Композиция катализатора и способ селективного окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты




Владельцы патента RU 2362622:

БП КЕМИКЭЛЗ ЛИМИТЕД (GB)

Изобретение относится к композиции катализатора; способу его приготовления и способу селективного окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты. Описана композиция катализатора для окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты на носителе, состоящая в сочетании с кислородом из элементов - молибден, ванадий, ниобий и титан в соответствии с эмпирической формулой:

MoaTicVdNbeOx

где а, с, d, e обозначают такие грамм-атомные соотношения элементов, при которых

0<а≤1;

0,05<с≤2;

0<d≤2;

0<е≤1;

х обозначает число, которое соответствует валентностям элементов в композиции для кислорода.

Описан способ приготовления композиции катализатора, включающий следующие стадии:

(а) приготовление смеси, содержащей молибден, ванадий, ниобий, титан в растворе;

(б) сушку смеси с получением высушенного твердого материала и

(в) прокаливание высушенного твердого материала с получением композиции катализатора.

Описан способ селективного получения уксусной кислоты из газообразной смеси, содержащей этан и/или этилен, включающий контактирование газообразной смеси с содержащим молекулярной кислород газом при повышенной температуре в присутствии описанной выше композиции катализатора.

Технический эффект - повышение селективности композиции катализатора в отношении уксусной кислоты. 3 н. и 19 з.п. ф-лы, 3 табл.

 

Настоящее изобретение относится к композиции катализатора для селективного окисления этана до уксусной кислоты и/или для селективного окисления этилена до уксусной кислоты и к способу получения уксусной кислоты с использованием упомянутой композиции катализатора.

Катализаторные композиции, содержащие в сочетании с кислородом молибден, ванадий и ниобий, предназначенные для применения в процессах получения уксусной кислоты окислением этана и/или этилена, в данной области техники известны, например, из патентов US 4250346, ЕР-А-1043064, WO 99/20592 и DE 19630832.

В патенте US №4250346 описано окислительное дегидрирование этана до этилена и уксусной кислоты в ходе проведения газофазной реакции при температуре ниже чем примерно 550°С с использованием в качестве катализатора композиции, содержащей элементы молибден, Х и Y в соотношении MoaXbYc, где Х обозначает Cr, Mn, Nb, Та, Ti, V и/или W, а предпочтительно Mn, Nb, V и/или W; Y обозначает Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl и/или U, и предпочтительнее Sb, Се и/или U, а обозначает 1, b обозначает число от 0,05 до 1,0, и с обозначает число от 0 до 2, а предпочтительно - от 0,05 до 1,0, при условии что суммарное значение с для Со, Ni и/или Fe составляет менее чем 0,5.

WO 99/20592 относится к способу селективного получения уксусной кислоты из этана, этилена или их смесей и кислорода при высокой температуре в присутствии композиции катализатора, отвечающей формуле MoaPdbXcYd, где Х представляет собой один или несколько из элементов Сr, Mn, Nb, Та, Ti, V, Те и W; Y обозначает один или несколько из элементов В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl и U, а обозначает 1, b обозначает число от 0,0001 до 0,01, с обозначает число от 0,4 до 1, и d обозначает число от 0,005 до 1.

Немецкая патентная заявка DE-A1 19630832 относится к подобной композиции катализатора, в которой а обозначает 1, b>0, c>0, a d обозначает число от 0 до 2. В предпочтительном варианте а обозначает 1, b обозначает число от 0,0001 до 0,5, с обозначает число от 0,1 до 1,0, а d обозначает число от 0 до 1,0.

Для композиций катализатора, описанных в обеих публикациях WO 99/20592 и DE 19630832, необходимо присутствие палладия.

В ЕР-А 1043064 описана композиция катализатора для окисления этана до этилена и/или уксусной кислоты и/или для окисления этилена до уксусной кислоты; эта композиция содержит в сочетании с кислородом элементы молибден, ванадий, ниобий и золото в отсутствии палладия в соответствии с эмпирической формулой:

в которой Y обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей Сr, Mn, Та, Ti, В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Со, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, К, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re, Те н La; а, b, с, d, е и f обозначают такие грамм-атомные соотношения элементов, при которых 0<а≤1; 0≥b<1 и а+b=1; 10-5<с≤0,02; 0<d≤2; 0<е≤1 и 0≤f≤2.

Сохраняется потребность в разработке композиции катализатора для окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты с высокой селективностью в отношении уксусной кислоты, в которой нет необходимости использовать благородные металлы, такие как Pd и Аu.

Неожиданно было установлено, что при использовании композиции катализатора, содержащей молибден, ванадий, ниобий и титан в сочетании с кислородом, этан и/или этилен может быть окислен до уксусной кислоты при повышенной селективности в отношении уксусной кислоты. Более того, была установлена возможность использования композиций катализатора по настоящему изобретению для достижения высокой селективности в отношении уксусной кислоты при пониженной селективности в отношении этилена.

Соответственно первым объектом настоящего изобретения является композиция катализатора для окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты, причем эта композиция в сочетании с кислородом содержит элементы молибден, ванадий, ниобий и титан в соответствии с эмпирической формулой:

в которой Y обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей Сr, Мn, Та, В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re, Те, La, Au и Pd;

a, b, c, d, e и f обозначают такие грамм-атомные соотношения элементов, при которых

0<а≤1; 0≤b<1 и а+b=1;

0,05<с≤2;

0<d≤2;

0<е≤1 и

0≤f≤2.

Катализаторы, охватываемые формулой (I), включают:

MoaWbTicVdNbeYf

MoaTicVdNbeYf

MOaWbTicVdNbe

MOaTicVdNbe.

В предпочтительном варианте а>0,01. В предпочтительном варианте d>0,1. В предпочтительном варианте е>0,01. Предпочтительно е≤0,5. Предпочтительно f≥0,01. Предпочтительно f≤0,5.

