Способ эксплуатации электролизера для производства алюминия

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к эксплуатации электролизера для получения алюминия с применением кислых электролитов. Способ включает подачу глинозема на корку электролита или малыми дозами под корку электролита, определение состава электролита, включая криолитовое отношение, определяемое как молекулярное отношение NaF/AlF₃, и содержание фторида кальция, корректировку электролита в заданном интервале, при этом с момента пуска электролизера производят постепенное изменение состава электролита с понижением криолитового отношения до целевого значения, равного 2,15±0,15 отн.ед., при этом одновременно в электролите повышают содержание фторида кальция до значения не более 8,5 мас.%, а перегрев электролита, определяемый как разница между фактической температурой электролита и соответствующей температурой ликвидуса, поддерживают в пределах 13-22°С для электролизера с подачей глинозема на корку электролита, а для электролизера с подачей глинозема малыми дозами под корку электролита - в пределах 7-15°С, причем эксплуатацию электролизера осуществляют при анодной плотности тока 0,7÷0,9 А/см². Способ позволяет повысить технико-экономические показатели электролиза алюминия с использованием кислых электролитов с КО на уровне или менее 2,3 отн.ед. с анодной плотностью тока 0,7÷0,9 А/см². 2 н. и 2 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к эксплуатации электролизера для получения алюминия с применением кислых электролитов.

В настоящее время на алюминиевых заводах России и за рубежом существует тенденция к использованию электролитов с низким криолитовым отношением (КО), что позволяет выйти на высокие технико-экономические показатели электролиза.

Так, в известных патентах США №3852173 «Способ восстановления алюминия» (03.12.74 г., C22d 3/12) и №3951763 «Способ восстановления алюминия» (20.04.76 г., С25С 3/06) предлагаются кислые электролиты с весовым соотношение NaF к AlF₃ 1,1÷1.

В патенте США №3996117 «Способ производства алюминия» (07.12.76 г., С25С 3/06) также рассматривается состав кислых электролитов, но с весовым соотношением NaF к AlF₃ 1,04-1,15 с добавлением к электролиту от 5 до 10 вес.% LiF.

Для электролизеров с инертными анодами в патенте США №5415742 «Процесс и аппарат для низкотемпературного электролиза оксида» предлагается электролит, обеспечивающий работу в интервале температур 685-900°С и содержащий 36 вес.% NaF

и 64 вес.% AlF₃.

Снижение КО сопровождается снижением температуры электролита и меньшей концентрацией растворенного в электролите алюминия. И тот, и другой фактор, а также добавки фторидов, таких как CaF₂, приводят к снижению скорости растворения глинозема в электролите, что усложняет технологию электролиза. Первым требованием, предъявляемым к таким электролитам, является приемлемая для производства растворимость глинозема (не менее 4 мас.%) и скорость его растворения (не менее 0,04 моль/м³с). («Алюминий Сибири - 2006», стр.46. Крюковский В.А. «Исследование физико-химических свойств калиевого криолита как основного компонента электролита для получения алюминия»).

В статье Пузанова И.И. и др. «Измерения перегрева электролита на ОАО «САЗ» для разработки методики управления тепловым режимом электролизера» («Алюминий Сибири - 2005», стр.52) указано, что «Дальнейшие работы по снижению криолитового отношения показали, что существующий уровень ведения технологии электролиза (при прочих равных условиях), при криолитовом отношении 2,3 и менее, не обеспечивает оптимальный тепловой баланс».

Возможность эффективной работы с КО на уровне или ниже 2,3 обеспечивается пуском электролизера и особенностями первого года его эксплуатации. Оба указанные периода эксплуатации электролизера должны протекать под жестким контролем технологических параметров, предусмотренных технологическим регламентом (технологической инструкцией).

Известен «Способ эксплуатации алюминиевых электролизеров» по патенту РФ №2104334 (С25С 3/06 от 21.03.1996 г.). Согласно данному патенту контрольными регулируемыми параметрами электролиза являются:

- криолитовое отношение (молекулярное отношение NaF/AlF₃), отн.ед.;

- содержание в электролите фтористого кальция, %;

- среднее напряжение электролизера, В;

- высота слоя катодного алюминия, см.

