Глины с высокой удельной поверхностью для получения отбельных глин, а также способ активирования этих глин
Изобретение относится к глинистым сорбентам. Описан способ получения адсорбента, адсорбент, получаемый этим способом, а также его применение в качестве отбельной глины, в частности, для рафинирования масел и жиров. В способе согласно изобретению применяется необожженная глина с удельной поверхностью от 200 до 280 м2/г, ионообменной емкостью более 40 м-экв/100 г и объемом пор от 0,7 до 1,0 мл/г, причем по меньшей мере 40% объема пор образовано порами, диаметр которых составляет по меньшей мере 14 нм, и максимум 25% объема пор образовано порами, которые имеют диаметр менее 7,5 нм. Содержание Al2O3 в расчете на безводную глину составляет менее 11 вес.% и содержание SiO2 в расчете на безводную глину более 65 вес.%. Глину подвергают активированию неорганической кислотой с получением адсорбента, имеющего отбеливающую способность. Изобретение позволяет выбрать подходящую природную глину и получить из нее продукт, отбеливающая способность которого превосходит отбеливающую способность высокоактивных отбельных глин, получаемых интенсивным деалюминированием и промывкой сильной кислотой. 5 н. и 11 з.п. ф-лы, 7 табл., 1 ил.
Изобретение относится к способу получения адсорбента, к адсорбенту, получаемому этим способом, а также к его применению и к глиняному продукту.
При промышленном получении масел и жиров для удаления мутности, обесцвечивания, а также для удаления ускорителей окисления применяются отбельные глины. Путем адсорбционной очистки можно существенно улучшить вкус, цвет и стабильность при хранении масел и жиров. Для очистки применяются разные классы отбельных глин. Первая группа образует класс высокоактивных, основанных главным образом на монтмориллоните, отбельных глин (HPBE=high performance bleaching earth). Эта группа включает, в частности, активированные кислотой монтмориллониты, причем кислотное активирование осуществляют дорогостоящим способом путем деалюминирования необожженных глин концентрированными кислотами при высоких температурах. При таком способе получают отбельные глины с очень высокой удельной поверхностью и большим объемом пор. Использование уже незначительных количеств этой высокоактивной отбельной глины приводит к заметной очистке сырых масел. Использование малых количеств в процессе отбеливания желательно потому что, во-первых, остаточные количества израсходованной отбельной глины связываются с маслом, из-за чего понижается выход, а во-вторых, использованная отбельная глина, в соответствии с действующими предписаниями, должна утилизоваться.
Недостатком этих высокоактивных отбельных глин является то, что из-за деалюминирования кислотами при получении скапливаются большие количества кислых, богатых солями сточных вод, которые можно обработать или утилизовать только путем дорогостоящих процессов. Высокая стоимость утилизации отходов, а также дорогостоящие производственные процессы обосновывают сравнительно высокую стоимость таких высокоактивных отбельных глин.
Другая группа образует класс естественно активных глин. Эти отбельные глины натурального происхождения применяются для очистки жиров и масел уже сотни лет. Эти естественно активные системы (называемые также флоридин или фуллеровы земли) можно получить с очень малыми затратами. Однако они имеют очень незначительную отбеливающую силу, так что в большинстве своем они не подходят для очистки трудноотбеливаемых масел и жиров. Кроме того, по сравнению с высокоактивными отбельными глинами должны использоваться существенно большие количества адсорбента, чтобы достичь желаемого результата отбеливания. Однако из-за этого нужно смириться с высокими потерями масла или жира, так как отбельные глины нельзя отделить в чистом виде, и определенные количества масла или жира остаются в отбельной глине.
Компромисс между низкой стоимостью получения и приемлемой активностью представляет третий класс отбельных глин, так называемые поверхностно-активированные системы (SMBE=surface modified bleaching earth; поверхностно-активированные отбельные глины). Здесь в естественно активную необожженную глину вводятся небольшие количества кислоты и этим достигается активирование "in situ". Для этого способа оправдали себя, в частности, необожженные глины, содержащие аттапульгит и хормит. Они имеют очень высокую для природных необожженных глин удельную поверхность: от примерно 100 до 180 м2/г, и объем пор от примерно 0,2 до 0,35 мл/г. Так как соли, образованные при кислотном активировании, или непрореагировавшая часть кислот не вымываются, они остаются на продукте и по меньшей мере частично откладываются также в порах. Из-за этого активированные кислотами отбельные глины, как правило, не достигают такой же эффективности, какая достигается с высокоактивными отбельными глинами (HPBE), получаемыми деалюминированием кислотой. Однако простой способ получения делает возможным сравнительно экономичное производство, так как не накапливается никаких кислых сточных вод.
Из US-A-5008226 известен способ получения кислых отбельных глин согласно вышеописанному кислотному активированию с применением кислых аттапульгитовых глин естественного происхождения. Эта глина имеет объем пор в интервале от 0,25 до 0,50 мл/г и удельную поверхность в интервале от 100 до 150 м2/г. Особенно предпочтительно применяется смесь природного происхождения из аттапульгита и бентонита. Основные компоненты этого минерала состоят из 71-75 вес.% SiO2 и 11-16 вес.% Al2O3. В минерал аттапульгит/бентонит при температуре примерно от 25 до 100°C вводят кислоту в количестве, соответствующем 1-10 вес.%. Активированный кислотой промежуточный продукт не моют, а применяют в качестве отбельной глины сразу после сушки и размола.
В US-A-3029783 описан способ обработки аттапульгитовых глин кислотой. Аттапульгит содержит примерно 15 вес.% Al2O3. Активированная кислотой глина подходит для применения в качестве наполнителей для кошачьих туалетов.
В US-A-5869415 описан способ активирования слоистых силикатов с ионообменной емкостью по меньшей мере 25 м-экв/100 г путем активирования 1-10 вес.% кислоты с последующим прокаливанием при температурах от 200°C до 400°C. Слоистый силикат имеет удельную поверхность в интервале от 132 до 167 м2/г, а также объем пор в интервале от 0,27 до 0,35 мл/г и ионообменную емкость от 38 до 68 м-экв/100 г.
В WO 99/02256 описан способ получения отбельной глины с высоким содержанием кислоты. Активирование при этом происходит в экологически чистом, поскольку неводном, процессе. В подсушенную и размолотую необожженную глину предпочтительно добавляют от 2,5 до 5 вес.% кислоты в водном растворе. В качестве примеров подходящих кислот описаны соляная и фосфорная кислота, а также лимонная кислота, которые наносятся на сырую глину из класса палигорскита-смектита.