В предпочтительном варианте Y в случае его наличия выбран из группы, включающей Bi, Са, Се, Сu, К, Р, Sb, La и Те.

Катализаторные композиции в соответствии с настоящим изобретением содержат титановый компонент.

Преимущество заключается в том, что могут быть достигнуты высокие значения селективности в отношении уксусной кислоты с использованием композиций катализатора по настоящему изобретению, причем такие композиции катализатора по существу не содержат благородных металлов.

В одном варианте выполнения катализаторные композиции в соответствии с настоящим изобретением по существу лишены благородных металлов, таких как Pd и/или Аu.

Вторым объектом настоящего изобретения является способ приготовления композиций катализатора, соответствующих первому объекту настоящего изобретения, включающий следующие стадии:

(а) приготовление смеси, содержащей молибден, ванадий, ниобий, титан, необязательно вольфрам и необязательно Y в растворе;

(б) сушку смеси с получением высушенного твердого материала и

(в) прокаливание высушенного твердого материала с получением композиции катализатора.

В целесообразном варианте смесь, содержащая молибден, ванадий, ниобий, титан, необязательно вольфрам и необязательно Y, может быть приготовлена смешением соединений и/или комплексов каждого из этих металлов в подходящем растворителе. Предпочтительным растворителем служит вода, а наиболее предпочтительной смесью является раствор в воде, имеющий рН в интервале от 1 до 12, предпочтительно от 2 до 8, при температуре от 20 до 100°С.

В предпочтительном варианте молибден вводят в эту смесь в форме аммониевых солей, таких как гептамолибдат аммония, или органических кислот молибдена, таких как ацетаты и оксалаты. Другие соединения молибдена, которые можно использовать, включают, например, оксиды молибдена, молибденовую кислоту и/или хлориды молибдена.

В предпочтительном варианте ванадий вводят в эту смесь в форме аммониевых солей, таких как метаванадат аммония или декаванадат аммония, либо солей органических кислот ванадия, таких как ацетаты и оксалаты. Другие соединения ванадия, которые можно использовать, включают, например, оксиды и сульфаты ванадия.

В предпочтительном варианте ниобий вводят в эту смесь в форме аммониевых солей, таких как ниобийаммонийоксалат. Могут быть также использованы другие соединения ниобия, такие как ниобийхлориды, предпочтительно в виде комплексов с оксалатом, карбоновой кислотой или аналогичных координационных соединений для улучшения растворимости.

В предпочтительном варианте титановый компонент композиции катализатора вводят в смесь в форме растворимого или реакционноспособного предшественника, такого как галогенид и алкоксид. В более предпочтительном варианте титановый компонент композиции катализатора вводят в эту смесь в виде алкоксида титана, наиболее предпочтительно в виде изопропоксида титана.

Обычно смесь соединений, содержащих такие элементы, готовят растворением достаточных количеств растворимых соединений и диспергированием всех нерастворимых соединений, с тем чтобы добиться целевого грамм-атомного соотношения элементов в композиции катализатора. Растворитель удаляют из смеси сушкой, предпочтительно распылительной сушкой, с получением высушенного твердого материала. Далее этот высушенный твердый материал прокаливают с получением композиции катализатора. Прокаливание в предпочтительном варианте осуществляют нагреванием при температуре от 200 до 550°С, целесообразно на воздухе или в кислороде в течение периода от 1 мин до 24 ч.

Композицию катализатора по настоящему изобретению можно использовать ненанесенной или нанесенной на носитель. Приемлемые носители включают диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, титаносиликаты, диоксид циркония, карбид кремния и смеси двух или большего их числа, предпочтителен диоксид кремния. Титан может содержаться в нанесенной на носитель композиции катализатора и как компонент композиции катализатора на носителе, и как компонент самого носителя, в частности в случае носителя из диоксида титана, или в качестве части носителя, включающего титан, например, в качестве части смешанного носителя, включающего как носители из диоксида титана, так и носители из диоксида кремния, или в качестве части титаносиликатного носителя.

Когда ее используют на носителе, композиция катализатора, как правило, составляет по меньшей мере примерно 10 мас.% и/или до примерно 80 мас.% от общей массы композиции катализатора и носителя (причем остальное приходится на материал носителя). В предпочтительном варианте композиция катализатора составляет по меньшей мере 40 мас.% от общей массы композиции катализатора и носителя и/или до 60 мас.% от общей массы композиции катализатора и носителя.

Когда ее используют на носителе, нанесенная на носитель композиция катализатора может быть приготовлена в соответствии со способом по второму объекту настоящего изобретения добавлением материала носителя или его приемлемого предшественника, такого как золь, например, золь кремневой кислоты, в смесь, содержащую молибден, ванадий, ниобий, титан, необязательно вольфрам и необязательно Y. Материал носителя или его приемлемый предшественник можно добавлять на любой подходящей стадии, такой как, например, стадия сушки, в частности, после частичной сушки смеси. В предпочтительном варианте материал носителя или его приемлемый предшественник вводят в смесь перед сушкой смеси на стадии (б), наиболее предпочтительно добавлением материала носителя или его приемлемого предшественника во время приготовления смеси на стадии (а), вследствие чего упомянутый материал носителя или его приемлемый предшественник образует компонент упомянутой смеси, получаемой на стадии (а).

Дополнительные подробности приемлемого метода приготовления композиции катализатора можно найти, например, в заявке ЕР-А 0166438, содержание которой включено в настоящее описание в качестве ссылки.

Третьим объектом настоящего изобретения является способ селективного получения уксусной кислоты из газообразной смеси, содержащей этан и/или этилен, причем этот способ включает введение газообразной смеси в контакт с содержащим молекулярный кислород газом при повышенной температуре в присутствии композиции катализатора, которая представлена в настоящем описании выше.

Исходный газ включает этан и/или этилен, предпочтительно этан.

