Нелинейно-оптический материал и способ его получения

Изобретение относится к ограничителям мощности оптического излучения. Рабочий элемент включает в себя не квантовые нанокристаллы AgCl(I) с адсорбированными молекулами красителя малахитового зеленого и малоатомными кластерами серебра, равномерно распределенные в матрице из поливинилового спирта. Плотность нанокристаллов в полимере составляет 0.2-0.4 г/см³. Концентрация молекул малахитового зеленого 4·10^-3-1·10^-2 г/см³. Уровень линейного пропускания в области работы ограничителя мощности оптического излучения - 15%. Для увеличения эффективности нелинейного поглощения излучения, на поверхности нанокристаллов AgCl(I) создавались малоатомные кластеры серебра, путем облучения нанокристаллов при 77°К с адсорбированными молекулами красителя в поливиниловом спирте ультрафиолетовым излучением с λ=365 нм и плотностью потока

10¹⁴ кв/см²·с. Технический результат - снижение порога ограничения мощности излучения. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 4 ил.

 

Изобретение относится к ограничителям мощности оптического излучения и может найти применение для защиты глаз, оптических приборов и систем от мощного непрерывного излучения, в том числе и лазерного.

Разработке нелинейных материалов для ограничителей мощности оптического излучения уделяется значительное внимание [1-20]. Однако, среди предложенных на сегодняшний день сред, как правило, встречаются только те, у которых нелинейные свойства, лежащие в основе их работы в качестве ограничителей мощности оптического излучения, проявляются при потоках излучения, приближающихся к порогу разрушения материала ограничителя, что обуславливает их эффективное применение только в импульсном режиме работы, при характерных временах пико- и наносекундного диапазона. Наиболее успешные работы по созданию низкопороговых ограничителей мощности в широкозонных кристаллах полупроводников в ближней ИК-области, основаны на явлении самофокусировки и самодефокусировки [15, 16]. Среди материалов для низкопорогового ограничения мощности известна нелинейная среда, представляющая собой нанокристаллы TO₂ или CaF₂ размером 100 нм, помещенные в вязкую оптически прозрачную среду (патент РФ №2267145, МПК G02F 1/355, 2005). Нелинейность в таком случае возникает в результате изменения под действием света концентрации электронов в зоне проводимости, обуславливающих нелинейную добавку к коэффициенту преломления, при однофотонном поглощении падающего излучения электронами из примесной зоны. Для импульсов лазерного излучения длительностью 10 нс нелинейность на длине волны 1064 нм возникает, начиная с энергий 0.1 нДж. Однако для непрерывных источников излучения этот материал в качестве ограничения мощности не подходит.

Кроме того, следует сказать, о нелинейно-оптических материалах, состоящих из диэлектрической среды с включенными в нее наночастицами металла, размер которых меньше длины волны падающего излучения [21-24]. Вблизи частоты плазменного резонанса этих наночастиц, на их поверхности за счет сильно увеличивающейся амплитуды электрического поля, происходит изменение диэлектрической проницаемости окружающего диэлектрика. Такие нелинейные свойства проявляются в спектральной области 3-12 мкм.

Наиболее близкий к предлагаемому нелинейно-оптический материал, работающий в инфракрасном диапазоне, представляет собой полиимидный фотопроводник в качестве светочувствительной среды, в котором в качестве сенсибилизатора используется краситель малахитовый зеленый и фуллерен C₇₀ (заявка РФ №2001111910, МПК С09К 19/52, G02F 1/137, 2003).

Работающие в видимой области спектра ограничители, как правило, имеют высокие пороги срабатывания, не позволяющие их использовать для защиты глаз и фотоприемных устройств от разрушения под действием непрерывного излучения или импульсов большой длительности ~10^-3÷1 сек.

Известен способ двухструйного синтеза фотографических эмульсий [26], согласно которому одновременно вливают растворы соли серебра и галогенидов щелочных металлов в желатин. Этот способ предназначен для эмульсификации при изготовлении обычных фотографических эмульсий.

