Теплозащитный эрозионно стойкий углерод-углеродный композиционный материал и способ его получения
Владельцы патента RU 2386603:
ОАО "Пермский научно-исследовательский технологический институт" (RU)
Изобретение относится к области создания и производства углерод-углеродных композиционных материалов (УУКМ). Композиционный материал имеет плотность 1,95÷2,01 г/см3 и включает многонаправленный армирующий каркас и графитизированную матрицу, полученную из каменноугольного пека, прошедшего карбонизацию и высокотемпературную графитацию. При этом многонаправленный армирующий каркас выполнен из трощеного аппретированного углеродно-полимерного жгута. Согласно способу изготовления композиционного материала производят трощение углеродного и полимерного волокон. После этого аппретируют полученный углеродно-полимерный жгут и изготавливают из него многонаправленный армирующий каркас. Далее осуществляют нагрев армирующего каркаса и пека до температуры (300±50)°С, пропитку армирующего каркаса расплавленным пеком, карбонизацию и высокотемпературную графитацию полученной заготовки. Причем процесс пропитки и графитации повторяют до получения плотности в материале 1,95÷2,01 г/см3. Технический результат - повышение стабильности структуры, плотности, механических и эксплуатационных свойств материала. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к области производства углерод-углеродных композиционных материалов (УУКМ) на основе углеродных волокнистых армирующих наполнителей с высокой плотностью, высокими механическими характеристиками, стабильной макро- и микроструктурой и может быть применено в машиностроении, космической и авиационной технике в деталях и узлах, работающих в высокотемпературных агрессивных средах.
Известен способ получения углерод-углеродного композиционного материала, заключающийся в формовании под давлением 50 МПа при температуре 600°С смеси из углеродных волокон с порошком кокса, графита и мезофазного пека с последующей карбонизацией при температуре 1100-1200°С и графитацией при температуре 2000-2500°С, [1] Европейский патент №0402915 А2, МКП F16D 69/02, С04В 35/52.
Недостатком данного способа является сложность получения однородной смеси в условиях даже опытно-промышленного производства, а также низкая итоговая плотность готового материала, соответственного низкий уровень физико-механических характеристик.
Известен другой способ получения армированного графита - [2] авторское свидетельство СССР №2016844, кл. С01В 31/04, 1994 г., включающий смешение углеродного измельченного наполнителя с волокнистым углеродным материалом и пеком, прессование полученной массы и последующие обжиг и графитацию полученных заготовок, при этом в качестве волокнистого углеродного материала используют углеродное или углеродсодержащее волокно диаметром 7-10 мкм и длиной 260-400 мкм в количестве 1,5-2,4% (по массе), предварительно пропитанное углеродным пеком.
Недостатком указанного способа является сложность получения однородного по объему материала, сложность получения шихты в заданных пропорциях, низкие физико-механические свойства (σизг=43,8 МПа; σсж=90 МПа; σраст=27,5 МПа).
Наиболее близким техническим решением получения углерод-углеродного материала, принятого нами за прототип, [3] Патент РФ №2119469, С04В 35/52, 1996 г. 05.11.26.
Предложенный способ получения УУКМ, включающий последовательные процессы пропитки заготовки расплавленными углеводородами и карбонизацию в загерметизированном контейнере с одновременным подъемом температуры пропиточного состава и пропитываемой заготовки, причем эти процессы повторяют до получения материала с плотностью до 2,01 г/см3, при этом углеводороды в виде слоя размещают на дне контейнера, на слой пека размещают заготовку, а пространство между боковыми поверхностями контейнера и заготовки заполняют порошковым материалом, теплопроводность которого превышает теплопроводность расплавленных углеводородов. Размеры зерен порошкоообразного материала выбирают такими, которые не позволяют ему проникать в поры заготовок, которая выполнена в виде многонаправленного армирующего каркаса из углеродного материала, например, из углеродного волокна, а пропитывающим углеводородом выбран пек, а за наполнитель, обеспечивающий повышенную теплопроводность, принят графитовый порошок.
Недостатком данного способа изготовления УУКМ является недостаточная прочность, значительный разброс физических свойств в объеме заготовки, наличие крупноразмерной пористости.