Как этан, так и/или этилен может быть использован в по существу в чистом виде или смешанным с одним или несколькими газообразными веществами, выбранными из азота, метана, диоксида углерода и воды в форме водяного пара, которые могут содержаться в больших количествах, например, более чем 5 об.%, или с одним или несколькими веществами, выбранными из водорода, моноксида углерода, С3/С4алканов и -алкенов, которые могут содержаться в небольших количествах, например, менее чем 5 об.%.

Содержащим молекулярный кислород газом может служить воздух или газ, более богатый или более бедный молекулярным кислородом, чем воздух, например кислород. Приемлемым газом может быть, например, кислород, разбавленный подходящим разбавителем, например азотом.

В предпочтительном варианте в дополнение к этану и/или этилену и содержащему молекулярный кислород газу подают воду (водяной пар), поскольку это может улучшить селективность в отношении уксусной кислоты.

Целесообразная повышенная температура может находиться в интервале от 200 до 500°С, предпочтительно от 200 до 400°С.

Целесообразное давление может быть атмосферным или повышенным, например в интервале от 1 до 50 бар, предпочтительно от 1 до 30 бар.

Способ согласно третьему объекту изобретения можно осуществлять как процесс в неподвижном или в псевдоожиженном слое.

Рабочие условия и другую информацию, которая может быть использована для выполнения изобретения, можно почерпнуть в вышеупомянутой литературе, посвященной данной области техники, например, в патенте US №4250346.

С использованием композиций катализатора по настоящему изобретению может быть достигнута высокая селективность в отношении уксусной кислоты в сочетании с низкой, если она проявляется, селективностью в отношении этилена. При применении композиций катализатора по настоящему изобретению селективность в отношении уксусной кислоты, как правило, составляет по меньшей мере 50 мольных %, предпочтительно по меньшей мере 55 мольных %, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 60 мольных %.

При применении композиций катализатора по настоящему изобретению селективность в отношении этилена, как правило, составляет менее 30 мольных %, предпочтительно менее 20 мольных %, а наиболее предпочтительно менее 10 мольных %.

В предпочтительном варианте при применении композиций катализатора по настоящему изобретению селективность в отношении уксусной кислоты составляет по меньшей мере 60 мольных %, а селективность в отношении этилена составляет менее чем 10 мольных %.

В том смысле, в котором оно использовано в настоящем описании, понятие "селективность" относится к выраженной в процентах доле, которая отражает количество целевой получаемой как продукт уксусной кислоты в сравнении с общим количеством углерода в образующихся продуктах:

селективность, % = 100 × число молей получаемой уксусной кислоты/S

где S обозначает сумму молярных эквивалентов кислоты (на основе углерода) всех углеродсодержащих продуктов за исключением алканов в отходящем потоке.

Способ, соответствующий изобретению, далее дополнительно проиллюстрирован со ссылкой на следующие примеры.

Приготовление катализатора

Примеры в соответствии с настоящим изобретением

Катализатор A: Mo1,00V0,529Nb0,124Au0,0012Ti0,331Ox

Готовили следующие три раствора.

Раствор А: 214 г гептамолибдата аммония растворяли с перемешиванием при 45°С в 250 г воды.

Раствор Б: в 2-литровом химическом стакане 75 г метаванадата аммония добавляли к 725 г воды и нагревали до 80°С. Метаванадат аммония растворялся не полностью.

Раствор В: в 6-литровом химическом стакане из нержавеющей стали 74 г ниобийаммонийоксалата добавляли к 275 г воды и нагревали до 45°С. В течение 30 мин образовывался золь.

Раствор В добавляли в раствор Б и давали настояться при 80°С в течение 30 мин. Затем в эту смесь раствора В и раствора Б добавляли раствор А, после чего смесь перемешивали в течение 15 мин при умеренном нагревании с получением суспензии. Затем в суспензию добавляли 0,425 г АuСl3 с получением суспензии, содержавшей Мо, V, Nb и Аu. Далее в перемешиваемую суспензию добавляли 638 г золя кремневой кислоты (Nalco 41D01). В суспензию при 50°С по каплям добавляли 111 г изопропоксида титана. Процентное содержание твердых частиц доводили до ~36%. Суспензию гомогенизировали при 10000 об/мин в течение приблизительно 2 мин. Сразу же после гомогенизации раствора в распылительной сушилке mini-Niro проводили распылительную сушку с получением высушенной распылением нанесенной на носитель композиции катализатора. Распылительную сушку проводили в следующих условиях: температура на входе 290°С и температура на выходе 138°С. Затем высушенную распылением нанесенную на носитель композицию катализатора прокаливали на воздухе в течение 3 ч при 375°С в статической муфельной печи. Приготовленная высушенная распылением нанесенная на носитель композиция катализатора (катализатор А) имела номинальный состав Мо60,5V32Nb7,5Аu0,07Тi20Ох на диоксиде кремния при номинальном содержании металла 44% от общей массы катализатора. Нанесенная на носитель композиция катализатора имела удельную площадь поверхности 32 м2/г и плотность 1,15 г/см3.

Катализатор Б: Mo1,00V0,529Nb0,124Ti0,331Ox

Катализатор Б имел такой же состав, как катализатор А, но без добавления золота. Катализатор Б готовили так же, как изложено для катализатора А, но без добавления АuСl3. Высушенная распылением нанесенная на носитель композиция катализатора Б имела номинальный состав Mo60,5V32Nb7,5Ti20Ox на диоксиде кремния при номинальном содержании металла 44% от общей массы катализатора. Нанесенная на носитель композиция катализатора Б имела плотность 1,16 г/см3 (и предполагаемую удельную площадь поверхности приблизительно 30 м2/г (не определяли)).

Примеры не в соответствии с изобретением

Сравнительный катализатор 1: Mo1,00V0,529Nb0,124Ox

Сравнительный катализатор 1 обладал номинальным составом, подобным катализаторам А и Б, но без добавления золота или титана. Сравнительный катализатор 1 готовили так же, как изложено для катализатора А, но без добавления АuСl3 или изопропоксида титана.

