Способ выщелачивания медных концентратов
Изобретение относится к гидрометаллургии, в частности к выщелачиванию меди из медных сульфидсодержащих концентратов, таких как халькопирит. Процесс включает использование пирита в качестве катализатора для восстановления трехвалентного железа для того, чтобы избежать пассивации поверхности халькопирита. Процесс осуществляют в условиях, при которых пирит по существу не окисляется, например, путем поддержания рабочего потенциала раствора на подходящем уровне. При этом массовое отношение халькопирита к пириту составляет в интервале от менее 3:1 до 1:20. Выщелачивание осуществляют в кислой сульфатной среде и оно может включать в себя окисление кислородсодержащим газом. Выщелоченную медь затем извлекают, например, путем экстракции растворителем и электрохимического выделения. Техническим результатом является обеспечение практически полного извлечения меди при атмосферном давлении всего лишь за четыре часа. 3 н. и 38 з.п. ф-лы, 8 ил., 1 табл.
Область техники
Данное изобретение относится к способам выщелачивания меди из медных сульфидсодержащих концентратов. Более конкретно, оно относится к гидрометаллургическим процессам извлечения меди из медного сульфидсодержащего концентрата, включая смешанные сульфидные концентраты, в частности, из концентратов, содержащих халькопирит (CuFeS2).
Уровень техники
Как известно в данной области техники, халькопирит представляет собой полупроводник и поэтому подвержен электрохимической коррозии в окисляющих растворах. В среде сульфата трехвалентного железа общая реакция выщелачивания является следующей:
CuFeS2(тв) + 2Fe2(SO4)3(в) → CuSO4(в) + 5FeSO4(в) + 2S0(тв).
Данная реакция может быть представлена как сочетание анодной и катодной реакций в полуэлементе:
анодная реакция в полуэлементе: CuFeS2 → Cu2+ + Fe2+ + 2S0 + 4e-,
катодная реакция в полуэлементе: 4Fe3+ + 4e- → 4Fe2+.
В патенте США 6277341 (Pinches et al.) раскрыт способ выщелачивания меди из халькопирита в среде сульфата трехвалентного железа, согласно которому поверхностный потенциал халькопирита регулируют в интервале 350-450 мВ относительно стандартного каломельного электрода сравнения. Однако там присутствовало всего лишь небольшое количество пирита, поскольку пирит обычно считается нежелательным компонентом сульфидных концентратов.
В WO 01/31072 А1 (Pinches et al.) раскрыт способ осуществления процесса биовыщелачивания с целью выщелачивания сульфидсодержащей руды или концентрата. Биовыщелачиваемый шлам, который включает растворенный кислород, растворенный диоксид углерода, сульфид и микроорганизмы, обрабатывают на стадии биовыщелачивания и регулируют окислительно-восстановительный потенциал шлама в заданном диапазоне.
Ahonen et al., «Catalytic Effects of Silver in the Microbiological Leaching of Finely Ground Chalcopyrite-Containing Ore Materials in Shake Flasks». Hydrometallurgy, Vol.24, No.2, 1990, pp.219-236, раскрывают способ улучшения выщелачивания образцов, содержащих халькопирит, пирротин, сфалерит и пирит. Добавление серебра либо в виде сульфатной, либо нитратной соли усиливает бактериальное выщелачивание меди из халькопирита.
Фундаментальная проблема при окислении халькопирита заключается в том, что поверхности минерала халькопирита пассивируются (т.е. они становятся стойкими к электрохимическому разрушению) при потенциалах раствора выше определенного уровня (который, как считается обычно, составляет примерно от 550 до 600 мВ относительно Ag/AgCl). Широко распространено мнение о том, что это происходит по причине формирования некоторого рода пассивирующей пленки на поверхности минерала, которая, скорее всего, состоит из измененной, частично обедненной железом формы халькопирита. По этой причине большинство исследователей пришли к выводу о том, что именно анодная реакция в полуэлементе (т.е. реакция разрушения минерала) лимитирует общую скорость выщелачивания. Поэтому желательной является разработка такого процесса выщелачивания, в котором подобная пассивация была бы уменьшена.
Сущность
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что на поверхности халькопирита медленно протекает прежде всего катодная реакция в полуэлементе (т.е. восстановление трехвалентного железа), и установили, что присутствие альтернативной каталитической поверхности для восстановления трехвалентного железа в электрическом контакте с халькопиритом обеспечивает механизм, с помощью которого может быть устранена пассивация халькопирита в смешанном растворе сульфата железа.
В широком смысле способ по изобретению включает стадии обеспечения катализатора для процесса выщелачивания, например, пирита (FeS2), и выщелачивания меди из медных сульфидсодержащих концентратов в присутствии такого катализатора. Стадию выщелачивания осуществляют в кислом сульфатном выщелачивающем растворе, например, выщелачивающем растворе сульфата трехвалентного железа, в условиях, при которых пирит существенно не окисляется. Данный процесс может включать применение окислителя, например, кислорода, в виде воздуха или газообразного О2.
После того как медь выщелочена из концентрата, желательно извлечь эту медь из раствора от выщелачивания. Вначале предпочтительно осуществляют стадию разделения твердой и жидкой фаз, обеспечивающую отделение жидкого раствора, содержащего медь, от твердого остатка. Затем медь может быть извлечена из этого жидкого раствора известными средствами, такими как экстракция растворителем и электрохимическое выделение (SX-EW), или путем восстановления газообразным водородом.