При этом способе пропитки подъем температуры в каркасе (или заготовке) и пеке происходит испарение легколетучих фракций из пека, вследствие чего наблюдается увеличение вязкости расплава пека, что снижает качество пропитки, соответственно ухудшается микро- и макроструктура в УУКМ, а также стабильность физических, механических и эксплуатационных свойств.
Технической задачей предлагаемого изобретения является повышение стабильности в микро- и макроструктуре УУКМ, стабильности плотности и соответственно стабильность механических и эксплуатационных свойств при воздействии на материал высокотемпературной агрессивной среды.
Для достижения поставленной задачи предложен углерод-углеродный композиционный материал, включающий многомерно армированный каркас асимметричной структурой из углеродного волокнистого наполнителя, предварительно трощеного (60-100 круток на 1 м длины) с полимерной нитью на основе гетероциклического полиамида (например, нить СВМ) и аппретированного составом на основе фенольно-формальдегидной смолы резольного типа и поливинилбутираля в спиртоацетоновом растворителе (например, клей БФ-4), углеродную графитированную матрицу, полученную путем пропитки высокотемпературным каменноугольным пеком и последующей ее карбонизацией и высокотемпературной графитацией.
Технологический процесс получения углерод-углеродного композиционного материала (УУКМ) включает в себя следующие основные технологические операции:
- подготовка углеродно-полимерного армирующего жгута;
- изготовление многонаправленного армированного каркаса;
- температурная обработка многонаправленного армированного каркаса с карбонизацией полимерной нити (или температурная обработка заготовки);
- пропитка жидким пеком (преимущественно, высокотемпературным каменноугольным пеком) нагретого многонаправленного армированного каркаса (или заготовки);
- получение углеродной матрицы (полукокса) на основе жидкого пека (преимущественно при повышенном давлении);
- карбонизация углеродной матрицы с получением углеродной матрицы упорядоченной структуры;
- графитация углеродной матрицы и углеродной нити.
Подготовка углеродно-полимерного жгута заключается в трощении углеродной нити с полимерной нитью на основе гетероциклического полиамида, например, типа СВМ, их скручивании от 60 до 100 кручений на 1 погонный метр, последующей пропитке полученного жгута (при соотношении аппрета и углеродно-гетероциклически полиамидного жгута в весовых частях: 92÷96%) в спиртово-ацетоновом растворе фенольно-формальдегидной смолы резольного типа с поливинилбутиралем (например, в клее БФ-4 ГОСТ 12172-66). Количество нанесенного аппретирующего слоя по привесу регламентируется концентрацией фенолформальдегидной смолы и поливинилбутираля в спиртово-ацетоновом растворе. Нанесение аппретирующего состава в количестве 5-8% позволяет получить на поверхности качественную пленку, обеспечивающую сохранение жгута от разрушения при его переработке в многонаправленный асимметричный каркас. На основе полученного жгута известным способом [4] изготавливается многонаправленный армированный каркас.
Для пропитки многонаправленного армированного каркаса расплавленным высокотемпературным пеком одновременно нагревают каркас (или заготовку) и пек до температур (300±50)°С, после чего каркас (заготовку) пропитывают пеком. При такой пропитке легколетучие компоненты не успевают удалиться из пека, и, соответственно, пек сохраняет низкую вязкость, быстро и качественно пропитывает каркас. Наличие в трощеном жгуте полимерной нити способствует из-за повышенной смачиваемости более глубокому и равномерному проникновению пека в межволоконное пространство при пропитке и получению углеродной матрицы, равномерно распределенной по всему объему каркаса (заготовки).
Последующая карбонизация пропитанного каркаса (заготовки) и его графитация позволяют упорядочить структуру углеродной матрицы за счет полученного кокса, а затем его перекристаллизации в гомогенную кристаллическую форму углерода за счет высокотемпературной (2000÷2500°С) обработки. Процесс пропитки и графитации каркаса повторяют до получения плотности УУКМ 1,95÷2,05 г/см3.