Задача изобретения - разработка нелинейного материала и способа его получения для использования в видимой области в оптических ограничителях мощности с низким порогом ограничения.

Техническим результатом данного изобретения является снижение порога ограничения мощности оптического излучения в диапазоне 630-680 нм и получение возможности реализации ограничения мощности для непрерывных световых потоков.

Технический результат достигается тем, что нелинейно-оптический материал представляет собой полимерную матрицу, в которой равномерно распределены не квантовые нанокристаллы AgCl(I) размером 50-70 нм с адсорбированными молекулами красителя малахитового зеленого и малоатомными кластерами серебра.

Полимерная матрица представляет собой поливиниловый спирт или желатин. Не квантовые нанокристаллы имеют размер не более 100 нм, однако в них не проявляются квантоворазмерные эффекты и их сойства аналогичны свойствам массивных кристаллов, т.е. микро- или монокристаллов [27].

Нелинейно-оптический материал получают путем синтеза не квантовых нанокристаллов AgCl(I) методом контролируемого двухструйного синтеза, заключающийся в одновременном сливании водных растворов солей AgNO₃ и KCl+KI в поливиниловый спирт или желатин при pCl 5, вымывании дистиллированной водой присутствующей в полимере соли KNO₃ и непровзаимодействовавших KCl и KI, введения в полимер с нанокристаллами водного раствора органического красителя малахитового зеленого и облучения ультрафиолетовым излучением. Размер нанокристаллов выбирается исходя из условия: d<λ/4, для минимизации светорассеяния от граней кристаллов AgCl(I), где d - диаметр кристаллов, а λ - длина волны рабочего излучения. Нижняя граница размера кристаллов выбирается большей той, чтобы полупроводниковые свойства наноматериала сохранялись. Оптимальные размеры нанокристаллов AgCl(I) составили 50-70 нм. Значительное снижение размера кристаллов AgCl(I) до 50-70 нм дает возможность получать оптически однородный материал с необходимым уровнем линейного пропускания и минимальным светорассеянием. Путем выбора температуры синтеза, скорости сливания растворов солей, скорости и продолжительности перемешивания компонентов реакции в реакторе выбираются оптимальные условия для роста нанокристаллов необходимых размеров 50-70 нм. Плотность нанокристаллов в полимерной матрице составляет 0,2-0,4 г/см³, а концентрация молекул красителя малахитового зеленого 4·10^-3-1·10^-2 г/см³.

Для облучения используется ультрафиолетовое излучение с λ=365 нм и плотностью потока 10¹⁴ кв/см²·с при 77°. Время облучения - 10-100 сек. Облучение ультрафиолетовым излучением приводит к частичному фотолизу нанокристаллов.

В оптически однородном наноматериале при воздействии слабых световых потоков из спектрального диапазона 630-680 нм, соответствующего примесному поглощению оптического излучения, начиная с плотности потоков 10¹³ квант/см²·с, наблюдаются двухквантовые межзонные оптические переходы с участием адсорбированных на поверхности нанокристаллов кластеров серебра, молекул органического красителя малахитового зеленого и гибридных наноструктур на их основе. Значительное снижение размера кристаллов AgCl(I) до 50-70 нм дает возможность получать оптически однородный материал с необходимым уровнем линейного пропускания и минимальным светорассеянием.

Данное техническое решение является новым, а совокупность отличительных признаков не следует из известных технических решений. Существенность отличительных признаков заключается в том, что на поверхности не квантовых нанокристаллов AgCl(I) в результате низкотемпературного фотопроцесса создаются адсорбированные гибридные наноструктуры, состоящие из молекул малахитового зеленого и малоатомных кластеров серебра. Эти наноструктуры, адсорбированные на поверхности нанокристаллов AgCl(I), являются эффективными центрами нелинейного поглощения слабых световых потоков.