Приготовленная высушенная распылением композиция катализатора на носителе имела номинальный состав Mo60,5V32Nb7,5Ox на диоксиде кремния при номинальном содержании металла 50% в расчете на общую массу катализатора. Эта нанесенная на носитель композиция катализатора имела удельную площадь поверхности 28 м2/г и плотность 1,2 г/см3.

Сравнительный катализатор 2: Mo1,00V0,529Nb0,124Au0,0012Ox

Сравнительный катализатор 2 имел такой же номинальный состав, как катализатор А, но без добавления титана. Сравнительный катализатор 2 готовили так же, как изложено для катализатора А, но без добавления изопропоксида титана.

Приготовленная высушенная распылением композиция катализатора на носителе имела номинальный состав Mo60,5V32Nb7,5Au0,07Ox на диоксиде кремния при номинальном содержании металла 50% от общей массы катализатора. Эта нанесенная на носитель композиция катализатора имела удельную площадь поверхности 36 м2/г и плотность 1,21 г/см3.

Сравнительный катализатор 3: Mo1,00V0,529Nb0,124Au0,0012Pd0,0001Ox

Сравнительный катализатор 3 имел номинальный состав, подобный сравнительному катализатору 2, за исключением того, что был добавлен палладиевый компонент. Сравнительный катализатор 3 готовили так же, как изложено для катализатора А, за исключением того, что 0,0124 г хлорида палладия (IV) добавляли непосредственно после хлорида золота (III) и без добавления изопропоксида титана.

Приготовленная высушенная распылением композиция катализатора на носителе имела номинальный состав Mo60,5V32Nb7,5Au0,07Pd0,007Ox на диоксиде кремния при номинальном содержании металла 50% от общей массы катализатора. Эта композиция катализатора на носителе имела удельную площадь поверхности 24 м2/г и плотность 1,23 г/см3.

Испытание катализаторов

Предусмотренный для испытаний катализатор просеивали для достижения определенного распределения частиц по размерам (РЧР): 70% - 230/325 меш (50/50), 25% - на поддонах (мелочь) и 5% - больше 170 меш. В реактор с псевдоожиженным слоем емкостью 40 куб.см загружали 10 г катализатора и инертный разбавитель с тем же распределением частиц по размерам (43 г альфа-оксида алюминия St Gobain SA 539 с плотностью 1,27 г/мл). Реакцию, как правило, проводили при температуре в пределах 310 до 320°С и под реакционным манометрическим давлением 16 бар. С помощью регуляторов массового расхода Brooks в реактор направляли смесь этана, этилена (для имитации возвращаемого в процесс этилена), азота и кислорода. Воду добавляли выпариванием и смешением с этими исходными газами перед реакционной зоной. Отбирали пробы из отходящего из реактора потока летучих продуктов и анализировали газожидкостной хроматографией. Воду и уксусную кислоту конденсировали и анализировали газожидкостной хроматографией. За температурой реакторного слоя следили с помощью подвижной термопары.

Результаты

Пример А

Катализатор А испытывали в условиях, приведенных ниже в таблице А

Таблица А
Условия эксперимента (исходный материал в мольных %)
Манометрическое давление Макс. Т Общий расход ССПГ С2Н6 С2Н4 Н2O O2 N2
Бар °С мл/мин ч-1          
                 
16 311-316 428 3240 60,2 5,2 5,0 6,5 23,3

Во время испытания существовал начальный период, в течение которого объемная производительность (ОПр) по уксусной кислоте и превращение кислорода увеличивались, тогда как ОПр по этилену уменьшалась. После этого периода катализатор А осаждали с получением уксусной кислоты и небольших количеств этилена. Усредненные данные селективности в период от 100 до 180 ч эксперимента представлены в приведенной в ниже таблице 1.

Пример Б

Катализатор Б испытывали в условиях, приведенных ниже в таблице Б

Таблица Б
Условия эксперимента (исходный материал в мольных %)
Манометрическое давление Макс. Т Общий расход ССПГ С2Н6 С2Н4 Н2O O2 N2
Бар °С мл/мин ч-1          
                 
16 310-320 428 3200 60,2 5,0 5,0 6,5 23,3

Катализатор Б демонстрировал такой же профиль, как у катализатора А, в том отношении, что во время испытания существовал начальный период, в течение которого объемная производительность (ОПр) по уксусной кислоте и превращение кислорода увеличивались, тогда как ОПр по этилену уменьшалась, после чего катализатор Б осаждали с получением уксусной кислоты и всего лишь небольших количеств этилена. Усредненные данные селективности в период от 100 до 180 ч эксперимента представлены в приведенной в ниже таблице 1.

Сравнительные катализаторы

Сравнительные катализаторы с 1 по 3 испытывали в таких же условиях, как катализаторы А и Б. Усредненные данные селективности представлены в приведенной в ниже таблице 1.

Таблица 1
Пример Селективность в отношении уксусной кислоты Селективность в отношении этилена Селективность в отношении СОх
Пример А (катализатор А) 56% 14% 29%
Пример Б (катализатор Б) 62% 5% 35%
Сравнительный (катализатор 1) 32% 58% 10%
Сравнительный (катализатор 2) 33% 56% 11%
Сравнительный (катализатор 3) 50% 34% 16%

Из данных таблицы 1 можно видеть, что с использованием композиций катализатора по настоящему изобретению может быть достигнута высокая селективность в отношении уксусной кислоты в сочетании с пониженной селективностью в отношении этилена. Данные для катализатора Б показывают, что благоприятных, высоких значений селективности в отношении уксусной кислоты можно добиться с использованием композиций катализатора по настоящему изобретению, в которых отсутствуют благородные металлы, такие как Pd и Аu.