При описанном выше получении кислых отбельных глин обычно применяются слоистые силикаты, в частности, смектиты и палигорскиты или смеси этих силикатов. Необожженные глины, применяющиеся в качестве сырья, имеют удельную поверхность в интервале от 100 до 180 м2/г, объем пор в интервале от 0,25 до 0,50 мл/г и ионообменную емкость в интервале от 38 до 68 м-экв/100 г. Эти слоистые силикаты имеют содержание Al2О3>11 вес.%.
Как уже указывалось выше, достоинством поверхностно-активированных отбельных глин (SMBE) является их недорогое получение. Однако они не достигают такого же отбеливающего эффекта, какой достигается с высокоактивными отбельными глинами (HPBE). Поэтому по сравнению с высокоактивными отбельными глинами требуются более значительные количества поверхностно активированных отбельных глин, чтобы получить желаемый результат отбеливания. Это, в свою очередь, вызывает то, что при отбеливании масел и жиров путем адсорбции на отбельных глинах приходится мириться с повышенными потерями масла, и с другой стороны должны обрабатываться или утилизоваться более значительные количества использованной отбельной глины.
Поэтому в основе изобретения лежит задача предоставить способ получения адсорбента, который устраняет недостатки уровня техники и приводит к продукту с высокой адсорбционной способностью, в частности, с точки зрения отбеливающего или обесцвечивающего действия масел и жиров.
Эта задача решена способом с признаками п.1 формулы изобретения. Предпочтительные усовершенствования способа являются предметом зависимых пунктов.
Неожиданно обнаружилось, что при использовании определенных в пункте 1 необожженных глин путем сравнительно простого активирования можно получить адсорбент или отбельные глины, активность которых сравнима и частью превосходит активность высокоактивных отбельных глин, получаемых интенсивным деалюминированием сильными кислотами.
При этом для изобретения существенно, что используемая необожженная глина имеет удельную поверхность (ВЕТ - поверхность) более 200 м2/г, ионообменную емкость более 40 м-экв/100 г, а также объем пор более 0,5 мл/г, причем по меньшей мере 40% объема пор образовано порами, имеющими диаметр по меньшей мере 14 нм, и самое большее 25% объема пор образовано порами, имеющим диаметр менее 7,5 нм.
Подходящие аналитические методы для определения удельной поверхности, объема пор и ионообменной емкости указываются ниже в примерах.
Предпочтительно максимально 20%, в частности, максимум 15% объема пор необожженной глины образовано порами, имеющими диаметр менее 7,5 нм. Предпочтительно, доля объема пор от всего объема пор, которая образована порами диаметром в интервале от 7,5 до 14 нм, составляет максимум 25%, предпочтительно максимум 15%, в частности, предпочтительно максимум 10%. Доля объема пор от всего объема пор, которая образована порами диаметром в интервале от 14 до 25 нм, составляет предпочтительно самое большее 25%, предпочтительно максимум 20%, в частности, максимум 15%. Предпочтительно, доля объема пор от всего объема пор, которая образована порами диаметром в интервале от 25 до 80 нм, составляет по меньшей мере 25%, предпочтительно по меньшей мере 30%, в частности, предпочтительно по меньшей мере 40%. Доля объема пор от всего объема пор, которая образована порами диаметром по меньшей мере 25 нм, составляет предпочтительно по меньшей мере 30%, предпочтительно по меньшей мере 40%, в частности, предпочтительно по меньшей мере 50%, и особенно предпочтительно по меньшей мере 60%. Предпочтительно, доля объема пор от всего объема пор, которая образована порами диаметром более 80 нм, составляет максимум 30%, предпочтительно максимум 25%, в частности, предпочтительно максимум 25%. Необожженная глина, применяющаяся в способе согласно изобретению, содержит высокую долю пор размерами от среднего до большого. Это отличает ее, например, от высокоактивных отбельных глин, полученных кислотным выщелачиванием. Эти высокоактивные отбельные глины имеют высокую долю маленьких пор.
Особенно предпочтительно применяются необожженные глины, ионообменная емкость которых составляет более 50 м-экв/100 г, предпочтительно находится в интервале от 55 до 75 м-экв/100 г. Предпочтительно, необожженная глина имеет удельную поверхность (ВЕТ - поверхность) в интервале от 200 до 280 м2/г, в частности, предпочтительно в интервале от 200 до 260 м2/г. (Весь) объем пор (удельный объем пор) применяющихся необожженных глин составляет предпочтительно от 0,7 до 1,0 мл/100 г, в частности, от 0,80 до 1,0 мл/100 г.
Необожженная глина, применяющаяся в способе согласно изобретению, предпочтительно имеет долю выщелачиваемых винной кислотой тяжелых металлов As, Pb, Cd, Hg менее 25 ppm (частей на миллион - далее м.д.), предпочтительно менее 15 м.д., в частности, предпочтительно менее 10 м.д. Доля выщелачиваемого винной кислотой мышьяка составляет предпочтительно менее 1,5 м.д., предпочтительно менее 1 м.д. Доля выщелачиваемого винной кислотой свинца предпочтительно составляет менее 5 м.д., предпочтительно менее 4 м.д. Доля выщелачиваемого винной кислотой кадмия предпочтительно составляет менее 0,5 м.д., предпочтительно менее 0,3 м.д., и доля выщелачиваемой винной кислотой ртути предпочтительно составляет менее 0,2 м.д., предпочтительно менее 0,1 м.д.
Способ определения доли (содержания) выщелачиваемых винной кислотой тяжелых металлов приведен в примерах.
Предпочтительно, объем осадка необожженной глины в воде составляет менее 10 мл/2 г, т.е. необожженная глина практически не набухает в присутствии воды. Благодаря этому полученную отбельную глину можно очень равномерно распределить в неочищенном масле и после процесса отбеливания также очень хорошо снова отделить фильтрацией.
Чтобы получить адсорбент или отбельную глину с желаемыми свойствами, необожженную глину подвергают активированию, в частности кислотному активированию.
Под активированием понимается обработка необожженной глины, которая является общепринятой при получении SMBE. Такие способы специалисту известны. Они могут состоять в термообработке или, в частности, в обработке кислотой. При активировании минеральная структура необожженной глины предпочтительно остается по существу неизменной. Как показывает опыт, удельная поверхность и объем пор необожженной глины могут, в зависимости от вида кислотного активирования, снижаться до примерно 20%.