Для контроля и последующей корректировки контролируемых параметров процесса электролиза предложен ряд эмпирических формул, включающих поправочные коэффициенты, определенные экспериментальным путем.

Данное техническое решение выбрано за прототип (ближайший аналог), как наиболее близкое по технической сущности и наличию сходных признаков.

Способ по прототипу касается эксплуатации электролизера после выхода на оптимальный целевой технологический режим и направлен на стабилизацию в заявленных пределах основных контролируемых показателей. Способ эксплуатации электролизера по прототипу предполагает, что целевой технологический режим устанавливается по окончании послепускового периода, а далее ведение процесса электролиза предусматривает лишь корректирующие действия для стабилизации этого режима.

Такое ведение процесса не позволяет реализовать электролиз на «кислых» электролитах с КО на уровне или ниже 2,3. Выход на низкие показатели КО должен быть постепенным, как указано в статье Васютина С.А. и др. «Исследование и разработка оптимального графика подъема металла в первый год эксплуатации электролизера» («Алюминий Сибири - 2005», стр.22).

Также существенным недостатком прототипа является отсутствие контроля перегрева электролита. Известно, что для достижения высокой производительности электролизера и снижения расхода электроэнергии необходимо использовать в управлении теплоэнергетическим балансом электролизера не только традиционный анализ состава электролита на криолитовое отношение (КО) и корректирующие добавки, например CaF₃, но и измерения температуры электролита и температуры ликвидуса. Перегрев электролита (разность рабочей температуры электролита и температуры ликвидуса) влияет на состояние настыли и гарнисажа, условия растворимости глинозема.

Задачей предлагаемого решения является повышение технико-экономических показателей работы электролизеров для производства алюминия.

Технический результат - реализация электролиза алюминия в кислых электролитах с КО на уровне или менее 2,3 отн.ед. с достижением высоких технико-экономических показателей на любом типе электролизеров с анодной плотностью тока 0,7÷0,9 кА.

Технический результат достигается тем, что в способе эксплуатации электролизера для производства алюминия из криолит-глиноземного расплава, включающем подачу глинозема на корку электролита или малыми дозами под корку электролита, определение состава электролита, включая криолитовое отношение, определяемое как молекулярное отношение NaF/AlF₃, и содержание фторида кальция, корректировку электролита в заданном интервале, с момента пуска электролизера производят постепенное изменение состава электролита с понижением «криолитового отношения» до целевого значения, равного 2,15±0,15 отн.ед., при этом одновременно в электролите повышают содержание фторида кальция до значения не более 8,5 мас.%, а перегрев электролита, определяемый как разница между фактической температурой электролита и соответствующей температурой ликвидуса, поддерживают в пределах 13-22°С для электролизера с подачей глинозема на корку электролита, а для электролизера с подачей глинозема малыми дозами под корку электролита - в пределах 7-15°С, причем эксплуатацию электролизера осуществляют при анодной плотности тока 0,7÷0,9 А/см².

Формула изобретения включает два самостоятельных пункта в силу наличия особенностей электролиза при разном способе питания электролизера глиноземом и корректирующими добавками, конкретно: питание через системы АПГ (автоматическая подача глинозема) малыми дозами под корку электролита или питание на корку электролита по потоку.

Техническая сущность предлагаемого способа заключается в следующем.

Интерес к низкотемпературным («кислым») ваннам для электролиза глинозема связан с их безусловными преимуществами, главным из которых является возможность выхода на высокие технико-экономические показатели электролиза, например выход по току приближается к максимально возможному значению. Так, в патенте РФ №2234558 «Способ ведения электролиза в алюминиевых электролизерах с обожженными анодами» (С25С 3/06, от 19.02.2003 г.) приведен показатель выхода по току 94,9% при KO=2,3, силе тока 85кА, напряжении 4,3 В, анодной плотности тока 0,85 А/см², температуре электролита 950°С, уровне электролита 20 см, уровне металла 9 см.

