Способ получения полимерного покрытия на поверхности металла
Владельцы патента RU 2379123:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) (RU)
Изобретение относится к способу получения на поверхности металла полимерного покрытия, обладающего гидрофильными и сорбционными свойствами, которые могут быть использованы как испаряющие пластинки и для сорбирования биополимеров. Способ включает предварительную обработку поверхности металла для получения на ней гидроксильных групп с последующей ее обработкой кремнийорганическим соединением и модификацией. Предварительную обработку осуществляют раствором гидроксида натрия. Последующую обработку производят раствором инициатора полимеризации - дихлор(3-хлорпропил)метилсилана в присутствии акцептора хлороводорода. Модификацию проводят в растворе, содержащем гидрофильный мономер, путем его привитой полимеризации на поверхности в присутствии каталитического комплекса, состоящего из галогенида металла переменной валентности и органического лиганда, в течение 5-10 ч при 50-60°С. Техническим результатом является получение на поверхности металла полимерного покрытия, обладающего повышенными гидрофильными и сорбционными свойствами. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к способу получения на поверхности металла, например алюминия, полимерного покрытия, обладающего гидрофильными и сорбционными свойствами, которые могут быть использованы как испаряющие пластинки и для сорбирования биополимеров.
Известен способ получения полимерного покрытия на металлической поверхности путем анодного электроосаждения (RU 2023763 C25D 13/00, C25D 13/06, опубл. 1994). Электролитическое осаждение покрытия проводят из диспергированной в воде эмульсии стирольно-акрилатных сополимеров с добавлением декагидробората натрия при напряжении постоянного тока 3-30 В в течение 10-180 с, с последующей термообработкой при 80-180°С в течение 1-5 мин и выдерживанием изделия в смазке или масле при 45-50°С в течение 8-40 ч.
Недостатками данного способа являются длительность и энергоемкость процесса.
Известен способ получения покрытий на поверхности стекла, пластика, металла и свободных пленок с повышенной поверхностной плотностью функциональных групп до 900 нм-2 (RU 2318852 C09D 183/10, С03С 17/30, опубл. 2008). На поверхность наносят раствор пленкообразующих органических полимеров с привитыми олигосилоксановыми цепями и алкоксисиланы и/или полимеры, содержащие аминные, гидразидные, эпоксидные или карбоксильные группы, с последующей сушкой нанесенной органо-неорганической композиции.
Недостатком данного способа является отсутствие химических связей с поверхностью, а следовательно, неустойчивость покрытия.
Наиболее близким техническим решением к заявляемому является метод привития гидрофильных полимеров на неорганические и металлические поверхности (US 6013855 A61L 27/34, B05D 7/16, опубл. 2000). Носитель, имеющий множество гидроксильных или оксидных групп, закрепленных на поверхности, обрабатывают кремнийорганическим соединением - трихлорвинилсиланом для образования слоя силана, ковалентно связанного с поверхностью и содержащего множество винильных групп. Модификацию проводят гидрофильным полимером, например полиэтиленоксидом, адсорбированным на носителе из раствора, и подвергают поверхность воздействию гамма-лучей для ковалентного привития полимера к слою силана по винильным группам.
К недостаткам данного способа можно отнести разрушающий полимерные цепи метод привития и, как следствие, неизбежное образование множественных связей отдельно взятой цепи с поверхностью и сшивок между макромолекулами, т.е. образование трехмерной полимерной сетки. Кроме того полученные таким образом гидрофильные поверхности, модифицированные, например, полиэтиленоксидом, не обладают сорбционными свойствами.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения привитого полимерного покрытия на металлической поверхности для регулирования ее гидрофильных и сорбционных свойств.
Техническим результатом является получение на поверхности металла полимерного покрытия, обладающего повышенными гидрофильными и сорбционными свойствами.
Поставленный технический результат достигается тем, что в способе получения полимерного покрытия на поверхности металла, включающем предварительную обработку поверхности металла для получения на ней гидроксильных групп с последующей ее обработкой кремнийорганическим соединением и модификацией, предварительную обработку осуществляют водным раствором гидроксида натрия, а последующую обработку производят раствором инициатора полимеризации - дихлор(3-хлорпропил)метилсилана в сухом толуоле, или хлороформе в присутствии акцептора хлороводорода, а модификацию проводят в растворе, содержащем гидрофильный мономер, путем его привитой полимеризации на поверхности в присутствии каталитического комплекса, состоящего из галогенида металла переменной валентности и органического лиганда, в течение 5-10 ч при 50-60°С.