В этом процессе вместе с концентратом во время выщелачивания присутствует значительное количество пирита (в массовых процентах). При соответствующих условиях данным способом всего лишь за четыре часа может быть достигнуто практически полное извлечение меди. Это, вероятно, самый короткий срок, за который халькопирит выщелачивали полностью в атмосферных условиях в сульфатной среде без помощи ультратонкого измельчения.
Согласно одному варианту воплощения изобретение предлагает способ извлечения меди из концентрата халькопирита. Получают смесь, содержащую концентрат халькопирита в виде твердых частиц и пирит в виде твердых частиц. Массовое отношение халькопирита к пириту в этой смеси составляет в интервале от менее 3:1 до 1:20. Медь выщелачивают из этой смеси в кислом сульфатном выщелачивающем растворе в присутствии кислородсодержащего газа в условиях, при которых пирит является по существу неокисленным, с получением раствора, содержащего ионы меди. Выщелоченную медь затем извлекают из этого раствора.
Согласно другому варианту воплощения изобретение предлагает еще один способ извлечения меди из концентрата халькопирита. Концентрат халькопирита в виде твердых частиц и пирит в виде твердых частиц добавляют к кислому сульфатному выщелачивающему раствору. Массовое отношение добавляемых халькопирита к пириту составляет в интервале от менее 3:1 до 1:20. Медь выщелачивают из халькопирита в этом выщелачивающем растворе в присутствии кислородсодержащего газа в условиях, при которых пирит является по существу неокисленным, с получением раствора, содержащего ионы меди. Выщелоченную медь затем извлекают из этого раствора.
Согласно следующему варианту воплощения изобретение предлагает еще один способ извлечения меди из концентрата халькопирита. Концентрат халькопирита в виде твердых частиц и пирит в виде твердых частиц добавляют к кислому сульфатному выщелачивающему раствору. Медь выщелачивают из концентрата халькопирита в этом выщелачивающем растворе в присутствии кислородсодержащего газа в условиях, при которых пирит является по существу неокисленным, поддерживая пирит в концентрации по меньшей мере 10 граммов на литр выщелачивающего раствора путем добавления пирита к этому выщелачивающему раствору. В результате получают раствор, содержащий ионы меди, и выщелоченную медь извлекают из этого раствора.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 представляет собой технологическую схему способа выщелачивания медного концентрата.
Фиг.2(а) и (b) представляют собой графики зависимости, соответственно, степени превращения меди от продолжительности реакции и потенциала раствора от продолжительности реакции для реакций выщелачивания, осуществляемых с пиритом и без пирита.
Фиг.3(а) и (b) представляют собой графики зависимости, соответственно, концентрации меди от продолжительности реакции и потенциала раствора от продолжительности реакции, показывающие влияние размера частиц минерала и первоначального потенциала раствора.
Фиг.4(а) и (b) представляют собой графики зависимости, соответственно, концентрации меди от продолжительности реакции и потенциала раствора от продолжительности реакции, показывающие влияние размера частиц минерала и первоначального потенциала раствора при отсутствии пирита.
Фиг.5(а) и (b) представляют собой графики зависимости, соответственно, концентрации меди от продолжительности реакции и потенциала раствора от продолжительности реакции, показывающие влияние различных источников пирита.
Фиг.6(а) и (b) представляют собой графики зависимости, соответственно, концентрации меди от продолжительности реакции и потенциала раствора от продолжительности реакции, показывающие влияние плотности пульпы.
Фиг.7(а) и (b) представляют собой графики зависимости, соответственно, концентрации меди от продолжительности реакции и потенциала раствора от продолжительности реакции, показывающие влияние скорости вращения мешалки и выбора воздуха или кислорода в качестве первичного окислителя.
Фиг.8(а) и (b) представляют собой графики зависимости, соответственно, концентрации меди от продолжительности реакции и потенциала раствора от продолжительности реакции, показывающие влияние концентрации кислоты, плотности пульпы и массового отношения халькопирит:пирит.
Подробное описание
В описываемом здесь способе пирит является эффективным и удобным «провайдером» альтернативной поверхности восстановления трехвалентного железа; эффективным, поскольку добавки пирита, по массе в два-четыре раза превышающие добавки халькопирита, обеспечивают конечные извлечения меди, обычно в два-четыре раза большие, чем без пирита, и удобным, поскольку такие уровни содержания пирита зачастую уже присутствуют в халькопиритных рудах. Следовательно, нужное количество пирита в реакторе может быть достигнуто во многих случаях путем флотации коллективного концентрата пирита/халькопирита и направления его непосредственно в схему выщелачивания. Это имеет дополнительное преимущество, заключающееся в сведении к минимуму потерь меди в схеме выщелачивания. В том случае, если уровни содержания пирита в руде являются неподходящими, пирит может быть добавлен к концентрату халькопирита, и/или может быть задействован рециркулируемый поток пирита. Предложенный процесс выщелачивания соответственно осуществляют, используя смесь, содержащую концентрат халькопирита в виде твердых частиц и пирит в виде твердых частиц, при этом подразумевается, что упоминание здесь такой «смеси» охватывает как композиции, в которых пирит специально добавляют к концентрату, так и композиции, в которых он уже присутствует в концентрате в достаточном количестве, поэтому необходимость в его добавлении устраняется.