Но вместе с тем кислые электролиты имеют ряд существенных недостатков, в том числе снижение растворимости глинозема и скорости его растворения, а также работа с ними требует более точного управления тепловым балансом электролизера. Слишком высокий перегрев создает угрозу расплавления настыли, повреждения бортовых блоков, а также сопровождается повышенным расходом энергии. Низкий перегрев не обеспечит приемлемого растворения глинозема.

Согласно данным работы Михалева Ю.Г. и др. «Влияние криолитового отношения, перегрева электролита и добавок фторида калия на скорость растворения глинозема» («Алюминий Сибири-2005», Сборник докладов XI Международной конференции под редакцией П.В.Полякова), а также данным зарубежных специалистов, скорость растворения глинозема прямо пропорциональна росту перегрева электролита только до 15°С. При более высоких перегревах рост скорости растворения незначителен. Это связано с тем, что при высоких перегревах и высокой температуре электролита истинное значение КО увеличивается вследствие увеличения летучести фторида алюминия. Повышение КО вызывает повышение температуры ликвидуса, а следовательно, снижение перегрева электролита. Для достижения максимальных значений выхода по току работа с высоким перегревом нецелесообразна. Поэтому для достижения высоких показателей электролиза необходимо жестко выдерживать заданный перегрев электролита в достаточно узких заданных пределах. Особенно это важно при работе на низком КО.

При существующей технологии электролиза в криолит-глиноземном расплаве в период пуска электролизера и в послепусковой период необходимо, во-первых, обеспечить приход достаточного количества тепла, а, во-вторых, создать более тугоплавкие настыли и гарнисаж, чтобы в процессе дальнейшей эксплуатации электролизера обеспечить устойчивую форму рабочего пространства. В связи с этим осуществлять пуск на кислых электролитах с KO<2,7÷2,5 нецелесообразно. При этом выход на целевой электролит с КО=2,15±0,15 отн.ед. должен осуществляться плавно, желательно с одним и тем же шагом, например 0,05 отн.ед. Причем практика показала, что скорость снижения КО в начальный период (~до 2,4 отн.ед.) может быть значительно выше, чем в последующем.

Поэтапное снижение КО осуществляют до выхода на целевое значение КО. Исследовательские работы, проводимые авторами предлагаемого технического решения на промышленных электролизерах, показали, что выход по току, превышающий 90%, можно получить при КО=2,15±0,15. При снижении КО ниже 2 отн.ед наблюдалось общее расстройство технологии, что подтверждается зарубежными данными. Так, в упомянутом выше патенте США №5415742 указано, что «…попытки применения солевого электролита при более низких температурах путем использования весовых отношений электролита ниже обычного отношения NaF:AlF₃=1,1:1 были остановлены образованием корки застывшего электролита над расплавленным алюминием в ходе электролиза. Эта корка сильно увеличивает сопротивление катода, снижает соединение металла и вызывает осаждение натрия, который, в свою очередь, снижает выход по току. При таких условиях электролизер не может использоваться эффективно».

При работе на кислых электролитах необходим жесткий контроль теплового баланса электролита. В условиях поэтапного снижения КО температура ликвидуса электролита, зависящая от состава электролита, снижается. В связи с чем для выхода на стабильно высокие показатели электролиза в условиях планомерного снижения КО необходимо управлять тепловым балансом электролита через стабилизацию перегрева в заданных технологически обоснованных пределах. В условиях устойчивого перегрева обеспечивается оптимальная растворимость глинозема и скорость его растворения. Практика показала, что устанавливаемые пределы перегрева должны изменяться в зависимости от конструкции электролизера, срока его эксплуатации, сырья, а также способа подачи в электролизер глинозема и корректирующих добавок.

На электролизерах, оснащенных системами АПГ, подача сырья осуществляется малыми дозами, поэтому уровень перегрева может быть снижен до 15°С, как указано выше. Нижний заявляемый предел перегрева в 7°С обусловлен минимумом притока тепла, обеспечивающего нормальный ход процесса электролиза.

В случае поточной обработки электролизеров перегрев электролита необходимо увеличивать для компенсации потерь тепла для прогрева залповой дозы сырья. Практически определено, что оптимальный интервал перегрева составляет 13-22°С.