В способе согласно изобретению сначала подготавливают сухую необожженную глину. Под необожженной глиной в рамках настоящего изобретения понимается естественно активный или не являющийся естественно активным глиняный материал, причем сюда должны также включаться глиняные материалы, дополнительно обрабатываемые традиционными механическими или химическими этапами обработки, но в отличие от отбельных глин, не обрабатываемые на (отдельном) этапе активирования. Под активированием необожженных глин при этом следует понимать обработку, которая приводит к улучшению отбеливающего действия, в частности, при отбеливании масел и жиров, которое определяется по цветному числу масла (цветовой индекс по Ловибонду (Lovibond) согласно AOCS Cc 13b-45 и/или определением хлорофилла A согласно AOCS Cc 13d- 55.
Соответственно, под отбельными глинами в контексте настоящего изобретения понимается активированный (на этапе активирования), в частности, активированный путем термообработки и/или обработки кислотой глиняный материал. Термин "отбельная глина" привычен для специалиста и относится к активированным глиняным материалам, которые благодаря их адсорбционной или отбеливающей активности могут применяться для очистки, в частности, пищевых масел и жиров.
В частности, в настоящем случае под необожженными глинами понимаются натуральные естественно активные или не являющиеся естественно активными глиняные материалы, которые не подвергались еще никакой химической модификации, например, еще не покрывались сильными кислотами или не подвергались деалюминированию. Если необходимо, перед активированием необожженные глины могут сушиться и размалываться.
Особенно предпочтительно применяются необожженные глины, содержание алюминия в которых (в расчете на безводную необожженную глину и рассчитанное как Al2O3) составляет менее 11 вес.%.
Особенно предпочтительно применяются необожженные глины, которые имеют лишь незначительную степень кристалличности, то есть не относятся к классу слоистых силикатов. Низкую кристалличность можно установить, например, рентгеновской дифрактометрией. Особенно предпочтительные необожженные глины являются при этом в значительной степени рентгеноаморфными, поэтому они не относятся к классу аттапульгита или смектита.
Необожженная глина, использующаяся в способе согласно изобретению, имеет по сравнению с традиционными высокоактивными отбельными глинами другое распределение пор. У высокоактивных отбельных глин объем пор образован по существу порами малого диаметра. Поры имеют по существу диаметр в интервале от 2 до 14 нм. В противоположность этому, у необожженной глины, применяющейся в способе согласно изобретению, основная доля объема пор образована порами, имеющими существенно больший диаметр.
Характерным для необожженных глин, применяющихся согласно изобретению, является то, что по меньшей мере 40% всего (или общего) объема пор (определенного по методу BJH, см. ниже) образовано порами, имеющими диаметр более 14 нм. Предпочтительно более 50%, в частности, предпочтительно более 60% всего объема пор образовано порами, имеющими диаметр более 14 нм. Весь объем пор этих необожженных глин составляет, как уже разъяснялось, более 0,5 мл/г. Распределение пор по радиусам или весь объем пор определяется по азотной порометрии (DIN 66131) и по обработке изотерм адсорбции по методу BJH (см. ниже).
Было найдено, что необожженные глины с вышеописанными свойствами путем активирования даже незначительными количествами кислоты, как, например, в случае упоминавшегося выше активирования "in situ", могут быть преобразованы в отбельные глины, которые имеют удивительно хорошие отбеливающие свойства. Отбеливающее действие этих отбельных глин достигает результатов для высокоактивных отбельных глин или даже превосходит их. Под активированием "in situ" понимается активирующая обработка необожженных глин, какая обычна для вышеописанных активированных кислотой отбельных глин (SMBE).
Вообще, активирование по изобретению необожженных глин проводится путем обработки кислотой. Для этого необожженные глины приводятся в контакт с неорганической или органической кислотой. При этом в принципе можно применять любой из знакомых специалисту способов кислотного активирования глин, включая способы, описанные в WO 99/02256, US-5008226 и US-5869415, которые тем самым непосредственно включены в описание в качестве ссылки.
Согласно одному предпочтительному варианту реализации изобретения не нужно, чтобы избыточная кислота и образующиеся при активирование соли смывались. Напротив, после добавления кислоты, которая обычна при кислотном активировании, не проводится никаких этапов промывки, а обработанную необожженную глину сушат и затем размалывают до желательного размера зерна. При размоле устанавливают, как правило, типичную для отбельных глин тонкость измельчения. При этом остаток после сухого просеивания на сите с размером ячеек 63 мкм составляет от 20 до 40 вес.%. Остаток после сухого просеивания на сите с размером ячеек 25 мкм составляет от 50 до 65 вес.%.
В варианте реализации способа согласно изобретению активирование необожженной глины проводится в водной фазе. Для этого кислоту в виде водного раствора приводят в контакт с необожженной глиной. При этом можно действовать так, что сначала необожженную глину, которая приготовлена предпочтительно в форме порошка, взмучивают в воде. Затем добавляют кислоту в концентрированной форме. Однако необожженная глина может также взмучиваться сразу в водном растворе кислоты, или водный раствор кислоты выливают на необожженную глину. Согласно одному выгодному варианту реализации водный раствор кислоты можно наносить, например, опрыскиванием на предпочтительно раздробленную или порошкообразную необожженную глину, причем количество воды предпочтительно выбирают как можно меньшим и, например, используют концентрированную кислоту или раствор кислоты. Количество кислоты (в расчете на безводную необожженную глину (абсолютно сухую)) может предпочтительно выбираться от 1 до 10 вес.%, особенно предпочтительно от 2 до 6 вес.% сильной кислоты, в частности, минеральной кислоты такой, как серная кислота. При необходимости лишнюю воду выпаривают и затем активированную необожженную глину размалывают до желаемой степени измельчения. Как уже разъяснялось выше, в этом варианте реализации способа согласно изобретению не требуется никаких этапов промывки.
После введения водного раствора кислоты осуществляется сушка, если требуется, только до достижения желаемого влагосодержания. По большей части содержание воды в полученной отбельной глине устанавливается на значение менее 20 вес.%, предпочтительно менее 10 вес.%.
Для описанного выше активирования водным раствором кислоты или концентрированной кислотой кислоту можно выбирать по собственному желанию. Можно применять как минеральные кислоты, так и органические кислоты или смеси вышеуказанных кислот. Могут применяться обычные минеральные кислоты, как соляная кислота, фосфорная кислота или серная кислота, причем предпочтительна серная кислота. Могут применяться концентрированные или разбавленные кислоты или растворы кислот. В качестве органических кислот могут применяться растворы, например, лимонной кислоты или щавелевой кислоты. Предпочтительна лимонная кислота.
