержимое колбы перемешивают с помощью магнитной мешалки до полного растворения хлорида меди. Полученный катализатор представляет собой зеленый прозрачный раствор. Получают катализатор А. Аналогичным образом получают катализаторы Б-Е. Пример Ж иллюстрирует возможность использования бромида меди вместо хлорида. В примере И вместо диметилсульфоксида использовали диэтилсульфоксид (ДЭСО). Состав и параметры процесса получения катализатора приведены в табл.1.
Пример 2
Катализатор готовили, как в примере 1, вместо диметилсульфоксида использовали диметилформамид. Таким способом получают катализаторы К-М. В примере H вместо диметилформамида использовали диметилацетамид. В примере О в качестве сольватирующей добавки использовали N-метилпирролидон.
| Таблица 1 Катализаторы окислительной демеркаптанизации нефтяных фракций |
||||
| Катализа- тор |
Содержание в исходном растворе, вес.%. | |||
| Вода | Спирт | Сольватирующая добавка | CuCl2·2Н2O | |
| А | 20- | Этанол - 55 | 10 (ДМСО) | 15 |
| Б | 40 | Этанол - 20 | 20 (ДМСО) | 20 |
| В | 20 | Метанол - 40 | 25 (ДМСО) | 15 |
| Г | 20 | Изопропанол - 45 | 20 (ДМСО) | 15 |
| Д | 20 | Пропанол-1 - 40 | 25 (ДМСО) | 15 |
| Е | 20 | Этанол - 20 Метанол - 25 |
20 (ДМСО) | 15 |
| Ж* | 20 | Этанол 55 | 20 (ДМСО) | 15 |
| И | 40 | Этанол - 55 | 10 (ДЭСО) | 15 |
| К | 20 | Этанол - 20 | 45 (ДМФА) | 15 |
| Л | 20 | Метанол - 20 | 40-(ДМФА) | 20 |
| М | 20 | Пропанол-1 - 20 | 40-(ДМФА) | 20 |
| Н | 20 | Этанол - 20 | 40-диметилацетамид | 20 |
| O | 20 | Этанол - 20 | 40-N-метилпирролидон | 20 |
| * - в данном примере вместо хлорида меди использовали бромид. |
Испытание катализатора
(А) В реактор с магнитной мешалкой, представляющий собой четырехгорлую плоскодонную колбу объемом 350 мл, изготовленную из молибденового стекла, снабженную дефлегматором, системой подачи воздуха или кислорода и стеклянной трубкой для отбора проб. В реактор помещали раствор додецилмеркаптана в изооктане (25 мл) с содержанием серы 0,18 вес.%, катализатор А (0,1 мл) и тефлоновый магнитный мешальник. Время реакции составляло 2 часа. За это время содержание серы уменьшалось до 0,001 вес.%. Отбор проб проводили с интервалом в 0,5 часа. Содержание меркаптанов определяли потенциометрическим титрованием по ГОСТ 17323-71.
(Б) Испытание катализатора проводили, как в примере (А), но в качестве катализатора использовали смесь Ж из таблицы 1, содержащую бромид меди. Время реакции составляло 1,5 часа. За это время содержание серы уменьшалось до 0,001 вес.%.
Аналогичным образом испытывают другие катализаторы. Результаты испытаний приведены в табл.2.
| Таблица 2 Результаты испытаний катализаторов |
||||
| Катализа- тор |
Очищаемый нефтепродукт | Температура, °С | Содержание меркаптановой серы, вес.% | |
| В исходном | После окончания реакции | |||
| А | Раствор додецилмеркаптана в изооктане | 22 | 0,18 | 2 часа - 0,001 |
| Ж | Раствор додецилмеркаптана в изооктане | 22 | 0,18 | 2 часа - 0,001 |
| А | Газоконденсат* | 22 | 0,13 | 2 часа - 0,005 |
| А | Газоконденсат | 45 | 0,13 | 2 часа - 0,005 |
| Б | Раствор додецилмеркаптана в изооктане | 22 | 0,18 | 1 час - 0,0015 |
| В | Раствор додецилмеркаптана в изооктане | 25 | 0,18 | 2 часа - 0,001 |
| Г | Газоконденсат | 25 | 0,13 | 4 часа - 0,003 |
| Д | Газоконденсат | 25 | 0,13 | 4 часа - 0,0025 |
| Е | Раствор додецилмеркаптана в изооктане | 25 | 0,18 | 2 часа - 0,001 |
| Е | Нефть сырая** | 25 | 0,23 | 6 часов - 0,015 |
| И | Раствор додецилмеркаптана в изооктане | 22 | 0,18 | 2 часа - 0,001 |
| К | Раствор додецилмеркаптана в изооктане | 22 | 0,18 | 2 часа - 0,001 |
| Л | Раствор додецилмеркаптана в изооктане | 22 | 0,18 | 1 час - 0,0015 |
| И | Газоконденсат | 45 | 0,13 | 2 часа - 0,007 |
| М | Раствор додецилмеркаптана в изооктане | 22 | 0,18 | 1 час - 0,0015 |
| Н | Раствор додецилмеркаптана в изооктане | 22 | 0,18 | 2 часа - 0,001 |
| O | Раствор додецилмеркаптана в изооктане | 22 | 0,18 | 2 часа - 0,0015 |
| * использован газоконденсат, перегоняющийся в интервале 56-354°С с плотностью 0.77 г/см3 и содержанием влаги 0.04 мас.%; ** использована нефть с плотностью 0.80 г/см3 с выходом фракций 28-360°С 88%, содержанием парафиновых углеводородов 65%, нафтеновых - 26%. |
Пример 3
Процесс ведут, как в примере 2, но при приготовлении катализатора не используют органические сольватирующие добавки. Через 2 часа после начала работы содержание меркаптановой серы составляет 0,08 вес.%, конденсат приобретает темно-коричневый цвет.
Пример 4.
Процесс ведут, как в примере 2, но вместо хлорида меди при приготовлении катализатора используют сульфат меди (II). Полученная таким образом каталитическая композиция быстро расслаивается, а при добавлении ее в раствор додецилмеркаптана в изооктане образуется темный осадок. Через 5 часов работы концентрация меркаптановой серы составляет 0,07 вес.%.
Пример 5
Процесс ведут, как в примере 2, но вместо хлорида меди при приготовлении катализатора используют стеарат меди (II). Полученный катализатор является гомогенным и не образует осадка, однако его активность невелика. Через 6 часов работы концентрация меркаптановой серы в изооктане составляет 0,06 вес.%.
Способ очистки нефти, газоконденсата и нефтяных фракций от меркаптанов путем каталитической бесщелочной жидкофазной окислительной демеркаптанизации при температуре 20-50°С с использованием в качестве катализатора гомогенной жидкой композиции, содержащей 15-20 вес.% хлорида или бромида меди (II), 30-50 вес.% спирта С1-С3 или смеси указанных спиртов, 15-45 вес.% сольватирующей органической добавки из ряда алкилсульфоксидов и алкиламидов линейного или циклического строения, остальное до 100% - вода.