Пирит является наиболее эффективным в качестве гальванического катализатора, когда он ведет себя строго как катод. Следовательно, процесс выщелачивания осуществляют в условиях, при которых пирит не окисляется в сколько-нибудь существенной степени, т.е. не в той степени, которая является значимой для эффективного протекания процесса, а предпочтительно - не окисляется вовсе. Это может быть достигнуто путем поддержания потенциала раствора ниже определенного уровня. Максимальный рабочий потенциал раствора (т.е. потенциал, при котором осуществляют процесс) обычно составляет менее примерно 500 мВ относительно Ag/AgCl (все указанные здесь потенциалы растворов выражены относительно стандартного хлорсеребряного электрода сравнения Ag/AgCl). Рабочий потенциал раствора предпочтительно составляет между примерно 350 мВ и 520 мВ, а более предпочтительно - между примерно 380 мВ и 480 мВ. В том случае, если потенциал раствора (имеющий тенденцию к повышению по ходу выщелачивания) превышает эти значения, скорость выщелачивания халькопирита может существенно снизиться.
Для того чтобы не превысить определенный потенциал раствора в реакторе выщелачивания с помощью трехвалентного железа, необходимо гарантировать, что подача трехвалентного железа не превышает потребности. В данной системе это означает, что общая реакция выщелачивания
CuFeS2(тв) + 2Fe2(SO4)3(в) → CuSO4(в) + 5FeSO4(в) + 2S0(тв)
должна быть по своей природе более быстрой, чем реакция окисления двухвалентного железа растворенным газообразным кислородом
4Fе(SO4)(в) + O2(в) + 2Н2SO4(в) → 2Fe2(SO4)3(в) + 2Н2О(ж).
При условии, что с целью максимизации естественной скорости выщелачивания был выявлен правильный набор рабочих параметров или, иначе говоря, эксплуатационных переменных (т.е. отношение CuFeS2:FeS2, размер частиц, уровень содержания кислоты и температура), выбор соответствующих значений плотности пульпы, расхода кислорода и интенсивности перемешивания таким образом, чтобы подача трехвалентного железа не превышала потребность в любой части схемы выщелачивания, остается лишь делом инженерно-технического проектирования.
Предложенный процесс может осуществляться на периодической основе или как непрерывный процесс, причем последний является предпочтительным. При работе в периодическом режиме, поскольку уровень содержания халькопирита в реакторе выщелачивания (и, одновременно, потребность в окислителе) со временем снижается, может возникнуть необходимость в регулировании потока кислорода в реактор для того, чтобы предотвратить превышение желательного максимума потенциала раствора, особенно в том случае, когда используют чистый газообразный кислород, а не воздух. Альтернативно, при непрерывном процессе, осуществляемом в ряде расположенных последовательно баков для выщелачивания, необходимо просто подавать кислород в каждый бак с соответствующей скоростью. Этот процесс может быть на практике облегчен путем подачи чистого кислорода или обогащенного кислородом воздуха в первый(е) один или два бак(а) и воздуха - в оставшиеся баки, или, возможно, путем проведения процесса в последнем баке без кислорода.
Кроме того, при периодическом режиме является также желательным, чтобы выщелачивающий раствор имел первоначальный уровень содержания железа в по меньшей мере 1 грамм на литр для инициирования процесса выщелачивания. Однако это не имеет значения при непрерывном процессе, когда в установившемся состоянии распад халькопирита будет давать достаточно растворенного железа.
Пример технологической схемы осуществления этого процесса на непрерывной основе и извлечения выделенной меди представлен на фигуре 1. Такой процесс включает три основные стадии, а именно: выщелачивание, извлечение меди (с помощью экстракции растворителем/электрохимического выделения, SX-EW), устранение лишнего железа и необязательное генерирование добавочной кислоты (с помощью оксигидролиза). Необязательные технологические потоки обозначены пунктирными линиями. В реакторе выщелачивания, на стадии 10 этого процесса, халькопирит селективно выщелачивают при низком потенциале в присутствии катализатора пирита, получая твердый остаток серы, при этом двухвалентное железо окисляется до трехвалентного железа растворенным газообразным кислородом:
Выщелачивание: CuFeS2(тв) + 2Fe2(SO4)3(в) → CuSO4(в) + 5FeSO4(в) + 2S0(тв);
Окисление двухвалентного железа: 4FеSO4(в) + O2(г) + 2Н2SO4(в) → 2Fe2(SO4)3(в) + 2Н2О(ж);
Общая реакция: CuFeS2(тв) + O2(г) + 2Н2SO4(в) → CuSO4(в) + FeSO4(в) + 2S0(тв) +
2Н2О(ж).
Благодаря тому, что потенциал раствора поддерживают на низком уровне, растворенное из халькопирита железо остается большей частью двухвалентным. В ходе такой реакции расходуется два моля кислоты на моль меди.
После процесса выщелачивания медь может быть выделена из выщелачивающего раствора. После разделения жидкой и твердой фаз (стадия 12) с получением жидкого раствора, содержащего извлеченную медь, этот жидкий раствор предпочтительно подвергают на стадии 14 обычной экстракции растворителем и электрохимическому выделению с получением чистых медных катодов в соответствии со следующей общей реакцией:
SX-EW: CuSO4(в) + Н2О(ж) → Cu(тв) + H2SO4(в) + 1/2O2(г).
Чтобы устранить лишнее железо и извлечь остаток кислоты, выводящий поток рафината подвергают оксигидролизу газообразным кислородом на стадии 16 для окисления двухвалентного железа до трехвалентного и образования стабильного осадка трехвалентного железа. Один из предпочтительных способов включает образование гематита следующим образом:
оксигидролиз железа: FeSO4(в) + 1/4O2(г) + Н2О(ж) → 1/2Fe2O3(тв) + H2SO4(в).