1. Композиция катализатора для окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты на носителе, состоящая в сочетании с кислородом из элементов - молибден, ванадий, ниобий и титан в соответствии с эмпирической формулой

где а, с, d, e обозначают такие грамм-атомные соотношения элементов, при которых
0<а≤1;
0,05<с≤2;
0<d≤2;
0<е≤1,
х обозначает число, которое соответствует валентностям элементов в композиции для кислорода.

2. Композиция катализатора по п.1, где 0,01<а≤1, 0,1<d≤2, e выбирают из группы, включающей 0,01<е≤1, 0,01<е≤0,5 и 0<е≤0,5.

3. Композиция катализатора по п.1, представленная формулой Mo1,00V0,529Nb0,124Ti0,331Ox, x обозначает число, которое соответствует валентностям элементов в композиции для кислорода.

4. Композиция катализатора по п.1, в которой носитель выбирают из группы, включающей диоксид кремния, оксид алюминия, титансодержащий носитель, диоксид титана, титаносиликаты, диоксид циркония, карбид кремния и их смеси.

5. Композиция катализатора по п.4, в которой носитель выбирают из диоксида кремния, титансодержащего носителя и их смесей.

6. Способ приготовления композиции катализатора, определенной в одном из предыдущих пунктов, включающий следующие стадии:
(а) приготовление смеси, содержащей молибден, ванадий, ниобий, титан в растворе;
(б) сушку смеси с получением высушенного твердого материала и
(в) прокаливание высушенного твердого материала с получением композиции катализатора.

7. Способ по п.6, в котором смесь готовят смешением соединений и/или комплексов каждого из металлов в подходящем растворителе.

8. Способ по п.7, в котором в качестве растворителя используют воду.

9. Способ по п.8, в котором смесь представляет собой раствор в воде, имеющий значение рН в интервале от 1 до 12.

10. Способ по п.9, в котором значение рН составляет от 2 до 8.

11. Способ по одному из пп.6-10, в котором температура раствора составляет от 20 до 100°С.

12. Способ по одному из пп.6-11, в котором сушка смеси включает распылительную сушку.

13. Способ по одному из пп.6-12, в котором прокаливание включает нагревание высушенного твердого материала при температуре от 200 до 550°С в течение периода от 1 мин до 24 ч.

14. Способ по одному из пп.6-11, в котором материал носителя или его предшественник добавляют в смесь на стадии (а) или стадии (б).

15. Способ селективного получения уксусной кислоты из газообразной смеси, содержащей этан и/или этилен, включающий контактирование газообразной смеси с содержащим молекулярный кислород газом при повышенной температуре в присутствии композиции катализатора по одному из пп.1-5 или приготовленной согласно способу по одному из пп.6-14.

16. Способ по п.15, в котором этан и необязательно этилен окисляют до уксусной кислоты.

17. Способ по п.15 или 16, в котором газообразную смесь вводят в контакт с содержащим молекулярный кислород газом в присутствии воды.

18. Способ по п.15 или 16, который осуществляют в неподвижном слое или псевдоожиженном слое.

19. Способ по п.15 или 16, в котором селективность в отношении уксусной кислоты составляет по меньшей мере 50 мол.%.

20. Способ по п.19, в котором селективность в отношении уксусной кислоты составляет по меньшей мере 60 мол.%.

21. Способ по п.15 или 16, в котором образуется этилен и селективность в отношении этилена составляет менее 30 мол.%.

22. Способ по п.21, в котором селективность в отношении этилена составляет менее 20 мол.%.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения (мет)акролеина и/или (мет)акриловой кислоты путем гетерогенного каталитического частичного окисления в газовой фазе, при котором находящийся в реакторе свежий неподвижный слой катализатора при температуре 100-600°С нагружают смесью загрузочного газа, которая наряду с, по меньшей мере, одним подлежащим частичному окислению С3/С4 органическим соединением-предшественником и окислителем - молекулярным кислородом содержит, по меньшей мере, один газ-разбавитель, причем процесс осуществляют после установки состава смеси загрузочного газа при неизменной конверсии органического соединения-предшественника и при неизменном составе смеси загрузочного газа сначала во входном периоде в течение 3-10 дней при нагрузке от 40 до 80% от более высокой конечной нагрузки, а затем при более высокой нагрузке засыпки катализатора смесью загрузочного газа, причем во входном периоде максимальное отклонение конверсии органического соединения-предшественника от арифметически усредненной по времени конверсии и максимальное отклонение объемной доли одного из компонентов смеси загрузочного газа, окислителя, органического соединения-предшественника и газа-разбавителя, от арифметически усредненной по времени объемной доли соответствующего компонента смеси загрузочного газа не должны превышать ±10% от соответствующего арифметического среднего значения.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения, по меньшей мере, одного продукта частичного окисления и/или аммокисления углеводорода, выбранного из группы, включающей акролеин, акриловую кислоту, метакролеин, метакриловую кислоту, акрилонитрил и метакрилонитрил, при котором, по меньшей мере, один насыщенный углеводород подвергают гетерогенно катализируемому дегидрированию в газовой фазе с получением газовой смеси, содержащей, по меньшей мере, один частично дегидрированный углеводород, содержащиеся в газовой смеси компоненты, отличные от насыщенного углеводорода и частично дегидрированного углеводорода, оставляют в ней или с получением дополнительной газовой смеси частично или полностью отделяют, и газовую смесь и/или дополнительную газовую смесь используют для получения дальнейшей газовой смеси, дополнительно содержащей молекулярный кислород и/или молекулярный кислород и аммиак, при этом дальнейшую газовую смесь подвергают, по меньшей мере, одному гетерогенно катализируемому частичному окислению и/или аммокислению содержащегося в газовой смеси и/или дополнительной газовой смеси, по меньшей мере, одного частично дегидрированного углеводорода, причем газовую смесь, дополнительную газовую смесь и/или дальнейшую газовую смесь перед, по меньшей мере, одним частичным гетерогенно катализируемым окислением и/или аммокислением подвергают, по меньшей мере, одному механическому разделению, направленному на отделение содержащихся в указанных газовых смесях частиц твердого вещества.