Размер зерна или средний размер зерна адсорбента по изобретению должен предпочтительно выбираться так, чтобы при последующем применении активированной необожженной глины или отбельной глины было возможно полное и простое отделение глины от рафинированного продукта. Предпочтительно средний размер зерна порошкообразной необожженной глины выбирается в диапазоне от 10 до 63 мкм. Обычно степень измельчения выбирают так, чтобы на сите с шириной ячеек 63 мкм оставалось примерно 20-40 вес.% смеси (остаток на сите), а на сите с шириной ячеек 25 мкм - примерно 50-65 вес.% смеси. Это можно назвать типичной тонкостью отбельной глины.
Как уже разъяснялось, способом согласно изобретению можно простым и экономичным путем получить адсорбент и отбельные глины, адсорбционные свойства и отбеливающая активность которых является удивительно высокой и в некотором отношении превышает активность традиционных высокоактивных отбельных глин.
Поэтому объектом изобретения является адсорбент, в частности отбельная глина, который можно получить описанным выше способом. Адсорбенты согласно изобретению можно получить недорого, так как, например, не образуется никаких отходов, которые нужно утилизовывать с большими затратами. Благодаря своей высокой отбеливающей активности, адсорбент согласно изобретению позволяет существенно уменьшить количество, которое требуется для рафинирования, например, масел и жиров. Вследствие этого можно также существенно уменьшить потери исходного продукта такого, как масла и жиры, который остается в адсорбенте при его отделении.
Поэтому предметом изобретения является также применение вышеописанного адсорбента в качестве отбельной глины. При этом особенно предпочтительно вышеописанный адсорбент применяется для рафинирования масел и жиров, в частности для рафинирования растительных масел. Кроме того, адсорбент согласно изобретению может также применяться как высушивающее средство или для адсорбции газов.
Необожженная глина, применяющаяся для получения адсорбента по изобретению, сама уже имеет предпочтительные свойства такие, как ее легкая и высокая активируемость кислотой. Поэтому объектом изобретения является также глиняный продукт, содержащий необожженную глину с
- удельной поверхностью более 200 м2/г,
- ионообменной емкостью более 40 м-экв/100 г и
- удельным объемом пор более 0,5 мл/г, причем по меньшей мере 40% объема пор образовано порами, имеющими диаметр по меньшей мере 14 нм, и самое большее 25% объема пор образовано порами, имеющим диаметр менее 7,5 нм.
Удельная поверхность (ВЕТ - поверхность) и удельный объем пор определяют с помощью азотной порометрии согласно стандарту DIN 66131. Удельная поверхность составляет предпочтительно от 200 до 270 м2/г, в частности, предпочтительно от 200 до 260 м2/г. Удельный объем пор предпочтительно составляет от 0,5 до 1,0 мл/г, в частности, предпочтительно от 0,7 до 1,0 мл/г. Ионообменная емкость определяется способом, описанным ниже в примерах. Она предпочтительно составляет более 50 м-экв/100 г, в частности, предпочтительно находится в интервале от 55 до 75 м-экв/100 г. Взвесь 10 вес.% необожженной глины в воде имеет предпочтительно значение pH в интервале от 5,5 до 8,5, предпочтительно от 5,9 до 8,2. Значение pH определяется с помощью pH-электрода.
Как уже разъяснялось, необожженная глина имеет характеристическое распределение пор по радиусам. По меньшей мере 40% объема пор образовано порами диаметром более 14 нм. Предпочтительно по меньшей мере 50% объема пор, в частности, предпочтительно по меньшей мере 60% объема пор образовано порами диаметром по меньшей мере 14 нм. Размер пор или распределение пор по размерам можно определить азотной порометрией согласно стандарту DIN 66131 и оценкой по методу BJH. Весь объем пор рассчитан на поры с диаметром от 2 до 130 нм. Глиняный продукт состоит предпочтительно по меньшей мере на 98%, в частности, предпочтительно на 100% из необожженной глины. Особенно предпочтительные параметры для необожженной глины или глиняного продукта для порометрии, для объема осадка и для содержания выщелачиваемых винной кислотой металлов уже приводились выше.
Кроме того, изобретение относится к способу рафинирования жиров и/или масел, причем
- подготавливают неочищенное масло, которое получено из растительного или животного материала;
- неочищенное масло подвергают отбеливанию, обрабатывая его отбельной глиной, которая содержит необожженную глину с
- удельной поверхностью более 200 м2/г,
- ионообменной емкостью более 40 м-экв/100 г и
- объемом пор более 0,5 мл/г, причем по меньшей мере 40% объема пор образовано порами, имеющими диаметр по меньшей мере 14 нм, и самое большее 25% объема пор образовано порами, имеющим диаметр менее 7,5 нм, и
- отбеленное масло отделяют от отбельной глины.
С помощью отбельной глины, применяющейся в способе согласно изобретению, можно получить заметное снижение цветового индекса по Ловибонду и одновременно заметное уменьшить содержания фосфора и железа. Тем самым способ согласно изобретению позволяет быстро и просто рафинировать масла и жиры.
Обычно при рафинировании масел неочищенные масла сначала подвергают гидратации, чтобы удалить из масла слизистые вещества. Для этого масло обрабатывают водой при температурах в интервале от 70 до 80°C, причем его перемешивают примерно 10-20 минут при нормальном давлении. После отделения слизистых веществ, например, с помощью центрифуги, следует кислотная гидратация, причем предварительно гидратированное масло обрабатывают кислотой, в частности, фосфорной кислотой или лимонной кислотой, при температурах в диапазоне от 70 до 100°C и нормальном давлении. Слизистые вещества отделяют вместе с водной фазой, например, центрифугированием. При кислотной гидратации в конце обработки можно опять добавить воду, чаще всего в количестве 1-2 вес.% в расчете на неочищенное масло, чтобы улучшить эффективность гидратации.
При отбеливании можно действовать так, что сначала проводится мокрое отбеливание, при котором к маслу, из которого удалены слизистые вещества, примешивают отбельную глину и воду и затем смесь перемешивают при атмосферном давлении и температуре примерно от 80 до 100°C. После мокрого отбеливания давление снижают, отбеливание продолжают при давлении порядка 100 мбар и при необходимости температуру повышают до желаемого значения, например, до температуры в интервале от 90 до 120°C.
В способе согласно изобретению можно при определенных условиях отказаться от кислотной гидратации, а также от мокрого отбеливания, и после введения отбельной глины сразу начинать вакуумное отбеливание.
Это рационализированное рафинирование подходит, в частности, для масел, имеющих содержание фосфора, в частности, содержание фосфолипидов, менее 100 м.д., предпочтительно менее 50 м.д. Содержание фосфора можно определить, например, элементным анализом.