Данный процесс подразумевает использование небольшого количества газообразного кислорода, который может подаваться из недорогой установки вакуумно-напорной короткоцикловой безнагревной адсорбции (VPSA). Гематит может просто проходить через схему выщелачивания и выбрасываться в хвосты на стадии 12. Концентрация растворенного железа, поступающего в схему выщелачивания в установившемся состоянии, будет находиться в обратной зависимости от доли рафината, отводимой на оксигидролиз (стадия 16).
В принципе, общий химизм предусмотренного здесь процесса не требует кислоты:
Общий процесс:
CuFeS2(тв) + 5/4O2(г) → Cu(тв) + 1/2O2(г) + 1/2Fe2O3(тв) + 2S0(тв).
(Следует отметить, что кислород в левой части уравнения должен подаваться, в то время как кислород в правой части теряется в атмосферу). Однако может потребоваться некоторое количество добавочной кислоты для возмещения потерь в хвостах и отводимых потоках. Такая добавочная кислота может быть получена во время оксигидролиза железа путем подачи небольшой доли серы в виде сульфидов металлов, включая, но не обязательно ограничиваясь ими, халькопирит и пирит, и/или элементную серу, или их смеси, в реактор оксигидролиза:
Окисление халькопирита: CuFeS2(тв) + 5/4O2(г) + Н2О(ж) → CuSO4(в) + 1/2Fe2O3(тв) + H2SO4(в);
Окисление пирита: FeS2(тв) + 7/2O2(г) + 2Н2О(ж) → 1/2Fe2O3(тв) + 2H2SO4(в);
Окисление серы: S0(тв) + 3/2O2(г) + Н2О(ж) → H2SO4(в).
Альтернативно, дополнительная кислота может быть добавлена вручную по мере необходимости. Следовательно, единственные существенные технологические затраты, связанные с данным процессом, заключаются в стоимости электричества, требуемого для электрохимического выделения меди и для выработки кислорода.
В предложенном процессе коллективный концентрат, имеющий отношение халькопирит:пирит между примерно 4:1 и примерно 1:20, подвергают процессу выщелачивания. Альтернативно, отношение халькопирит:пирит составляет между примерно 1:1 и 1:10 или между примерно 1:2 и 1:4. Происхождение пирита, присутствующего в концентрате, не имеет значения. Дополнительный пирит может быть добавлен из внешнего источника или рециркулирован для восполнения указанного желательного отношения в коллективном концентрате, либо, если это целесообразно, коллективный концентрат может быть получен из руды такого образца, которая естественным образом богата пиритом, с дальнейшим обогащением из внешнего источника пирита, если это необходимо. Понятно, что в выщелачиваемом концентрате могут присутствовать также и другие сульфиды меди или основных металлов.
Процесс выщелачивания может проводиться при температурах между примерно 50°С и температурой плавления серы (примерно от 110 до 120°С). Альтернативно, его проводят при температуре между примерно 70°С и температурой плавления серы. Процесс выщелачивания может быть проведен при любом давлении между примерно атмосферным давлением и давлениями, достижимыми в автоклаве. Предпочтительно, его проводят при примерно атмосферном давлении.
Процесс выщелачивания может быть проведен в атмосфере кислородсодержащего газа, такого как воздух, обогащенный кислородом воздух, по существу чистый кислород или любое их сочетание, в серии баков для выщелачивания. Учитывая относительно скромные потребности этого процесса в кислороде, такой газообразный кислород также может подаваться из недорогой установки VPSA, либо из более традиционной криогенной кислородной установки в случае более крупномасштабного применения.
В данном описании и формуле изобретения термин «Р80» означает размер частиц, при котором 80% массы материала будут проходить через сито с ячейками определенного размера. В случае использования в процессе выщелачивания размер Р80 частиц концентрата халькопирита может варьироваться в широких пределах. Например, может быть использован размер Р80 частиц в примерно 210 микрон. Предпочтительно, размер частиц халькопирита составляет менее примерно 106 микрон или, альтернативно, менее примерно 75 микрон, или, альтернативно, менее примерно 38 микрон. Размер частиц пирита может быть таким же самым или меньшим, чем размер частиц халькопирита. Альтернативно, размер Р80 частиц как концентрата халькопирита, так и пирита может составлять в интервале от 38 до 106 микрон. Сверхтонкое измельчение концентрата и/или пирита не требуется, хотя данный процесс будет «работать» и с ультратонкими материалами.
Выщелачивание может быть проведено при любой плотности пульпы, которая будет представляться разумной специалисту в данной области техники. Например, плотность пульпы может составлять примерно 9% или выше. Более высокие плотности пульпы облегчают регулирование потенциала раствора, обеспечивая высокую потребность в трехвалентном железе, а также могут повысить эффективность гальванической пары между пиритом и халькопиритом.
Согласно вышеприведенной общей стехиометрии выщелачивания, на каждый моль извлеченной из халькопирита меди к выщелачивающему раствору теоретически должны быть добавлены по меньшей мере два моля серной кислоты. Однако на практике потребности в кислоте могут колебаться в зависимости от точного состава концентрата и степеней окисления серы и двухвалентного железа и осаждения железа, которое происходит во время выщелачивания. Предпочтительно, добавляют по меньшей мере 1,5 моля серной кислоты на каждый моль извлеченной меди, а более предпочтительно, добавляют по меньшей мере 2 моля серной кислоты на каждый моль меди. Более высокие уровни содержания серной кислоты в растворе обычно улучшают кинетику выщелачивания.