Изобретение относится к установке для получения (мет)акриловой кислоты, которая включает в себя: реактор для получения (мет)акриловой кислоты посредством реакции газофазного каталитического окисления одного, двух или большего количества исходных соединений, включающих пропан, пропилен, изобутилен и (мет)акролеин, в газовой смеси исходных веществ, содержащей одно, два или большее количество исходных соединений, включающих пропан, пропилен, изобутилен и (мет)акролеин, и кислорода; соединенный с реактором теплообменник, предназначенный для охлаждения реакционной газовой смеси, содержащей полученную (мет)акриловую кислоту; и соединенную с теплообменником абсорбционную башню, предназначенную для контактирования поглощающей жидкости, с целью абсорбции (мет)акриловой кислоты, и реакционной газовой смеси таким образом, что (мет)акриловая кислота из реакционной газовой смеси абсорбируется поглощающей жидкостью, при этом установка дополнительно содержит: обводную трубу, предназначенную для соединения реактора и абсорбционной башни без использования промежуточного теплообменника; и устройство, регулирующее скорость потока, предназначенное для регулирования скорости потока реакционной газовой смеси, которая течет по обводной трубе; где устройство, предназначенное для регулирования скорости потока, регулирует скорость потока реакционной газовой смеси, которая течет по обводной трубе, таким образом, чтобы обеспечить практически постоянную скорость подачи газовой смеси исходных веществ в реактор, или практически постоянное давление газовой смеси исходных веществ на входе в реактор.

Изобретение относится к усовершенствованному способу гетерогенного каталитического частичного прямого окисления пропана и/или изо-бутана до получения, по меньшей мере, одного из таких целевых продуктов, как акриловая кислота, метакриловая кислота, при котором на стадию реакции, которая за исключением входа для исходной смеси реакционного газа, в случае необходимости, других входов для вспомогательных газов, а также выхода для смеси продукт-газа, герметична для газа, подают пропан и/или изо-бутан, молекулярный кислород и исходную смесь реакционного газа, содержащую, по меньшей мере, один инертный газ-разбавитель, при входном давлении Р 1, на указанной стадии реакции путем подачи исходной смеси реакционного газа при повышенной температуре через находящийся в твердом агрегатном состоянии катализатор, содержащийся в исходной смеси реакционного газа пропан и/или изо-бутан, прямым способом частично окисляют до, по меньшей мере, одного целевого продукта, и смесь реакционного газа в виде содержащей, по меньшей мере, один целевой продукт смеси продукт-газа выводят из стадии реакции при выходном давленииР2 и при том же давлении Р2 подают на стадию переработки, которая, за исключением входа для смеси продукт-газа, в случае необходимости, других входов для вспомогательных газов, а также выхода для смеси остаточного продукт-газа, герметична для газа, на стадии переработки из смеси продукт-газа стадии реакции, содержащийся в ней, целевой продукт грубо отделяют в жидкую фазу, а оставшуюся при этом смесь остаточного продукт-газа, содержащую не только пропан и/или изо-бутан, а также, в случае необходимости, пропен и/или изо-бутен, выводят со стадии переработки при выходном давлении Р3, причем Р3 меньше Р1, содержащийся в смеси остаточного продукт-газа пропан и/или изо-бутан, возвращают на стадию реакции, где P1 выбирают таким образом, что Р3 больше или равно 1,5 бар, а смесь остаточного продукт-газа разделяют на две части одинакового состава, при этом одну часть выгружают, а другую часть отводят как циркуляционный газ и в качестве сжатого до входного давления Р1 компонента исходной смеси реакционного газа повторно подают на стадию реакции.
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения (мет)акриловой кислоты или (мет)акролеина, включающему в себя процесс каталитического газофазного окисления для получения (мет)акриловой кислоты или (мет)акролеина подачей пропилена, пропана или изобутилена и газа, содержащего молекулярный кислород, в реактор, заполненный катализатором, содержащим композицию из оксидов металлов, включая Мо, где газ, содержащий молекулярный кислород, непрерывно подают извне на катализатор как во время работы установки, так и во время остановки процесса каталитического газофазного окисления.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения (мет)акриловой кислоты и сложных (мет)акриловых эфиров, включающему стадии: (А) осуществления взаимодействия пропана, пропилена или изобутилена и/или (мет)акролеина с молекулярным кислородом или с газом, содержащим молекулярный кислород, посредством газофазного способа каталитического окисления с получением сырой (мет)акриловой кислоты; (В) очистки полученной сырой (мет)акриловой кислоты с получением продукта (мет)акриловой кислоты; и (С) осуществления взаимодействия сырой (мет)акриловой кислоты со спиртом с получением сложных (мет)акриловых эфиров, в случае остановки установки, используемой на любой из стадий (В) и (С), осуществляемых параллельно друг другу, получаемая избыточная сырая (мет)акриловая кислота временно хранится в танке, а после восстановления работы остановленной установки сырая (мет)акриловая кислота, хранившаяся в танке, поступает в установку, используемую на стадии (В), и/или в установку, используемую на стадии (С), при этом производительность по (мет)акриловой кислоте установки, используемой на стадии (А), рассчитывается таким образом, чтобы она была ниже, чем общее потребление (мет)акриловой кислоты установками, используемыми на стадиях (В) и (С).