Граничные значения указанных выше интервалов перегрева обосновываются следующим: перегрев выше верхнего предела не позволит выйти на высокие показатели выхода по току в связи с увеличением непроизводительных потерь тепла, а перегрев ниже нижнего предела может привести к расстройству технологии в целом.

С понижением температуры электролита его электропроводность снижается. Для компенсации данного снижения предлагается увеличивать в электролите содержание CaF₂. А.И.Беляев в «Электрометаллургии алюминия» (Москва, 1953 г.) указывает, что электропроводность расплава электролита проходит через максимум, отвечающий 10 мас.% CaF₂. Дальнейшее повышение содержания фторида кальция нецелесообразно также в связи с повышением плотности расплава и сближением с плотностью металла. Там же А.И.Беляев отмечает, что CaF₂ является поверхностно-неактивным соединением, то есть повышает поверхностное натяжение криолитового расплава на границе с углем, уменьшая вероятность впитывания этого расплава в углеродистую футеровку ванны. Это подтверждается практикой: замечено - электролиты пускаемых ванн, содержащие CaF₂, не становятся столь «кислыми» (то есть имеют меньший избыток AlF₂), чем электролиты ванн, пуск которых ведется без добавок CaF₂. Это объясняется уменьшением впитывания NaF в угольную подину. В связи с этим авторы предлагают осуществлять повышение содержания фторида кальция постепенно, начиная с минимально допустимых содержаний, обусловленных особенностями пуска электролизера, но не более чем до 8,5%.

Известно, что для повышения наработки металла целесообразно вести процесс электролиза при повышенных плотностях тока. Известно, что в настоящее время ряд зарубежных фирм ведут электролиз при анодной плотности тока более 1 А/см². При работе на кислых электролитах авторы определили оптимальный интервал анодной плотности тока 0,7-0,9 А/см².

Сравнение предлагаемого способа эксплуатации электролизера для производства алюминия из криолит-глиноземного расплава с ближайшим аналогом (прототипом) выявило наличие ряда сходных признаков:

- оба способа направлены на оптимизацию процесса электролиза путем стабилизации контролируемых технологических параметров в заданных оптимальных пределах;

- оба способа реализуются в криолит-глиноземном расплаве;

- в обоих способах используют корректирующие добавки;

- в обоих способах осуществляют систематическое определение состава электролита, включая криолитовое отношение, определяемое как молекулярное отношение NaF/AlF₃, и содержание фторида кальция.

Вместе с тем предлагаемый способ характеризуется следующими отличными от ближайшего аналога признаками:

- пуск электролизера осуществляют на электролите с криолитовым отношением выше, чем у целевого электролита, то есть выше 2,15±0,15 отн.ед.;

- состав электролита изменяют с целью снижения КО;

- снижение КО осуществляют постепенно до целевого значения, равного 2,15±0,15 отн.ед.;

- содержание CaF₂ повышают постепенно до значения не более 8,5%;

- контролируют перегрев электролита;

- в электролизерах с системами АПГ поддерживают перегрев в пределах 7-15°С;

- в электролизерах с поточной обработкой поддерживают перегрев в пределах 13-22°С;

- эксплуатацию электролизера осуществляют при анодной плотности тока 0,7-0,9 А/см².

Предлагаемое техническое решение характеризуется признаками, как сходными с признаками ближайшего аналога, так и отличительными признаками, что позволяет сделать вывод о его соответствии условию патентоспособности «новизна».

Сравнительный анализ предлагаемого технического решения с известными решениями в данной области техники, выявленные в процессе поиска по патентной и научно-технической литературе, выявил следующее:

1. Ведение электролиза согласно технологическому регламенту, предусматривающему изменение контрольных параметров электролиза в течение года с момента пуска до выхода на целевые контролируемые параметры, известно, например, из статьи С.А.Васютина и др. «Исследование и разработка оптимального графика подъема металла в первый год эксплуатации электролизера» («Алюминий Сибири-2005», Сборник докладов XI Международной конференции под редакцией П.В.Полякова). В статье указывается снижение КО с 2,7 до 2,4 плавно в течение года с момента пуска, что, по мнению авторов статьи, обеспечивает лучшую пропитку подины натрием, создание более тугоплавких настылей, что позволяет сформировать и поддерживать в дальнейшем правильную форму рабочего пространства. Температура электролита также снижается плавно в течение года с 970°С до 955°С. Причем достигнутые показатели КО и температуры электролита авторы считают минимально возможными для электролизеров типа С-8БМ с анодами Содерберга.