Примеры
Реакции выщелачивания осуществляли при атмосферном давлении на разнообразных составах концентрата/пирита и при различных условиях, которые описаны ниже, и выполняли измерения извлечения меди и потенциала раствора с интервалами вплоть до 24-х часов. Результаты представлены графически на фигурах 2-8. На этих фигурах каждая кривая снабжена в надписи условным обозначением, которое указывает в скобках источник, количество и размер частиц использованных минералов, с последующим указанием условий, при которых было проведено испытание. Представленные условные обозначения имеют следующее значение. Вначале в скобках:
А обозначает минерал халькопирит из месторождения в Австралии (23,6% Cu, 28,1% Fe, 28,7% S);
О обозначает минерал халькопирит из месторождения в Онтарио, Канада (24,1% Cu, 32,4% Fe, 31,2% S);
Р обозначает минерал пирит из месторождения в Перу (0,3% Cu, 45,3% Fe, 51,4% S);
U обозначает минерал пирит из месторождения в Юте, США (<0,1% Cu, 42,9% Fe, 47,9% S);
10 обозначает, например, 10 г минерала, добавленного в реактор;
F обозначает фракцию с мелким размером частиц (с диаметром -38 мкм);
М обозначает фракцию со средним размером частиц (с диаметром +38 -75 мкм);
С обозначает фракцию с крупным размером частиц (с диаметром +75 -106 мкм).
Затем, после скобок:
Е предшествует первоначальному потенциалу раствора (в мВ относительно электрода сравнения из Ag/AgCl);
Fe предшествует первоначальному общему содержанию Fe в растворе в г/л (базовая величина: 5 г/л);
Ас предшествует первоначальному содержанию Н2SO4 в растворе в г/л (базовая величина: 10 г/л);
V предшествует первоначальному объему раствора в мл (базовая величина: 1500 мл);
I предшествует величине скорости вращения мешалки в оборотах в минуту (базовая величина: 750 об/мин);
Oxy обозначает использование газообразного кислорода вместо воздуха (базовый окислитель: воздух).
Эти последние пять указателей появляются в обозначении только в том случае, если было использовано некоторое значение, отличное от базовой величины. Это не означает, что базовые величины являются оптимальными, а просто отражает тот факт, что большинство испытаний проводили в таких условиях. Следовательно, например, нижеследующее обозначение в надписи
(А30М U60F) E462 Ac20 I1200 Oxy
означает 30 г среднеизмельченного халькопирита «Австралия» и 60 г тонкоизмельченного пирита «Юта», добавленных к 1500 мл раствора (предполагается базовая величина) с первоначальной концентрацией Fe в 5 г/л (предполагается базовая величина) и первоначальной концентрацией H2SO4 в 20 г/л, демонстрирующего первоначальный потенциал раствора в 462 мВ относительно Ag/AgCl и обрабатываемого при скорости мешалки 1200 об/мин чистым газообразным кислородом в качестве окислителя.
На каждой фигуре надписи расположены в порядке снижения степени превращения меди сверху вниз, и при этом на соответствующие кривые потенциала нанесены одинаковые символы.
Пример 1: Влияние пирита
Как показано на фигурах 2(а) и (b), пирит оказывает существенное влияние на окончательное извлечение меди из халькопирита. В данном конкретном случае отношение халькопирит:пирит, равное 1:4, обеспечивает полное извлечение меди за примерно 24 часа при базовых условиях, в то время как лишь примерно 50% меди извлечено при отсутствии пирита до полного прекращения выщелачивания. Даже если испытание с пиритом было начато при существенно более высоком потенциале, присутствие пирита быстро приближало потенциал к уровню намного ниже остального испытания и удерживало его на таком уровне в течение всей продолжительности. Никакой иной формы регулирования потенциала не требуется.
Пример 2: Влияние размера частиц и первоначального потенциала раствора
Результаты испытаний по сравнению влияния размера частиц и первоначального потенциала раствора представлены на фигурах 3(а) и (b). Все эти пять испытаний были проведены при базовых условиях с одинаковыми количествами одинаковых минералов. Следовательно, они предоставляют наиболее четкое сравнение влияний размера частиц.
Эти испытания показывают, что размер частиц пирита оказывает намного более существенное влияние, чем размер частиц халькопирита. В любом случае, извлечение меди снижается с увеличением размера частиц пирита. Однако, сравнивая третью (крупноизмельченный халькопирит - среднеизмельченный пирит) и четвертую (среднеизмельченный халькопирит - среднеизмельченный пирит) кривые, мы видим, что снижение размера частиц халькопирита без снижения вместе с этим размера частиц пирита оказывает отрицательное действие на степень превращения меди. Такой результат совершенно не соответствует известным сведениям относительно влияния размера частиц халькопирита на эффективность выщелачивания (согласно которым считается необходимым очень тонкое или даже сверхтонкое измельчение). Такое поведение объясняется очень тонкими причинами. Как упомянуто выше, успех такой технологии основан на наличии достаточной величины площади поверхности пирита, доступной для поддержания всей катодной реакции в пользу халькопирита. Если площадь поверхности пирита недостаточна, халькопирит должен поддерживать по меньшей мере часть катодного процесса для обеспечения достаточного большого стока электронов для реакции своего анодного разрушения. Если площадь поверхности пирита является несоответствующей, будет возникать определенный потенциал, выше которого халькопирит также становится (по меньшей мере частично) катодным. Как только такой потенциал достигнут, халькопирит начинает демонстрировать «пассивное» поведение. Это объясняет, почему четвертое испытание пассивировалось через 8 часов, а третье испытание - нет.