Причем в качестве акцептора хлороводорода используют, например, триэтиламин.
При этом в качестве гидрофильных мономеров используют акриламид или диаллилдиметиламмоний хлорид, или N,N,N-триметилоксиэтилметакрилоиламмоний метилсульфат.
Кроме того в качестве галогенида металла переменной валентности используют хлорид меди (I) или бромид меди (I), а в качестве органического лиганда - бипиридин.
В предлагаемом изобретении модификация металлической поверхности осуществляется привитием к ней гидрофильных полимерных цепей методом поверхностно-инициированной радикальной полимеризации с переносом атома (Atom transfer radical polymerization/ Krzysztof Matyjaszewski and Jianhui Xia. // Chem. Rev. 2001, 101, pp.2921-2990). Длина привитых полимерных цепей, а следовательно, и толщина покрытия регулируется временем полимеризации, а также в процессе прививки удается избежать нежелательного сшивания макромолекул.
Для образования на поверхности алюминия гидроксильных групп пластинки обрабатываются 1 н. раствором гидроксида натрия.
Закрепление инициатора - дихлор(3-хлорпропил)метилсилана - по гидроксильным группам на поверхности проводится в присутствии эквимолярного количества триэтиламина для связывания образующегося в результате реакции хлороводорода и смещения реакции вправо.
Время привитой полимеризации гидрофильных мономеров определяется толщиной наносимого покрытия и находится в пределах 5-10 ч. Уменьшение времени полимеризации менее 5 ч не позволяет получить гидрофильное полимерное покрытие достаточной толщины, а увеличение более 10 ч нецелесообразно.
Температура, при которой осуществляется привитая полимеризация гидрофильных мономеров на поверхности алюминия, находится в пределах 50-60°С. При меньшей температуре полимеризация проходит не достаточно интенсивно, что приводит к увеличению времени полимеризации, а повышение температуры нецелесообразно.
Гидрофильные полимеры и полиэлектролиты, в частности, такие как полидиаллилдиметиламмоний хлорид, или поли-N,N,N-триметилоксиэтилметакрилоиламмоний метилсульфат, привитые к поверхности металла, позволят сорбировать на модифицированной таким образом поверхности за счет сил электростатического притяжения, например, молекулы биополимеров, имеющие заряд (Adaptive and responsive surfaces through controlled reorganization of interfacial polymer layers / I.Luzinov, S.Minko, V.V.Tsukruk. // Prog. Polym. Sci. 2004, 29, pp.635-698).
Способ получения полимерного покрытия осуществляется следующим образом. Алюминиевую пластинку отмывают каким-либо растворителем, например ацетоном, затем погружают в 1 н. раствор гидроксида натрия на 30-90 с, сушат, споласкивают дистиллированной водой и снова сушат при комнатной температуре. Закрепление инициатора - дихлор(3-хлорпропил)метилсилана на гидрофилизированную поверхность осуществляют в 0,5-1%-ном растворе в хлороформе или сухом толуоле в присутствии триэтиламина в течение 6-24 ч в ледяной бане или при комнатной температуре. Затем пластинку последовательно промывают в ацетоне и сухом толуоле и сушат при комнатной температуре. Привитую полимеризацию проводят в водном или водно-спиртовом растворе гидрофильного мономера с концентрацией 0,5-1,5 моль/л, в качестве каталитического комплекса используют хлорид или бромид меди (I) и лиганд - бипиридин при начальном соотношении компонентов [М]0:[К]0:[Л]0=50-100:1:2. Пластинку с закрепленным инициатором помещают в выше описанную реакционную смесь, продувают раствор инертным газом в течение 5-10 мин, закрывают и помещают в термостат при 50-60°С на 5-10 ч. После полимеризации пластинки несколько раз промывают дистиллированной водой и сушат при комнатной температуре. Модифицирование поверхности контролировали методами гравиметрии и измерениями угла смачивания поверхности (Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии, поверхностные явления: уч. - М.: Химия. 1989. - 463 с.). Угол смачивания необработанной поверхности алюминия составлял 81°, после гидрофилизирования щелочью - 25-30°, в результате закрепления инициатора - 65-70°, и после привитой полимеризации угол находился в пределах 20±2 - 34±3° в зависимости от полимера.