На фиг.1 представлена фотография не квантовых нанокристаллов AgCl(I) в поливиниловом спирте на кварцевой подложке. Характерный размер кристаллов ~ 50 нм. Наличие в созданных образцах нелинейного примесного поглощения слабых световых потоков проверялось по наличию в этих образцах низкотемпературной сенсибилизированной люминесценции с большим антистоксовским сдвигом.

На фиг.2 приведены спектры возбуждения сенсибилизированной люминесценции нанокристаллов AgCl(I), с адсорбированным органическим красителем малахитовым зеленым в концентрации 5·10^-3; 1 - неэкспонированные и экспонированные в течение 1 секунды, 2 - экспонированные 10 секунд, 3 - экспонированные 100 секунд, 4 - экспонированные 1000 секунд.

На фиг 3 - спектры стимуляции вспышки люминесценции: МК AgCl_0.95I_0.05, измеренные при температуре T=77К и плотности потока УФ-возбуждения 10¹⁴ квант/см²·с: 1 - до УФ-облучения, 2-5 - после УФ-облучения потоком плотностью 10¹⁴ квант/см²·с. в течение 10 с (2), 100 с (3), 1000 с (4), 3000 с (5), 6000 с (6).

На фиг 4 - зависимость выходящей интенсивности излучения с λ=650 нм от входящей в образец с нанокристаллами AgCl(I) с адсорбированными молекулами малахитового зеленого: 1 - для неэкспонированного образца, 2 - для экспонированного в течение 100 секунд, 3 - уровень линейного пропускания образца.

Приведенные на фиг.2 спектры возбуждения антистоксовой люминесценции, которые регистрировались в основной полосе собственного свечения нанокристаллов AgCl(I), максимум которой расположен в области λ_max=515 нм. Кривой 1 представлен спектр возбуждения сенсибилизированной люминесценции исходного образца нанокристаллов AgCl(I) с адсорбированными молекулами малахитового зеленого в концентрации 5·10^-3 моль красителя/моль AgCl(I). Нелинейная зависимость сенсибилизированной люминесценции I_СЛ от интенсивности возбуждения I_B, которая имеет вид I_СЛ=I_B ^γ (γ=1.5-1.7), подтверждает двухквантовый характер возбуждения этого свечения. Вероятность этих двухквантовых междузонных оптических переходов может быть изменена в результате инициации в образце низкотемпературного фотохимического процесса. Воздействие ультрафиолетового излучения с λ_max=365 нм плотностью 10¹⁴ кв/см²·с уже в течение 10 секунд увеличивает интенсивность сенсибилизированной люминесценции более чем в 2 раза. Оптимальное время ультрафиолетовой засветки, при котором наблюдается наибольший рост спектра возбуждения сенсибилизированной люминесценции, составило 100 секунд (кривая 3 фиг.2). Дальнейшее увеличение времени облучения приводило к снижению интенсивности сенсибилизированной люминесценции (кривая 4, фиг.2). При этом уровень линейного пропускания оставался неизменным (фиг.3 начальные участки кривых). Сопоставление спектров возбуждения сенсибилизированной люминесценции со спектрами поглощения адсорбированных молекул (см. вставка фиг.2) свидетельствует о том, что спектральная область работы данной нелинейной среды обусловлена поглощением примесного центра, возникающего при адсорбции на поверхность нанокристаллов AgCl(I) молекул органического красителя малахитового зеленого. В этой же области находится поглощение примесных центров, формирующихся под действием ультрафиолетового излучения.