В отличие от этих результатов, первоначальный потенциал может оказывать сильное влияние на результаты в том случае, когда халькопирит выщелачивают в отсутствие пирита, при этом размер частиц, возможно, опять не так важен, как показано на фигуре 4. Испытания, начатые при низком потенциале, проходили одинаково, несмотря на то, что в одном из них использовали тонкоизмельченный халькопирит, а в другом использовали среднеизмельченный халькопирит, в то время как испытание, начатое при высоком потенциале, пассивировалось намного быстрее, чем другие испытания, и обеспечивало высвобождение после 24 часов менее половины меди, по сравнению с другими испытаниями.
Пример 3: Влияние источника пирита
Влияние источника (месторождения) пирита показано на фигурах 5(а) и (b). (Испытания с использованием пирита «Перу» показаны незакрашенными символами, а испытания с использованием пирита «Юта» показаны закрашенными символами.)
Сравнивая два испытания с квадратными символами, видно, что результаты при использовании пиритов различного происхождения отличаются очень незначительно (несмотря на то, что в испытании с «Перу» использовали тонкоизмельченный халькопирит, а в испытании с «Юта» использовали среднеизмельченный халькопирит). Однако, сравнивая два испытания с треугольными символами, пирит «Перу» представляется превосходящим по эффективности пирит «Юта». В самом деле, испытание с использованием последнего вначале имеет период отставания в начале, во время которого потенциал раствора снижался до очень низкого уровня (почти до 300 мВ). Однако после этого начального эпизода его характеристики были очень схожими с другими испытаниями. Это может объясняться тем, что в образце «Юта» содержалось определенное количество марказита или пирротина, который первоначально подвергался окислению. В любом случае, эта проблема была устранена тем, что испытания с использованием пирита «Юта» начинали при несколько более высоком потенциале (около 470 мВ вместо около 400 мВ). При таких условиях оба образца пирита давали более или менее одинаковые результаты.
Пример 4: Влияние плотности пульпы
Влияние плотности пульпы показано на фигурах 6(а) и (b). Повышение плотности пульпы было достигнуто просто путем использования меньшего объема раствора. В данном случае испытание, проведенное в базовом объеме раствора 1500 мл, характеризовалось плотностью пульпы в 6% твердых веществ, в то время как испытание, проведенное в 1000 мл раствора, характеризовалось плотностью пульпы в 9% твердых веществ. При повышении плотности пульпы результаты слегка улучшаются. Это полезно, поскольку капитальные затраты на установку выщелачивания снижаются пропорционально повышению плотности пульпы.
Пример 5: Влияние скорости мешалки и первичного окислителя
Влияния скорости мешалки и выбора первичного окислителя показаны на фигурах 7(а) и (b). В каждом из этих испытаний использовали по 30 г среднеизмельченного халькопирита и по 60 г тонкоизмельченного пирита. Испытание, проведенное при базовых условиях, через 24 часа обеспечивало всего лишь примерно 62%-ное извлечение меди. После данного испытания было установлено, что скорость смешивания газа и жидкости была неподходящей для испытаний с использованием таких больших количеств халькопирита. Повышение скорости мешалки до 1200 об/мин повысило извлечение меди через 24 часа почти до 78%. Однако в данном отношении имелось подозрение о том, что скорость смешивания газа и жидкости была также ограничена низким парциальным давлением кислорода в воздухе, равно как и скоростью перемешивания. Переход на кислород оказался чрезвычайно эффективным, позволив выщелачиванию достичь его полного кинетического потенциала. Однако, опять же, учитывая тот факт, что извлечение меди достигло плато на уровне примерно 75%, был сделан вывод о том, что было добавлено недостаточное количество кислоты для того, чтобы довести выщелачивание до завершения согласно стехиометрии процесса (данная проблема также обостряется тем фактом, что повышение скорости смешивания газа и жидкости также повышало выход элементной серы за счет сульфата.) Удвоение содержания кислоты в растворе исправило эту ситуацию. Наконец, как указано выше, повышение плотности пульпы путем снижения количества раствора вызвало небольшое дополнительное улучшение.
Однако даже при наилучших условиях система, представленная на фигуре 7, не доходила до полного выщелачивания. Это может объясняться тем, что отношение халькопирита к пириту (1:2) является недостаточным в сильно окислительных условиях данных испытаний. Существует две возможных меры по исправлению такого положения. Первая мера заключается в снижении скорости смешивания газа и жидкости во время последних стадий извлечения меди. Это будет происходить вполне естественно в непрерывной схеме выщелачивания с множеством баков просто путем добавления кислорода всего лишь в первый(е) один или два бак(а) и воздуха - в оставшиеся баки. Другой очевидной мерой является добавление большего количества пирита. Влияние такого добавления показано на фигуре 8.
Пример 6: Влияние пирита, плотности пульпы и кислоты
Испытания, суммированные на фигурах 8(а) и (b), показывают истинный потенциал процесса. Наиболее успешное испытание, показанное на фигуре 7, представляет собой наименее успешное испытание из представленных здесь. Это может иметь больше отношения к содержанию кислоты в растворе, чем к массовому отношению халькопирит:пирит. В испытании, обозначенном «Ас20+», добавка пирита была удвоена, но испытание было начато при такой же концентрации H2SO4 (20 г/л или примерно 1,25 моля кислоты на моль меди). Результаты фактически идентичны вплоть до примерно 4 часов. На 4-х часовой отметке во время испытания «Ас20+» (отсюда и «+») было добавлено примерно 7,5 г дополнительной кислоты, что оказало существенное положительное влияние на извлечение меди. Через 7 часов было добавлено еще 18 г кислоты, однако это не оказало дополнительного влияния.