В частности, способ согласно изобретению подходит для рафинирования пальмового масла.
Изобретение поясняется более подробно на примерах со ссылками на чертеж, на котором показана блок-схема процесса физического рафинирования масел, в частности пальмового масла.
Неочищенное пищевое масло, например пальмовое масло, обычно рафинируют по принципу физического рафинирования, обычно по способу, который схематически показан на чертеже. Неочищенное масло, которое было получено, например, обжимом соответствующих растительных семян на маслобойне, в случае пальмового масла сначала подвергают сушке и дегазации, чтобы, например, удалить из масла растворенный кислород. Неочищенное масло приводят на стадию гидратации, на которой удаляются слизистые вещества, в частности фосфолипиды. Гидратация может включать предварительную гидратацию, а также кислотную гидратацию. При предварительной гидратации в неочищенное масло добавляют воду и смесь перемешивают при примерно 70-80°C и нормальном давлении. Затем отделяют водную фазу лецитина. После предварительной гидратации неочищенное масло имеет содержание фосфора в интервале примерно 100-200 м.д. При кислотной гидратации масло, прошедшее предварительную гидратацию, смешивают с кислотой и перемешивают при примерно 70-100°C и нормальном давлении. Подходящими кислотами являются, например, фосфорная кислота и лимонная кислота. Примерными условиями являются: количество кислоты: 0,06 вес.% 50%-ной фосфорной кислоты, температура обработки около 95°C и длительность обработки около 15 минут. В конце кислотной гидратации можно снова добавить воду, причем количество воды выбирается примерно 0,2 вес.%, чтобы облегчить удаление слизистых веществ. Затем водную фазу удаляют, например, центрифугированием. После кислотной гидратации масло имеет содержание фосфора в интервале примерно от 10 до 20 м.д. Гидратация необходима, чтобы в комбинации с последующим отбеливание снизить долю содержащихся в масле фосфолипидов (слизистых веществ), а также металлов. Если гидратацию не проводить, то содержание фосфора и железа в рафинированном масле будет слишком высоким даже при достаточно низких цветных числах красный/желтый по Ловибонду. После гидратации при необходимости масло можно подвергнуть сушке и дегазации. Для низкофосфористых неочищенных масел, как, например, пальмового масла, при необходимости можно отказываться от кислотной гидратации, а сразу проводить отбеливание.
За гидратацией идет отбеливание масла, причем сначала проводится мокрое отбеливание, а затем вакуумное отбеливание. При мокром отбеливании масло смешивают с водой и отбельной глиной, причем количество воды выбирают в интервале от примерно 0,1 до 0,5 вес.%, а количество отбельной глины от 0,3 до 2,0 вес.%. Масло нагревают при нормальном давлении примерно до 80-100°C и перемешивают примерно 20 минут. Затем прикладывают вакуум (например, 100 мбар) и масло перемешивают еще 30 минут при примерно 90-120°C. Затем масло фильтруют, например, через нутч-фильтр (вакуум-фильтр), устланный фильтровальной бумагой. Фильтрацию проводят при температуре примерно 80°C.
После отбеливания масло еще дезодорируют. Для этого через масло пропускают перегретый водяной пар, имеющий исходную температуру примерно 240-260°C, чтобы удалить свободные жирные кислоты, а также вещества с неприятным вкусом и запахом.
Дезодорацию проводят в вакууме при давлении в области менее 5 мбар, предпочтительно от 1 до 3 мбар.
После рафинирования масло имеет содержание фосфора менее 3 м.д. и содержание железа менее 0,1 м.д.
В способе согласно изобретению рафинирование неочищенного масла проводится описанным выше путем, но, однако, в качестве адсорбента или отбеливающего средства, в частности, при отбеливании, используется особый глиняный продукт. Для масел с содержанием фосфора менее примерно 80 м.д., предпочтительно менее 50 м.д., можно отказаться от этапа гидратации, и сразу (при необходимости после сушки и дегазации неочищенного масла) проводится отбеливание масла.
Примеры
Далее изобретение подробнее поясняется на примерах.
Применялись следующие методы анализа
Поверхность/объем пор
Определение удельной поверхности проводилось по стандарту DIN 66131 на полностью автоматическом азотном порозиметре фирмы Micromeritics, тип ASAP 2010. Объем пор определялся обработкой по методу BJH (E.P. Barrett, L.G. Joyner, P.P. Haienda, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 373). Объем пор, образованный порами определенного диапазона размеров, определяли суммированием инкрементных объемов пор, которые получались из обработки изотермы адсорбции по методу BJH. Весь или общий объем пор, согласно методу BJH, рассчитывается по порам диаметром от 2 до 130 нм.
Анализ масла
Цветные числа масел (цветовой индекс по Ловибонду) определяли согласно AOCS Cc 13b-45. Определение хлорофилла A проводилось согласно AOCS Cc 13d-55.
Содержание воды
Содержание воды в продуктах при 105°C устанавливали с применением метода DIN/ISO-787/2.
Анализ силиката
Этот анализ основан на общем анализе необожженной глины или соответствующего продукта. После растворения твердой фазы отдельные компоненты анализировали и оценивались количественно традиционными методами анализа, такими, например, как спектрометрия с индукционной плазмой.
Ионообменная емкость
Для определения ионообменной емкости (IUF) исследуемую необожженную глину сушили в течение двух часов при 105°C. Затем в течение одного часа при температуре обратного потока проводили реакцию высушенного материала с избытком 2N водного раствора NH4Cl. После выстаивания в течение 16 часов при комнатной температуре фильтровали, вслед за чем осадок на фильтре промывали, сушили и размалывали, содержание NH4 в необожженной глине устанавливали методом определения азота (CHN-анализатор фирмы Leco) по инструкции производителя. Доля и вид обмененных ионов металла определяли в фильтрате спектрометрией с индукционной плазмой.
Рентгеновская дифрактометрия
Рентгенограммы получали на порошковом дифрактометре высокого разрешения фирмы Phillips (X'-Pert-MPD (PW 3040)), оснащенным медным анодом.
Определение объема осадка
Градуированный мерный цилиндр на 100 мл наполняли 100 мл дистиллированной воды или водным раствором 1% соды и 2% тринатрийполифосфата. Медленно и порциями примерно от 0,1, до 0,2 г шпателем на поверхность воды добавляли 2 г измеряемого вещества. После опускания введенной порции добавляли следующую порцию. После того, как было добавлено 2 г вещества, которые опустились на дно мерного цилиндра, цилиндр выдерживали один час при комнатной температуре. Затем по градуировке мерного цилиндра определяли по высоте объем осадка в мл/2 г.