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения (мет)акриловой кислоты или (мет)акролеина, по которому с использованием многотрубчатого реактора с неподвижным слоем, имеющего конструкцию, которая имеет множество реакционных трубок, снабженных, по меньшей мере, одним слоем катализатора в направлении оси трубки, и предоставлением возможности теплоносителю регулировать температуры внешней стороны потока реакционной трубки, в реакционных трубках осуществляют газофазное каталитическое окисление, по меньшей мере, одного вида окисляемого вещества, пропилена, пропана, изобутилена и (мет)акролеина молекулярным кислородом или газом, содержащим молекулярный кислород, причем в начале процесса температурное различие между температурой теплоносителя и пиковой температурой катализатора устанавливают в интервале от 20 до 80°С, и во время процесса пиковая температура Т(°С) катализатора в направлении оси трубки удовлетворяет нижеприведенному уравнению 1: в котором L, Т0, X и Х 0 соответственно обозначает длину реакционной трубки, пиковую температуру катализатора в направлении оси трубки в начале процесса, длину вплоть до положения, которое показывает пиковая температура Т у входа реакционной трубки, и длину вплоть до положения, которое показывает пиковую температуру Т0 у входа реакционной трубки.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения, по меньшей мере, одного продукта частичного окисления и/или аммокисления пропилена, выбранного из группы, включающей пропиленоксид, акролеин, акриловую кислоту и акрилонитрил, исходным веществом которого является сырой пропан, при котором а) на первой стадии сырой пропан в присутствии и/или при отсутствии кислорода подвергают гомогенному и/или гетерогенно-катализируемому дегидрированию и/или оксидегидрированию, причем получают содержащую пропан и пропилен газовую смесь 1, b) от полученной на первой стадии газовой смеси 1, от содержащихся в ней, отличных от пропана и пропилена компонентов, таких как водород, моноокись углерода, в случае необходимости, отделяют некоторое количество и/или превращают его в другие соединения, такие как вода, двуокись углерода, причем из газовой смеси 1 получают газовую смесь 1', содержащую пропан и пропилен, а также отличные от кислорода, пропана и пропилена соединения, и на, по меньшей мере, еще одной стадии с) газовую смесь 1 и/или газовую смесь 1' в качестве компонента, содержащего молекулярный кислород, газовой смеси 2 подвергают гетерогенно-катализируемому частичному газофазному окислению и/или частичному газофазному аммокислению содержащегося в газовой смеси 1 и/или в газовой смеси 1' пропилена, где содержание бутена-1 в газовой смеси 2 составляет 1 об.%.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения (мет)акролеина и/или (мет)акриловой кислоты путем гетерогенного каталитического частичного окисления в газовой фазе, при котором находящийся в реакторе свежий неподвижный слой катализатора при температуре 100-600°С нагружают смесью загрузочного газа, которая наряду с, по меньшей мере, одним подлежащим частичному окислению С3/С4 органическим соединением-предшественником и окислителем - молекулярным кислородом содержит, по меньшей мере, один газ-разбавитель, причем процесс осуществляют после установки состава смеси загрузочного газа при неизменной конверсии органического соединения-предшественника и при неизменном составе смеси загрузочного газа сначала во входном периоде в течение 3-10 дней при нагрузке от 40 до 80% от более высокой конечной нагрузки, а затем при более высокой нагрузке засыпки катализатора смесью загрузочного газа, причем во входном периоде максимальное отклонение конверсии органического соединения-предшественника от арифметически усредненной по времени конверсии и максимальное отклонение объемной доли одного из компонентов смеси загрузочного газа, окислителя, органического соединения-предшественника и газа-разбавителя, от арифметически усредненной по времени объемной доли соответствующего компонента смеси загрузочного газа не должны превышать ±10% от соответствующего арифметического среднего значения.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения, по меньшей мере, одного продукта частичного окисления и/или аммокисления углеводорода, выбранного из группы, включающей акролеин, акриловую кислоту, метакролеин, метакриловую кислоту, акрилонитрил и метакрилонитрил, при котором, по меньшей мере, один насыщенный углеводород подвергают гетерогенно катализируемому дегидрированию в газовой фазе с получением газовой смеси, содержащей, по меньшей мере, один частично дегидрированный углеводород, содержащиеся в газовой смеси компоненты, отличные от насыщенного углеводорода и частично дегидрированного углеводорода, оставляют в ней или с получением дополнительной газовой смеси частично или полностью отделяют, и газовую смесь и/или дополнительную газовую смесь используют для получения дальнейшей газовой смеси, дополнительно содержащей молекулярный кислород и/или молекулярный кислород и аммиак, при этом дальнейшую газовую смесь подвергают, по меньшей мере, одному гетерогенно катализируемому частичному окислению и/или аммокислению содержащегося в газовой смеси и/или дополнительной газовой смеси, по меньшей мере, одного частично дегидрированного углеводорода, причем газовую смесь, дополнительную газовую смесь и/или дальнейшую газовую смесь перед, по меньшей мере, одним частичным гетерогенно катализируемым окислением и/или аммокислением подвергают, по меньшей мере, одному механическому разделению, направленному на отделение содержащихся в указанных газовых смесях частиц твердого вещества.

Изобретение относится к смешанным металлоксидным катализаторам окисления и окислительного аммонилиза пропана и изобутана, способам их получения и применения. .

Изобретение относится к установке для получения (мет)акриловой кислоты, которая включает в себя: реактор для получения (мет)акриловой кислоты посредством реакции газофазного каталитического окисления одного, двух или большего количества исходных соединений, включающих пропан, пропилен, изобутилен и (мет)акролеин, в газовой смеси исходных веществ, содержащей одно, два или большее количество исходных соединений, включающих пропан, пропилен, изобутилен и (мет)акролеин, и кислорода; соединенный с реактором теплообменник, предназначенный для охлаждения реакционной газовой смеси, содержащей полученную (мет)акриловую кислоту; и соединенную с теплообменником абсорбционную башню, предназначенную для контактирования поглощающей жидкости, с целью абсорбции (мет)акриловой кислоты, и реакционной газовой смеси таким образом, что (мет)акриловая кислота из реакционной газовой смеси абсорбируется поглощающей жидкостью, при этом установка дополнительно содержит: обводную трубу, предназначенную для соединения реактора и абсорбционной башни без использования промежуточного теплообменника; и устройство, регулирующее скорость потока, предназначенное для регулирования скорости потока реакционной газовой смеси, которая течет по обводной трубе; где устройство, предназначенное для регулирования скорости потока, регулирует скорость потока реакционной газовой смеси, которая течет по обводной трубе, таким образом, чтобы обеспечить практически постоянную скорость подачи газовой смеси исходных веществ в реактор, или практически постоянное давление газовой смеси исходных веществ на входе в реактор.