Следующее испытание было идентичным во всех отношениях, за исключением того, что первоначально добавили 30 г кислоты (примерно 1,9 моля кислоты на моль меди). Это вызвало эффект резкого повышения скорости выщелачивания, так что выщелачивание по существу завершилось в течение 4 часов. Данное испытание сравнивали с единственным представленным испытанием с использованием халькопирита «Онтарио», проведенным при в 11 раз более низкой плотности пульпы с таким же массовым отношением халькопирит:пирит, равным 1:4, и при базовой концентрации кислоты в 10 г/л (таком же молярном отношении кислоты к меди). Были получены практически такие же результаты. Это подтверждает, что плотность пульпы может иметь любое желаемое значение, исходя из экономических и практических соображений, без отрицательного влияния на эффективность выщелачивания.
Причина, по которой простое повышение первоначальной концентрации кислоты оказывало такое большое влияние на кинетику выщелачивания, является неясной. Однако наиболее вероятное объяснение заключается в том, что более высокая концентрация кислоты ускоряет кинетику восстановления трехвалентного железа на поверхности пирита, таким образом оказывая каталитическое воздействие на эту гальваническую пару. Существуют также некоторые подтверждения того, что увеличение концентрации кислоты повышает потенциал раствора в тот момент, когда пирит начинает окисляться. Другое возможное объяснение заключается в том, что более высокая концентрация кислоты предотвращает выпадение в осадок основных солей трехвалентного железа, таких как ярозит, на поверхностях минералов, которое может затруднить процесс выщелачивания.
Пример 7: Оптимизация выхода серы
Последнее соображение заключается в выходе элементной серы. Результаты некоторых из более успешных испытаний представлены в таблице. Выходы элементной серы постоянно составляли свыше 80%, а в том случае, когда в качестве первичного окислителя используют газообразный кислород, возможны почти количественные выходы.
Расчетный выход элементной серы в выбранных испытаниях
| Обозначение испытания | Конечный выход S0 | Конечное извлечение Cu |
| (A10F P40F) E538 | 81% | 99% |
| (A10F P40F) E405 | 85% | 98% |
| (A10C P40M) E420 | 80% | 88% |
| (A20M P80M) E538 | 81% | 80% |
| (A10M U40F) E470 | 88% | 78% |
| (A10F U40F) E405 | 77% | 86% |
| (A20C U40F) E470 | 80% | 85% |
| (A20M U60F) E479 | 78% | 83% |
| (O10M U40F) E468 I1200 Oxy | 90% | 98% |
| (A30M U60F) E462 Ac20 I1200 Oxy | 96% | 92% |
| (A30M U60F) E480 Ac20 V1000 I1200 Oxy | 97% | 95% |
Несмотря на то, что выше обсуждался ряд примерных аспектов и вариантов воплощения, специалистам в данной области техники будут понятны определенные модификации, перестановки, добавления и их подкомбинации. Поэтому предполагается, что нижеследующая прилагаемая формула изобретения и возможные последующие притязания будут истолкованы охватывающими все такие модификации, перестановки, добавления и подкомбинации как находящиеся в рамках их истинного объема.
1. Способ извлечения меди из концентрата халькопирита, включающий стадии:
(a) получения смеси, содержащей концентрат халькопирита в виде твердых частиц и пирит в виде твердых частиц, при этом массовое отношение упомянутого халькопирита к упомянутому пириту в упомянутой смеси составляет в интервале от менее 3:1 до 1:20;
(b) выщелачивания упомянутой меди из упомянутой смеси в кислом сульфатном выщелачивающем растворе в присутствии кислородсодержащего газа в условиях, при которых упомянутый пирит является по существу неокисленным, с получением раствора, содержащего ионы меди; и
(c) извлечения упомянутой выщелоченной меди из упомянутого раствора.
2. Способ извлечения меди из концентрата халькопирита, включающий стадии:
(a) добавления концентрата халькопирита в виде твердых частиц в присутствии пирита к кислому сульфатному выщелачивающему раствору, при этом массовое отношение упомянутого халькопирита к упомянутому пириту составляет в интервале от менее 3:1 до 1:20;
(b) выщелачивания упомянутой меди из упомянутого халькопирита в упомянутом выщелачивающем растворе в присутствии кислородсодержащего газа в условиях, при которых упомянутый пирит является по существу неокисленным, с получением раствора, содержащего ионы меди; и
(c) извлечения упомянутой выщелоченной меди из упомянутого раствора.
3. Способ извлечения меди из концентрата халькопирита, включающий стадии:
(a) добавления концентрата халькопирита в виде твердых частиц в присутствии пирита к кислому сульфатному выщелачивающему раствору;
(b) выщелачивания упомянутой меди из упомянутого концентрата халькопирита в упомянутом выщелачивающем растворе в присутствии кислородсодержащего газа в условиях, при которых упомянутый пирит является по существу неокисленным, при поддержании упомянутого пирита в концентрации по меньшей мере 10 г/л упомянутого выщелачивающего раствора, с получением раствора, содержащего ионы меди; и
(c) извлечения упомянутой выщелоченной меди из упомянутого раствора.
4. Способ по п.2, в котором упомянутое отношение упомянутого халькопирита к упомянутому пириту составляет в интервале от 2:1 до 1:20.
5. Способ по п.2, в котором упомянутое отношение упомянутого халькопирита к упомянутому пириту составляет в интервале от 1:1 до 1:10.
6. Способ по п.2, в котором упомянутое отношение упомянутого халькопирита к упомянутому пириту составляет в интервале от 1:2 до 1:4.