Определение увеличения объема осадка (набухаемость)
Образец, какой использовался, как описано выше, для определения объема осадка, накрывали пленкой Parafilm® и оставляли в покое на три дня при комнатной температуре. После этого по градуировке мерного цилиндра определяли объем осадка. Увеличение объема осадка получается из разности объема осадка в начале измерения и после выстаивания в течение трех дней.
Определение остатка на сите после сухого просеивания
Примерно 50 г исследуемого воздушносухого минерала отвешивали на сите с шириной ячеек 45 мкм. Сито присоединяли к пылесосу, который через вращающуюся под дном сита всасывающую щель отсасывал сквозь сито все компоненты, которые меньше, чем ячейки сита. Сито закрывали пластмассовой крышкой и включали пылесос. Через 5 минут пылесос выключали и по разнице весов определяли количество оставшихся на сите крупных компонентов.
Потеря при прокаливании
В прокаленном взвешенном фарфоровом тигле с крышкой отвешивали примерно 1 г сухого образца с точностью 0,1 мг и прокаливали в муфельной печи 2 ч при 1000°C. После этого тигель охлаждали в эксикаторе и взвешивали.
Пример 1
Определение характеристик необожженной глины
Подходящая для способа согласно изобретению необожженная глина (Süd-Chemie AG, Moosburg DE, залежи глины, No: 05041) была исследована на ее физико-химические свойства. Полученные при этом результаты сведены в таблицах I-III.
| Таблица I Физико-химический анализ необожженной глины |
||
| Удельная поверхность (ВЕТ) (м2/г) | 213 | |
| Объем пор (мл/г) | 0,85 | |
| Катионообменная емкость (м-экв/100 г) | 54 | |
| Объем осадка в воде (мл/2 г) | <10 | |
| Анализ силиката: | ||
| SiO2 | (вес.%) | 70,9 |
| Fe2O3 | (вес.%) | 2,7 |
| Al2O3 | (вес.%) | 9,6 |
| CaO | (вес.%) | 1,4 |
| MgO | (вес.%) | 4,3 |
| Na2O | (вес.%) | 0,36 |
| K2O | (вес.%) | 1,3 |
| TiO2 | (вес.%) | 0,20 |
| Потеря при прокаливании | (2 ч, 1000°C) | 7,7 |
| Сумма | (вес.%) | 98,46 |
Выщелачивание металлов в винной кислоте
2,5 г охарактеризованного в таблице I глиняного материала (воздушносухого) вводили в мерную колбу на 250 мл и наполняли до калибрационной метки 1%-ным раствором винной кислоты. Мерную колбу оставляли на 24 часа при комнатной температуре и затем содержимое колбы фильтровали через складчатый фильтр. Для фильтрата с помощью атомно-адсорбционной спектрофотометрии были определены значения, указанные в таблице II. Для сравнения приведены также предельные значения согласно немецкому закону о порядке производства винных изделий.
| Таблица II: Выщелачивание металлов в винной кислоте |
||
| В винной кислоте | ||
| As (м.д.) | <1 | |
| Pb (м.д.) | 3 | |
| Cd (м.д.) | 0,1 | |
| Hg (м.д.) | <0,1 | |
| Ca (%) | 0,92 | |
| Fe (%) | 0,07 | |
| Mg (%) | 0,22 | |
| Na (%) | 0,04 |
Данные показывают очень незначительное выщелачивание металлов из глиняного материала. В частности, глиняный материал содержит очень малые количества выщелачиваемых тяжелых металлов.
Далее, глиняный материал, характеристики которого приведены в таблице I, исследовали на долю объема пор, образованного порами определенного радиуса. Соответствующие данные сведены в таблице III, a-c.
| Таблица IIIa Относительная доля пор в объеме пор |
|||||
| Диапазон | 0-75 Е | 0-140 Е | 0-250 Е | 0-800 Е | >800 Е |
| Доля (%) | 10,3 | 19,3 | 34,1 | 78,0 | 22,0 |
| Таблица IIIb Относительная доля пор в объеме пор |
|||||
| Диапазон | 0-75 Е | 75-140 Е | 140-250 Е | 250-800 Е | >800 Е |
| Доля (%) | 10,3 | 9,0 | 14,8 | 43,9 | 22,0 |
| Таблица IIIc Относительная доля пор в объеме пор |
||||||
| Диапазон | 0-75 Е | 75-800 Е | >75 Е | >140 Е | >250 Е | >800 Е |
| Доля (%) | 10,3 | 67,7 | 89,7 | 80,7 | 65,9 | 22,0 |
Пример 2
Активирование необожженной глины серной кислотой
Необожженную глину, характеристики которой были определены в примере 1, смешивали с водой и затем активировали 3 вес.% H2SO4. Для этого в химическом стакане тщательно перемешивали 100 г порошка, высушенного до содержания H2O 9,3%, с 208 г воды и 2,83 г H2SO4 (96%-ной). Полученную смесь сушили при 110°C до содержания воды 9,4% и затем размалывали до типичной для отбельной глины тонкости помола (остаток после сухого просеивания на сите 63 мкм: 20-40 вес.%; остаток после сухого просеивания на сите 25 мкм: 50-65 вес.%).
Сравнительный пример 1
Активирование серной кислотой кислого аттапульгита/бентонита для получения отбельной глины согласно US-A-5008226
Природную кислую смесь из аттапульгита и бентонита с территории штата Джорджия (США) подсушивали до содержания H2O 15-20 вес.%, размалывали на роторной ударной мельнице и затем сушили до содержания воды 8 вес.%. 100 г полученного в результате порошка тщательно перемешивали в химическом стакане с 309 г воды и 2,88 г H2SO4 (96%-ной). Полученную смесь сушили при 110°C до содержания воды 9 вес.% и затем размалывали до типичной для отбельных глин тонкости помола. (Остаток после сухого просеивания на сите 63 мкм: 20-40 вес.%; остаток после сухого просеивания на сите 25 мкм: 50-65 вес.%).
Сравнительный пример 2
Эталонные отбельные глины согласно уровню техники
В качестве эталона высокоактивных отбельных глин, получаемых деалюминированием кислотой (HPBE), были выбраны имеющиеся в продаже отбельные глины Tonsil Optimum 210 FF и Tonsil Supreme 110 FF (компания Süd-Chemie AG). Оба продукта получены деалюминированием монтмориллонитовых глин соляной кислотой.