В предлагаемом решении для этого же типа электролизеров предусматривается, во-первых, снижение КО до более низкого значения 2,15±0,15, во-вторых, контроль процесса электролиза осуществляется не по температуре электролита, а по температуре его перегрева.

2. Ведение электролиза при КО на уровне или ниже 2,3 известно из аналогов, приведенных в соответствующем разделе описания, а также из патента РФ №2234558 «Способ ведения электролиза в алюминиевых электролизерах с обожженными анодами» (патентообладатель ОАО «НАЗ»), согласно которому КО поддерживают в пределах 2,2-2,3.

Согласно статье Михалева Ю.Г. «Анодное перенапряжение в кислых электролитах алюминиевых электролизеров» («Алюминий Сибири-2006», Сборник докладов XI Международной конференции под редакцией П.В.Полякова), процесс электролиза в лабораторных условиях осуществлялся при КО=2,1-2,2 отн.ед. Но промышленный выход на данное КО не достигнут, в отличие от предлагаемого решения.

Также использование различных низкотемпературных электролитов в комбинации с различными решениями в части анода известны из патента США №5415742 «Процесс и аппарат для низкотемпературного электролиза оксидов»: «Предпочтительные солевые электролиты, использованные в связи с данным изобретением, включают по крайней мере один фторид щелочного металла, отличный от LiF (например, NaF), и по крайней мере один дополнительный фторид металла типа фторида алюминия, фторида кальция, фторида магния или фторида другого металла. Низкотемпературные солевые электролиты используются при температурах предпочтительно ниже 900°С, наиболее предпочтительно в пределах от 685°С до 850°С в случае производства алюминия. В предпочтительном варианте изобретения солевой электролит содержит NaF и AlF₃, предпочтительно - 30-60 мол.% NaF и более предпочтительно содержит молярное отношение NaF:AlF₃ примерно от 1:2 до 1:3. В одном из наиболее предпочтительных вариантов изобретения солевой электролит содержит смесь NaF и AlF₃ в весовом соотношении примерно 0,5-1,2 (КО 1-2,4) NaF:AlF₃. В одном из наиболее предпочтительных вариантов изобретения солевой электролит содержит примерно 36 вес.% NaF и примерно 64 вес.% AlF₃. В одном из наиболее предпочтительных вариантов изобретения этот солевой электролит используется без каких-либо других добавок в весовом соотношении 36%/64%, которое соответствует эвтектическому составу расплава NaF/AlF₃. Эвтектическая смесь имеет точку плавления примерно 695°С».

Из патента США №5114545 «Химический состав электролита для улучшения характеристик современных промышленных электролизеров для восстановления глинозема» известно, что предпочтение отдается кислым электролитам с весовым соотношением NaF к AlF₃ меньше 1 (КО меньше 2).

3. Согласно статье Михалева Ю.Г. «Анодное перенапряжение в кислых электролитах алюминиевых электролизеров» («Алюминий Сибири-2006», Сборник докладов XI Международной конференции под редакцией П.В.Полякова), эксперименты проводились при постоянном перегреве 15°С. Но промышленного выхода на перегрев в 15°С нет.

4. Применение показателя перегрева электролита как наиболее объективного показателя в управлении тепловым балансом электролизера известно, например, из статьи Torsten Rieck и др. «Увеличение выхода по току и уменьшение расхода энергии на заводе TRIMET в Эссене за счет использования управления на основе девятиразмерной матричной таблицы» («Light metals», 2003 г.). А также из статьи А.М.Надточего, Л.В.Рагозина и др. «Управление электролизером посредством регулирования теплового баланса» (Материалы научно-практической конференции ОАО «СУАЛ», филиал «ИркА3-СУАЛ», 2004 г.)