Методом фотостимулированной вспышки люминесценции, наблюдаемой после затухания свечения, показано, что в результате такой засветки в запрещенной зоне нанокристаллов возникают глубокие энергетические состояния с энергиями фотоионизации 1.8-2.0 эВ. По ряду экспериментальных данных, полученных в работе [25], эта область соответствует глубоким уровням, возникшим при формировании на поверхности адсорбированных атомов и малоатомных кластеров серебра. Снижение концентрации уровней локализации в этой области и ее увеличение в области 1.6-1.7эВ при больших временах ультрафиолетового облучения (1000 секунд) коррелирует с данными, полученными по спектрам возбуждения сенсибилизированной люминесценции (кривая 4, фиг.2). На основании этих результатов, а также данных, полученных электронной и колебательной спектроскопиями, сделан вывод о том, что эффективными центрами двухквантового поглощения излучения в рассматриваемых образцах являются адсорбированные на поверхности AgCl(I) наноструктуры, состоящие из молекул малахитового зеленого и малоатомных кластеров серебра. Центры нелинейного примесного поглощения излучения в таком случае могут работать по механизму последовательной передачи электрона или энергии электронного возбуждения от адсорбированной молекулы красителя на уровень серебряного кластера, расположенного вблизи середины запрещенной зоны. Следующим квантом излучения осуществляется фотоионизация этого примесного центра. Таким образом, с помощью двух квантов осуществляется разделение электронно-дырочных пар в нанокристаллах AgCl(I), которые потом быстро рекомбинируют на центрах излучательной или безызлучательной рекомбинации.

На рассматриваемых образцах при воздействии световых потоков с длинами волн 630-680 нм, соответствующих области примесного поглощения и возбуждения сенсибилизированной люминесценции наблюдается ограничение мощности оптического излучения (фиг.4). Оно имеет место для образцов необлученных и облученных ультрафиолетовым излучением при низкой температуре 77°К. Причем эффект ограничения усиливается в результате фотостимулированного создания центров нелинейного поглощения излучения.

Кривые, приведенные на фиг.4, получены для непрерывного полупроводникового лазерного излучения (лазер KLM-660-5-80) с λmax=660 нм и мощностью 80 мВт. Как видно из полученных зависимостей, порог ограничения такого ограничителя составляет 50 мВт. Важной особенностью данного нелинейного материала является то, что он способен работать длительное время и подходит для ограничения непрерывных световых потоков. При температуре 77°К время работы такой среды не ограничено. Для температуры 293°К нелинейные свойства среды аналогичны. Ограничение мощности оптического излучения также имеет место, а кривые ограничения не отличаются от кривых, приведенных на фиг.4. Время работы нелинейной среды при 77°К ограничено 3600-4000 секундами из-за наблюдающегося под действием лазерного излучения фотолизом нанокристаллов AgCl(I).

Применение методики Z-сканирования показало, что преимущественным механизмом ограничения мощности оптического излучения является обратное насыщенное поглощение.

Литература:

1. Valley., Boggess T.F., Dubard J. et al. // J.Appl.Phys. - 1989. - V.66. P.2407-2413.

2. Sheik-Bahae M., Said A.A, Hagan D.J. et al. // Opt. Eng. - 1991. - V.30. P.1228-1235.

3. Ebbersen T.W., Tanigaki K., Kuroshima S. // Chem. Phys. Lett - 1991. - V.181. P.501-514.

4. Tutt L.W., Boggess T.F. // Prog. Quant. Electr. - 1993. - V.17. P.299-338.

5. Miles P.A. // Appl. Opt. - 1994. - V.33. P.6965-6984.

6. Perry J.W., Mansour K., Lee I-Y.S. et al. // Science. - 1996. - V.273. P.1533-1540.

7. D.I.Kovsh, Yang S., Hagan D.J. et al. // Appl. Opt. - 1999. - V.38. P.5168-5180.

8. Kwak C.H., Lee Y.L., Kim S.G. // J.Opt. Soc. Am. - 1999. - V.16. P.600-607.

9. Ganeev R.A., Ryasnyansky A.I., Kodirov M.K., Usmanov T. // Opt. Commun. - 2000. - V.185. P.473-479.

10. Potasek M., Kim S., Mclaughlin D. // J. of Nonline Optical Physics & Materials. - 2000. - V.9. P.343-364.

11. Ganeev R.A., Ryasnyansky A.I., Kamalov S.R., Kodirov M.K., Usmanov T. // J. Phys. D: Appl. Phys. - 2001. - V.34. P.1602-1607.