7. Способ по п.3, в котором упомянутая концентрация пирита составляет по меньшей мере 26,7 г/л упомянутого выщелачивающего раствора.
8. Способ по п.3, в котором упомянутая концентрация пирита составляет по меньшей мере 40 г/л упомянутого выщелачивающего раствора.
9. Способ по п.3, в котором упомянутая концентрация пирита составляет по меньшей мере 60 г/л упомянутого выщелачивающего раствора.
10. Способ по п.3, в котором по меньшей мере некоторое количество присутствующего пирита, который добавляют, представляет собой рециркулированный пирит, полученный из упомянутого выщелачивающего раствора после стадии разделения твердой и жидкой фаз.
11. Способ по любому из пп.1-10, в котором упомянутые условия включают поддержание рабочего потенциала упомянутого выщелачивающего раствора таким, что упомянутый пирит является по существу неокисленным.
12. Способ по п.11, в котором упомянутый рабочий потенциал составляет 520 мВ или менее относительно Ag/AgCl.
13. Способ по п.11, в котором упомянутый рабочий потенциал составляет между 350 и 520 мВ относительно Ag/AgCl.
14. Способ по п.11, в котором упомянутый рабочий потенциал составляет 480 мВ или менее относительно Ag/AgCl.
15. Способ по п.11, в котором упомянутый рабочий потенциал составляет между 380 и 480 мВ относительно Ag/AgCl.
16. Способ по п.11, в котором упомянутое поддержание упомянутого рабочего потенциала осуществляют посредством выбора одного или более из:
(i) отношения упомянутого концентрата к упомянутому пириту;
(ii) размера частиц упомянутого концентрата и упомянутого пирита;
(iii) концентрации кислоты в упомянутом кислом сульфатном выщелачивающем растворе; и
(iv) температуры упомянутого выщелачивающего раствора.
17. Способ по п.11, который для регулирования упомянутого рабочего потенциала дополнительно включает стадию выбора одного или более из:
(i) уровня плотности пульпы;
(ii) расхода кислорода; и
(iii) интенсивности перемешивания выщелачивающего раствора.
18. Способ по любому из пп.1-10, в котором упомянутые частицы халькопирита имеют размер Р80 в 210 мк или менее.
19. Способ по любому из пп.1-10, в котором упомянутые частицы халькопирита имеют размер Р80 в 106 мк или менее.
20. Способ по любому из пп.1-10, в котором упомянутые частицы халькопирита имеют размер Р80 в 75 мк или менее.
21. Способ по любому из пп.1-10, в котором упомянутые частицы халькопирита имеют размер Р80 в 38 мк или менее.
22. Способ по любому из пп.1-10, в котором упомянутые частицы халькопирита имеют размер Р80 от 38 до 106 мк.
23. Способ по любому из пп.1-10, в котором упомянутые частицы пирита имеют размер Р80 в 106 мк или менее.
24. Способ по любому из пп.1-10, в котором упомянутые частицы пирита имеют размер Р80 в 75 мк или менее.
25. Способ по любому из пп.1-10, в котором упомянутые частицы пирита имеют размер Р80 в 38 мк или менее.
26. Способ по любому из пп.1-10, в котором упомянутые частицы пирита имеют размер Р80 от 38 до 106 мк.
27. Способ по любому из пп.1-10, в котором молярное отношение кислоты, добавленной в упомянутый выщелачивающий раствор, к меди, извлеченной из упомянутого халькопирита, превышает или равно 1,5:1.
28. Способ по любому из пп.1-10, в котором молярное отношение кислоты, добавленной в упомянутый выщелачивающий раствор, к меди, извлеченной из упомянутого халькопирита, превышает или равно 2:1.
29. Способ по любому из пп.1-10, в котором упомянутая кислота представляет собой серную кислоту.
30. Способ по любому из пп.1-10, в котором упомянутое выщелачивание осуществляют при температуре в интервале примерно от 50 до 120°C.
31. Способ по любому из пп.1-10, в котором упомянутое выщелачивание осуществляют при температуре в интервале примерно от 70 до 120°C.
32. Способ по любому из пп.1-10, в котором упомянутое выщелачивание осуществляют при атмосферном давлении.
33. Способ по любому из пп.1-10, в котором упомянутое выщелачивание осуществляют при давлении выше атмосферного давления.
34. Способ по любому из пп.1-10, в котором упомянутую стадию выщелачивания осуществляют при плотности пульпы в 9% твердых веществ или более.
35. Способ по любому из пп.1-10, в котором упомянутый кислородсодержащий газ содержит воздух.
36. Способ по любому из пп.1-10, в котором упомянутый кислородсодержащий газ содержит кислород или обогащенный кислородом воздух.
37. Способ по любому из пп.1-10, в котором упомянутая стадия извлечения выщелоченной меди включает экстракцию растворителем и электрохимическое выделение меди.
38. Способ по п.37, в котором ионы двухвалентного железа в потоке рафината с упомянутой стадии экстракции растворителем окисляют до ионов трехвалентного железа газообразным кислородом и осаждают в виде стабильной соли трехвалентного железа.
39. Способ по любому из пп.1-10, в котором упомянутый пирит присутствует в руде, из которой получают упомянутый концентрат.
40. Способ по любому из пп.1-10, в котором упомянутый пирит не присутствует в руде, из которой получают упомянутый концентрат.
41.Способ по любому из пп.1-10, в котором упомянутое выщелачивание упомянутой меди представляет собой химическое выщелачивание.