Пример 1. Алюминиевую пластинку опускают в 1 н. раствор гидроксида натрия на 90 с. После сушки, споласкивания и второй сушки пластинку помещают в раствор 0,0387 г инициатора - дихлор(3-хлорпропил)метилсилана и 0,0408 г триэтиламина в 4 мл хлороформа на 24 ч в ледяной бане. Затем пластинку промывают в ацетоне и сухом толуоле и сушат.0,2871 г акриламида, 0,0116 г бромида меди (I) и 0,0253 г бипиридина растворяют в 4 мл дистиллированной воды, продувают аргоном 10 мин и помещают в этот раствор пластинку с закрепленным инициатором на 5 ч при температуре 60°С. Пластинку вынимают, несколько раз споласкивают дистиллированной водой и сушат.
Пример 2. Алюминиевую пластинку опускают в 1 н. раствор гидроксида натрия на 45 с. После сушки, споласкивания и второй сушки пластинку помещают в раствор 0,0272 г инициатора - дихлор(3-хлорпропил)метилсилана и 0,0287 г триэтиламина в 6 мл сухого толуола на 6 ч при комнатной температуре. Затем пластинку промывают в ацетоне и сухом толуоле и сушат.0,8246 г диаллилдиметиламмоний хлорида, 0,0101 г хлорида меди (I) и 0,0319 г бипиридина растворяют в 5 мл дистиллированной воды, продувают аргоном и помещают в приготовленный раствор пластинку с закрепленным инициатором на 10 ч при 50°С. Пластинку вынимают, несколько раз споласкивают дистиллированной водой и сушат.
Пример 3. Закрепление инициатора проводят по примеру 2. 1,3834 г N,N,N-триметилоксиэтилметакрилоиламмоний метилсульфата, 0,0097 г хлорида меди (I) и 0,0305 г бипиридина растворяют в 5 мл дистиллированной воды, продувают аргоном и помещают в приготовленный раствор пластинку с закрепленным инициатором на 10 ч при 50°С. Пластинку вынимают, несколько раз споласкивают дистиллированной водой и сушат.
Полученные полимерные покрытия были гидролитически устойчивы, после помещения модифицированных пластинок в дистиллированную воду на 24 ч сохранялись гидрофильные свойства поверхностей и масса привитого полимера.
В таблице приведены выход полимера на поверхности алюминия в пересчете на 1 м2 площади и результаты исследований модифицированных пластинок на гидрофильность.
Гидрофильность полученного покрытия определялась по значению краевого угла смачивания, который находился измерением диаметра и высоты капель дистиллированной воды, нанесенных на модифицированные поверхности (примеры 1-3), при помощи микроскопа МИР-2 и вычислялся по формуле:
где r - радиус капли, h - высота капли.
| Таблица | |||||
| Опыт | Мономер | Начальная концентрация мономера, [М]0, моль/л | Время, ч | Выход, г/м2 | Угол смачивания, θ° |
| 1 | АА | 1,28 | 5 | 4,63 | 29±2 |
| 2 | ДАДМАХ | 0,85 | 10 | 6,99 | 20±2 |
| 3 | ДМАЭМА*ДМС | 0,81 | 10 | 4,68 | 34±3 |
| АА - акриламид, ДАДМАХ - диаллилдиметиламмоний хлорид, ДМАЭМА*ДМС - N,N,N-триметилоксиэтилметакрилоиламмоний метилсульфат |
Как видно из таблицы, предлагаемый способ получения на поверхности металла привитого полимерного покрытия позволяет регулировать гидрофильные свойства модифицированных поверхностей.
1. Способ получения полимерного покрытия на поверхности металла, включающий предварительную обработку поверхности металла для получения на ней гидроксильных групп с последующей ее обработкой кремнийорганическим соединением и модификацией, отличающийся тем, что предварительную обработку осуществляют водным раствором гидроксида натрия, а последующую обработку производят раствором инициатора полимеризации - дихлор(3-хлорпропил)метилсилана в сухом толуоле, или хлороформе в присутствии акцептора хлороводорода, а модификацию проводят в растворе, содержащем гидрофильный мономер, путем его привитой полимеризации на поверхности в присутствии каталитического комплекса, состоящего из галогенида металла переменной валентности и органического лиганда, в течение 5-10 ч при 50-60°С.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве акцептора хлороводорода используют, например триэтиламин.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидрофильных мономеров используют акриламид, или диаллилдиметиламмоний хлорид, или N,N,N-триметилоксиэтилметакрилоиламмоний метилсульфат.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве галогенида металла переменной валентности используют хлорид меди (I), или бромид меди (I), а в качестве органического лиганда - бипиридин.