В качестве примеров традиционных поверхностно-активированных отбельных глин (SMBE) использовали коммерческий продукт Supreme Pro Active фирмы Oil-Dri.
Пример 3
Отбеливание рапсового и соевого масла
Рапсовое или соевое масло, из которого были удалены слизистые вещества и кислота, отбеливали 0,30-0,73 вес.% отбельной глины при температуре 110°C и, соответственно 100°C, в течение 30 минут при давлении 30 мбар. Затем отбельную глину отфильтровывали и определяли цветное число масла с помощью метода Ловибонда в кювете на 5ј дюйма. Часть этого масла дополнительно дезодорировали путем обработки водяным паром (30 минут, 240°C, <1 мбар). Полученное при этом масло также анализировали по методу Ловибонда. Результаты отбеливания сведены в таблицах IV и V.
| Таблица IV Отбеливание рапсового масла |
||||
| Образец | Отбеливание | Дезодорация | ||
| ЦЧ красный (5ј") | хлорофилл A (м.д.) | ЦЧ красный (5ј") | хлорофилл A (м.д.) | |
| Tonsil Supreme 110F | 1,7 | 0,03 | 0,7 | 0,02 |
| Tonsil Optimum 210 FF | 2,6 | 0,09 | 1,0 | 0,9 |
| Tonsil Standard 3141 FF | 3,6 | 0,18 | 1,2 | 0,17 |
| OD Supreme Pro-Active | 3,2 | 0,14 | 1,3 | 0,15 |
| Сравнительный пример 1 | 3,4 | 0,13 | 1,3 | 0,16 |
| Пример 2 | 2,2 | 0,02 | 0,55 | 0,01 |
| Таблица V Отбеливание соевого масла |
||||
| Образец | Отбеливание | Дезодорация | ||
| ЦЧ красный (5ј") | хлорофилл A (м.д.) | ЦЧ красный (5ј") | хлорофилл A (м.д.) | |
| Tonsil Supreme 110F | 2,7 | 0,07 | 0,9 | 0,06 |
| Tonsil Optimum 210 FF | 3,6 | 0,11 | 1,0 | 0,10 |
| Tonsil Standard 3141 FF | 6,3 | 0,19 | 1,1 | 0,15 |
| OD Supreme Pro-Active | 4,5 | 0,15 | 1,2 | 0,16 |
| Сравнительный пример 1 | 4,6 | 0,22 | 1,3 | 0,20 |
| Пример 2 | 4,5 | 0,08 | 0,7 | 0,08 |
Как ясно показывают таблицы IV и V, с отбельной глиной согласно изобретению по примеру 2 достигается исключительно хорошее обесцвечивание масла (по цветному числу и хлорофиллу A). При этом значения после дезодорации имеют особую значимость, так как на практике почти все масла после отбеливания дезодорируют. Результаты очистки отбельными глинами согласно изобретению соответствует или лучше, чем у высокоактивных отбельных глин, и заметно выше результатов для поверхностно-активированных отбельных глин согласно уровня техники.
Пример 4
Отбеливание пальмового масла
Для проведения опытов по рафинированию применяли два разных пальмовых масла, свойства которых указаны в таблице VI.
| Таблица VI Свойства неочищенного пальмового масла |
|||
| Пальмовое масло A | Пальмовое масло B | ||
| Цветное число (по Ловибонду) красный | ј" | 19,1 | 15,7 |
| Цветное число (по ЛОвибонду) желтый | ј" | >70 | >70 |
| Фосфор | м.д. | 11 | 13 |
| Железо | м.д. | 3,6 | 4,7 |
Неочищенные пальмовые масла рафинировали следующим образом.
a) Рафинирование пальмового масла A, с гидратацией.
Для рафинирования пальмового масла A высушенное и дегазированное сырое пальмовое масло сначала смешивали с 0,06 вес.% H3PO4 (50%-ной) и смесь перемешивали 15 минут при 95°C и атмосферном давлении. Затем добавляли 0,2% H2O и перемешивали еще 10 мин при атмосферном давлении. После гидратации масло смешивали с указанными в таблице V отбельными глинами, используя каждый раз по 2 вес.%. Смесь сначала перемешивали 20 минут при атмосферном давлении и 95°C, затем давление снижали до 100 мбар и смесь перемешивали еще 30 минут при 95°C. После отбеливания масло фильтровали при 80°C через нутч-фильтр, устланный фильтровальной бумагой.
Дезодорацию отбеленного масла проводили тем, что сначала при давлении <1 мбар через масло в течение 30 минут пропускали перегретый водяной пар с исходной температурой 270°C, а затем в течение еще 60 минут пропускали перегретый водяной пар с исходной температурой 240°C. Затем определяли характеристики рафинированного масла. Значения также указаны в таблице VII.
b) Рафинирование пальмового масла A, без гидратации.
Для рафинирования сухое и дегазированное неочищенное пальмовое масло сразу смешивали с 2,0 вес.% указанных в таблице VII отбельных глин и смесь перемешивали 30 минут при давлении 100 мбар и температуре 95°C. Затем смесь фильтровали, как указано в a), и дезодорировали. Значения, найденные для рафинированного пальмового масла, также приведены в таблице VII.
c) Рафинирование пальмового масла B, с гидратацией.
Пальмовое масло B сначала гидратировали, как указано в пункте a), а затем для отбеливания смешивали с указанными в таблице VII отбельными глинами, используя каждый раз по 1,35 вес.%. Сначала смесь перемешивали при 95°C в течение 20 минут при атмосферном давлении. Затем температуру повышали до 115°C и смесь перемешивали при давлении 100 мбар еще 25 минут. Смесь при 80°C фильтровали через нутч-фильтр, устланный фильтровальной бумагой. Дезодорацию отбеленного масла проводили, сначала пропуская в течение 30 минут через масло водяной пар, имеющий исходную температуру 270°C, а затем масло обрабатывали еще 60 минут при давлении <1 мбар перегретым водяным паром, имевшим исходную температуру 240°C. Затем определяли характеристики рафинированного масла. Значения также приведены в таблице VII.
d) Рафинирование пальмового масла B, без гидратации.