12. Пржонская О.В., Бондар М.В., Сломинский Ю.Л. // Журн. Научн. и прикл. фотографии. - 2001. - Т.46. С.60-69.

13. Nevejina-Sturhan A., Werhahn О., Siegner U., // J. Appl. Phys. B. - 2002. - V.74 Р.553-557.

14. Багров И.В., Желваков А.П., Михеева О.П. и др. // Оптический журнал. - 2002. - Т.69. С.15-20.

15. Михеева О.П., Сидоров А.И. // Оптический журнал. - 2003. - Т.70. С.91-93.

16. Сидоров А.И. // Оптический журнал. - 2003. - Т.70. С.9-14.

17. Михеева О.П., Сидоров А.И., Хайкина А.С. и др. // Письма в ЖТФ. - 2002. - Т.28. С.21-24.

18. Багров И.В., Желваков А.П., Михеева О.П. и др. // Оптический журнал. - 2002. - Т.69. С.15-21.

19. Михеева О.П., Сидоров А.И. // Письма в ЖТФ. - 2002. - Т.27. С.40-43.

20. Ганеев Р.А., Ряснянский, Т.Усманов // ФТТ. - 2003. Т.45. №2. С.198-204.

21. F.Hashe, D.Ricard, C.Flitzanis Optical nonlinearities of small metal particles: surface-mediated resonance and quantum size effects. J. Opt. Soc. Am. B, V.3, P.1647, 1986.

22. Y.Hamanaka, A.Nakamura, S.Omi et al Ultrafast response of nonlinear refractive index of silver nanocrystals embedded in glass. Appl. Phys. Lett., V. 75, N12,P.1712, 1999.

23. J.W.Haus, N.Kalianiwalla, R.Inguva et al Nonlinear-optical properties of conductive spheroidal particle composites. J. Opt. Soc. Am. B, V.6, N4, P.797, 1989.

24. Данилов О.Б., Сидоров А.И. Инфракрасный нелинейно-оптический материал // патент RU 2231817.

25. Латышев А.Н. Метод определения спектров ионизации монодисперсных, адсорбированных на поверхности ионно-ковалентных кристаллов кластеров благородных металлов / А.Н.Латышев, О.В.Овчинников, С.С.Охотников, М.С.Смирнов, В.Г.Клюев // Приборы и техника эксперимента. - 2004. №6, - С.119-124.

26. Мейкляр П.В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения. М.: Наука, - 1972, с.29-30.

27. Акимов И.А., Мешков A.M. Классические (не квантовые) нанокристаллы полупроводников в органических матрицах. « Оптический журнал», том 68, №1, 2001.

1. Нелинейно-оптический материал представляет собой полимерную матрицу, в которой равномерно распределены не квантовые нанокристаллы AgCl(I) размером 50-70 нм с адсорбированными молекулами органического красителя малахитового зеленого и малоатомными кластерами серебра.

2. Материал по п.1, отличающийся тем, что полимерная матрица представляет собой поливиниловый спирт или желатин.

3. Материал по п.1, отличающийся тем, что плотность нанокристаллов в полимерной матрице составляет 0,2-0,4 г/см³, а концентрация молекул красителя малахитового зеленого 4·10^-3-1·10^-2 г/см³.

4. Способ получения нелинейно-оптического материала, путем синтеза нанокристаллов AgCl(I) методом контролируемого двухструйного синтеза, заключающийся в сливании водных растворов солей AgNO₃ и KCl+KI в поливиниловый спирт или желатин при pCl=5, вымывании дистиллированной водой присутствующих в полимере солей KNO₃ и непровзаимодействовавших KCl и KI, введении в полимер с нанокристаллами водного раствора органического красителя малахитового зеленого и облучении ультрафиолетовым излучением с возможностью формирования примесных центров поглощения и возбуждения сенсибилизированной люминесценции.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что для облучения используется ультрафиолетовое излучение с λ=365 нм и плотностью потока 10¹⁴ кв/см²·с при 77°К.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что время облучения составляет 10-100 с.