Изобретение относится к усовершенствованному способу гетерогенного каталитического частичного прямого окисления пропана и/или изо-бутана до получения, по меньшей мере, одного из таких целевых продуктов, как акриловая кислота, метакриловая кислота, при котором на стадию реакции, которая за исключением входа для исходной смеси реакционного газа, в случае необходимости, других входов для вспомогательных газов, а также выхода для смеси продукт-газа, герметична для газа, подают пропан и/или изо-бутан, молекулярный кислород и исходную смесь реакционного газа, содержащую, по меньшей мере, один инертный газ-разбавитель, при входном давлении Р 1, на указанной стадии реакции путем подачи исходной смеси реакционного газа при повышенной температуре через находящийся в твердом агрегатном состоянии катализатор, содержащийся в исходной смеси реакционного газа пропан и/или изо-бутан, прямым способом частично окисляют до, по меньшей мере, одного целевого продукта, и смесь реакционного газа в виде содержащей, по меньшей мере, один целевой продукт смеси продукт-газа выводят из стадии реакции при выходном давленииР2 и при том же давлении Р2 подают на стадию переработки, которая, за исключением входа для смеси продукт-газа, в случае необходимости, других входов для вспомогательных газов, а также выхода для смеси остаточного продукт-газа, герметична для газа, на стадии переработки из смеси продукт-газа стадии реакции, содержащийся в ней, целевой продукт грубо отделяют в жидкую фазу, а оставшуюся при этом смесь остаточного продукт-газа, содержащую не только пропан и/или изо-бутан, а также, в случае необходимости, пропен и/или изо-бутен, выводят со стадии переработки при выходном давлении Р3, причем Р3 меньше Р1, содержащийся в смеси остаточного продукт-газа пропан и/или изо-бутан, возвращают на стадию реакции, где P1 выбирают таким образом, что Р3 больше или равно 1,5 бар, а смесь остаточного продукт-газа разделяют на две части одинакового состава, при этом одну часть выгружают, а другую часть отводят как циркуляционный газ и в качестве сжатого до входного давления Р1 компонента исходной смеси реакционного газа повторно подают на стадию реакции.

Изобретение относится к усовершенствованному способу улавливания (мет)акролеина или (мет)акриловой кислоты, включающему стадию охлаждения газообразной реакционной смеси, содержащей (мет)акролеин или (мет)акриловую кислоту, полученный/ную реакцией каталитического окисления в паровой фазе одного или обоих реагентов, выбранных из (А) пропана, пропилена или изобутилена и (В) (мет)акролеина, молекулярным кислородом или газом, содержащим молекулярный кислород, до температуры 140-250°С; контактирования указанной газообразной реакционной смеси с растворителем, температура которого составляет 20-50°С, в установке улавливания для улавливания (мет)акролеина или (мет)акриловой кислоты в растворителе, где указанная установка улавливания содержит зону контактирования, где газообразная реакционная смесь контактирует с растворителем, имеющую поперечное сечение круглой формы и множество устройств подачи газообразной реакционной смеси для подачи газообразной реакционной смеси в зону контактирования, устройства подачи газообразной смеси установлены в зоне контактирования на одной высоте в направлении к центру зоны контактирования, газообразная реакционная смесь подается в зону контактирования из устройств подачи газовой смеси и подвергается соударению непосредственно в одной точке зоны контактирования, и установка улавливания не имеет устройства, которое предотвращает прямое соударение газообразной смеси, подаваемой из устройств подачи газообразной реакционной смеси.
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения (мет)акриловой кислоты или (мет)акролеина, включающему в себя процесс каталитического газофазного окисления для получения (мет)акриловой кислоты или (мет)акролеина подачей пропилена, пропана или изобутилена и газа, содержащего молекулярный кислород, в реактор, заполненный катализатором, содержащим композицию из оксидов металлов, включая Мо, где газ, содержащий молекулярный кислород, непрерывно подают извне на катализатор как во время работы установки, так и во время остановки процесса каталитического газофазного окисления.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения (мет)акриловой кислоты и сложных (мет)акриловых эфиров, включающему стадии: (А) осуществления взаимодействия пропана, пропилена или изобутилена и/или (мет)акролеина с молекулярным кислородом или с газом, содержащим молекулярный кислород, посредством газофазного способа каталитического окисления с получением сырой (мет)акриловой кислоты; (В) очистки полученной сырой (мет)акриловой кислоты с получением продукта (мет)акриловой кислоты; и (С) осуществления взаимодействия сырой (мет)акриловой кислоты со спиртом с получением сложных (мет)акриловых эфиров, в случае остановки установки, используемой на любой из стадий (В) и (С), осуществляемых параллельно друг другу, получаемая избыточная сырая (мет)акриловая кислота временно хранится в танке, а после восстановления работы остановленной установки сырая (мет)акриловая кислота, хранившаяся в танке, поступает в установку, используемую на стадии (В), и/или в установку, используемую на стадии (С), при этом производительность по (мет)акриловой кислоте установки, используемой на стадии (А), рассчитывается таким образом, чтобы она была ниже, чем общее потребление (мет)акриловой кислоты установками, используемыми на стадиях (В) и (С).
Изобретение относится к способу получения катализатора и к усовершенствованию или оптимизации катализатора для производства фталевого ангидрида путем парофазного окисления ортоксилола и/или нафталина, а также к полученному таким образом усовершенствованному катализатору.
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2009-07-27 2013-03-21T07:09:41
Наверх