Высушенное и дегазированное пальмовое масло B сразу смешивали с 1,35 вес.% отбельной глины и смесь перемешивали при 115°C в течение 25 минут и 100 мбар. По окончании обработки масло фильтровали при 80°C через нутч-фильтр, устланный фильтровальной бумагой. Для дезодорации сначала через масло в течение 30 минут пропускали перегретый водяной пар, который имел исходную температуру 270°C. Затем дезодорацию продолжали, пропуская еще в течение 60 минут при давлении <1 мбар перегретый пар, который имел исходную температуру 240°C. Данные для рафинированного пальмового масла указаны в таблице VII.
| Таблица VII Рафинирование пальмового масла |
|||||||||
| Пальмовое масло | Отбельная глина | E/N | Цветное число по Ловибонду (PFX 995) | P м.д. |
Fe м.д. |
||||
| Тип | Дозировка (%) | Отбеливание (Ѕ") | Полный рафинат (5ј") | ||||||
| красный | желтый | красный | желтый | ||||||
| A | Supreme 190 FF | 2,00 | да | 9,6 | 70+ | 2,2 | 28 | <0,8 | <0,1 |
| " | - | 9,5 | 70+ | 1,9 | 23 | 0,9 | 0,2 | ||
| Optimum 215 FF | 2,00 | да | 8,9 | 70+ | 2,3 | 35 | <0,8 | <0,1 | |
| " | - | 8,3 | 70+ | 2,0 | 26 | 1,0 | 0,2 | ||
| Пример 2 | 2,00 | да | 16,5 | 70+ | 2,7 | 46 | <0,8 | <0,1 | |
| " | - | 12, 9 | 70+ | 2,3 | 35 | <0,8 | <0,1 | ||
| Standard 310 FF | 2,00 | да | 13,5 | 70+ | 2,8 | 46 | 0,9 | <0,1 | |
| " | - | 10,5 | 70+ | 2,6 | 31 | 2,8 | 0,8 | ||
| B | Optimum 215 FF | 1,35 | да | 7,6 | 70+ | 2,4 | 32 | <0,8 | <0,1 |
| " | - | 8,3 | 70+ | 2,3 | 29 | 3,2 | 0,7 | ||
| Пример 2 | 1,35 | да | 16,1 | 70+ | 2,6 | 39 | <0,8 | <0,1 | |
| " | - | 13,4 | 70+ | 2,4 | 34 | <0,8 | <0,1 | ||
| 1,00 | - | 15,7 | 70+ | 2,6 | 39 | <0,8 | <0,1 | ||
| E/N: гидратация/мокрое отбеливание Tonsil Supreme 190 FF, Optimum 215 FF, Standard 310 FF являются продуктами Süd-Chemie AG, München |
Если гидратацию не проводить, то для всех отбельных глин после дезодорации неожиданно получаются даже более низкие цветные числа по Ловибонду, чем с гидратацией. Однако за исключением примеров, в которых применялась отбельная глина из примера 2, были найдены слишком высокие значения содержания в масле фосфора и железа. У масел, отбеленных отбельной глиной из примера 2, как с, так и без гидратации/мокрого отбеливания для железа и фосфора были найдены значения, которые лежат ниже предела обнаружения (0,8 м.д., соответственно 0,1 м.д.). В случае пальмового масла "B" можно было показать, что хороший результат рафинирования можно получить также при уменьшенной дозировке в 1,0 вес.%.
1. Способ получения адсорбента, в частности отбельной глины, причем необожженную глину с
удельной поверхностью от 200 до 280 м2/г,
ионообменной емкостью более 40 м-экв/100 г и
объемом пор от 0,7 до 1,0 мл/г, причем по меньшей мере 40% объема пор образовано порами, имеющими диаметр по меньшей мере 14 нм, и самое большее 25% объема пор образовано порами, имеющим диаметр менее 7,5 нм,
содержанием Al2O3 в расчете на безводную глину менее 11 вес.% и содержанием SiO2 в расчете на безводную глину более 65 вес.% подвергают активированию.
2. Способ по п.1, причем необожженная глина имеет выщелачиваемую винной кислотой долю тяжелых металлов As, Pb, Cd, Hg менее 25 м.д.
3. Способ по п.1 или 2, причем доля выщелачиваемого винной кислотой мышьяка составляет менее 1,5 м.д., и/или доля выщелачиваемого винной кислотой свинца составляет менее 5 м.д., и/или доля выщелачиваемого винной кислотой кадмия составляет менее 0,5 м.д., и/или доля выщелачиваемой винной кислотой ртути составляет менее 0,2 м.д.
4. Способ по п.1, причем объем осадка необожженной глины в воде составляет менее 10 мл/2 г.
5. Способ по п.1, причем необожженная глина для активирования поверхности приводится в контакт с кислотой.
6. Способ по п.5, причем кислота в контакт с необожженной глиной приводится в виде водного раствора.
7. Способ по п.5 или 6, причем кислота является минеральной кислотой.
8. Способ по п.7, причем минеральная кислота является серной кислотой или фосфорной кислотой.
9. Адсорбент, получаемый способом по п.1.
10. Применение адсорбента по п.9 в качестве отбельной глины.
11. Применение по п.10 для рафинирования масел и жиров.
12. Глиняный продукт, содержащий необожженную глину с
удельной поверхностью от 200 до 280 м2/г;
ионообменной емкостью более 40 м-экв/100 г и
объемом пор, определенным азотной порометрией, от 07 до 1,0 мл/г, причем по меньшей мере 40% объема пор образовано порами, имеющими диаметр по меньшей мере 14 нм, и самое большее 25% объема пор образовано порами, имеющим диаметр менее 7,5 нм,
причем необожженная глина имеет содержание Al2O3 в расчете на безводную глину менее 11 вес.% и содержание SiO2 в расчете на безводную глину более 65 вес.%.
13. Глиняный продукт по п.12, причем необожженная глина имеет выщелачиваемую винной кислотой долю тяжелых металлов As, Pb, Cd, Hg менее 25 м.д.
14. Способ рафинирования жиров и/или масел, причем
подготавливают неочищенное масло, которое получено из растительного или животного материала;
неочищенное масло подвергают отбеливанию, обрабатывая его отбельной глиной, содержащей необожженную глину, которая имеет
удельную поверхность от 200 до 280 м2/г;
ионообменную емкость более 40 м-экв/100 г и
объем пор от 07 до 1,0 мл/г, причем по меньшей мере 40% объема пор образовано порами, имеющими диаметр по меньшей мере 14 нм, и максимум 25% объема пор образовано порами, имеющими диаметр менее 7,5 нм,
содержание Al2O3 в расчете на безводную глину менее 11 вес.% и содержание SiO2 в расчете на безводную глину более 65 вес.%, и отбеленное масло отделяют от отбельной глины.
15. Способ по п.14, причем неочищенное масло имеет содержание фосфора в расчете на Р менее 100 м.д.
16. Способ по п.14 или 15, причем неочищенное масло не подвергают гидратации.