Сравнительный анализ предлагаемого решения с решениями в данной области показывает наличие новой совокупности количественных показателей процесса электролиза, включая КО, перегрев и содержание корректирующего CaF₂, что обеспечивает нормальный ход процесса электролиза в промышленных условиях с достижением высоких технико-экономических показателей при использовании кислых электролитов с криолитовым отношением 2-2,3. Учитывая вышеизложенное, можно сделать вывод о соответствии предлагаемого технического решения условию патентоспособности «изобретательский уровень».

Соответствие условию патентоспособности «промышленная применимость» доказывается тем, что авторы осуществляли эксперименты на промышленных электролизерах ВгАЗа. По результатам эксперимента была разработана «Технологическая инструкция», позволяющая реализовать предлагаемый способ эксплуатации электролизера.

Пример реализации способа по предлагаемому решению применительно к электролизерам С8БМ:

1. Криолитовое отношение на электролизерах со сроком службы более 14 месяцев - 2,18±0,05.

2. На электролизерах со сроком службы менее 14 месяцев Криолитовое отношение выдерживается в соответствии с прилагаемым графиком:

Срок
службы	0,5-1	1-2	2-3	3-6	6-8	8-10	10-12	12-14
(мес.)
КО	2,55	2,5	2,45	2,4	2,35	2,3	2,25	2,2

3. Содержание фтористого кальция на электролизерах со сроком службы более 12 месяцев - 8,2÷8,4%.

4. На электролизерах со сроком службы менее 12 месяцев содержание фтористого кальция выдерживается в соответствии с прилагаемым графиком:

Срок службы (мес.)	0-6	6-9	9-12
Содержание CaF2 (%)	6,0-6,5	6,5-7,5	7,5-8,0

5. Рабочая температура электролита 950±7°С.

6. Температура перегрева электролита для ванн с обработкой по потоку 13÷22°С.

7. Температура перегрева электролита для ванн, оснащенных АПГ, 7±15°С.

При соблюдении вышеуказанных требований на экспериментальной ванне были достигнуты следующие технологические показатели:

- выход по току - 90,14%;

- выход на ванно-сутки - 1191,2 т/сут;

- сила тока - 163880 А.

Таким образом, предлагаемое решение успешно прошло опытно-промышленные испытания на Волгоградском алюминиевой заводе и может быть рекомендовано для широкого внедрения в промышленных масштабах.

1. Способ эксплуатации электролизера для производства алюминия из криолит-глиноземного расплава, включающий подачу глинозема, определение состава электролита, включая криолитовое отношение, определяемое как молекулярное отношение NaF/AlF₃, и содержание фторида кальция, корректировку электролита корректирующими добавками в заданном интервале, отличающийся тем, что подачу глинозема осуществляют на корку электролита и с момента пуска электролизера производят постепенное изменение состава электролита с понижением криолитового отношения до целевого значения (2,15±0,15) отн.ед., при этом одновременно в электролите повышают содержание фторида кальция до значения не более 8,5 мас.%, а перегрев электролита, определяемый как разница между фактической температурой электролита и соответствующей температурой ликвидуса, поддерживают в пределах 13-22°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что эксплуатацию электролизера осуществляют при анодной плотности тока 0,7÷0,9 А/см².

3. Способ эксплуатации электролизера для производства алюминия из криолит-глиноземного расплава, включающий подачу глинозема, определение состава электролита, включая криолитовое отношение, определяемое как молекулярное отношение NaF/AlF₃, и содержание фторида кальция, корректировку электролита корректирующими добавками в заданном интервале, отличающийся тем, что подачу глинозема осуществляют малыми дозами под корку электролита и с момента пуска электролизера производят постепенное изменение состава электролита с понижением криолитового отношения до целевого значения (2,15±0,15) отн.ед., при этом одновременно в электролите повышают содержание фторида кальция до значения не более 8,5 мас.%, а перегрев электролита, определяемый как разница между фактической температурой электролита и соответствующей температурой ликвидуса, поддерживают в пределах 7-15°С.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что эксплуатацию электролизера осуществляют при анодной плотности тока 0,7÷0,9 А/см².