Предлагаемые составы УУКМ и прототип приведены в таблице 1. В таблице 2 приведены данные по результатам испытания свойств, полученных на образцах предлагаемого состава и способа в сравнении с прототипом.
| Таблица 1 | ||||||
| Составы предлагаемого УУКМ и прототипа, способы их переработки | ||||||
| Исходные компоненты, мас.ч. | Содержание компонентов в исследованных составах | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
| Каркас и армирующий наполнитель | ||||||
| - углеродное волокно | 80 | 90 | 80 | 70 | 92,83 | 93 |
| - полимерное волокно (СВМ) | 20 | 10 | 20 | 30 | 7,17 | 7 |
| Количество кручений на 1 пог. м длины | 50 | 80 | 70 | 100 | - | - |
| Значение величины наноса аппретирующего состава на основе фенольноформальдегидной смолы резольного типа и поливинилбутираля (БФ-4) | 8 | 4 | 6 | 7 | - | |
| Режим пропитки каркаса | Раздельный нагрев каркаса и пека, пропитка разогретого каркаса пеком | Совместный нагрев и пропитка каркаса пеком | ||||
| Карбонизация пропитанного каркаса | + | + | + | + | + | + |
| Высокотемпературная графитация каркаса | + | + | + | + | + | + |
| Повторные пропитки заготовки | Раздельный нагрев заготовки и пека, пропитка разогретой заготовки пеком | Совместный нагрев и пропитка заготовки пеком | ||||
| Карбонизация заготовки | + | + | + | + | + | + |
| Высокотемпературная графитация заготовки | + | + | + | + | + | + |
| Таблица 2 | |||||
| Результаты испытаний свойств предлагаемого УУКМ и прототипа | |||||
| Наименование свойств | Показатель свойств | ||||
| 1 | 2 | J | 4 | прототип | |
| Качество структуры (см. след. стр.) |
|
|
|
|
|
| Плотность, г/см | 1,996 | 1,999 | 2,01 | 1,986 | 1,950 |
| Прочность σраст окр, МПа | 121,5 | 126 | 121 | 117 | 93±54 |
| Прочность σсж рад, МПа | 220 | 215 | 211,6 | 210 | 191±37 |
| Разброс плотности в объеме заготовки, г/см3 | ±0,004 | ±0,002 | ±0,001 | ±0,004 | ±0,05 |
Качество структуры в предложенных составах
1. Небольшое количество мелких трещин. Отсутствие в заготовке крупных пор. Полная пропитка межволоконного пространства, упорядоченная. Слоистая структура матрицы, расстояние между волокнами в объеме 1,5÷2,5 мкм, небольшое количество расслаиваний на границе волокно - матрица. Высокая технологичность жгута при изготовлении многомерного каркаса.
2. Отсутствие крупных пор, полная пропитка (заполнение) межволоконного пространства, плотная упорядоченная слоистая структура матрицы, расстояние между слоями в матрице 1,0÷1,5 мкм. Небольшое число трещин расслаивания. Высокая технологичность жгута при изготовлении многомерного каркаса.
3. Отсутствие крупных пор, полное заполнение межволоконного пространства, плотная упорядоченная слоистая структура матрицы, расстояние между слоями в структуре матрицы 3÷5 мкм. Незначительное количество коротких трещин. Высокая технологичность жгута при изготовлении многомерного каркаса.
4. Отсутствие крупных пор, полная пропитка межволоконного пространства, плотная упорядоченная слоистая структура матрицы.
5. Прототип. Наличие крупной пористости, неоднородное их распределение, наличие трещин на границе раздела наполнитель - углеродная матрица.
Анализ полученных свойств предложенного УУКМ и прототипа показывает, что по физическим и механическим свойствам показатели предложенного композиционного материала в среднем на 20÷25% выше, чем у прототипа. При этом полученные показатели свойств являются значительно более стабильными, чем у прототипа.
Высокие показатели свойств и их стабильность объясняются повышенной плотностью и стабильностью показателя плотности по объему в заготовках.
1. Теплостойкий эрозионно стойкий углерод-углеродный композиционный материал, имеющий плотность 1,95÷2,01 г/см3 и включающий многонаправленный армирующий каркас и графитизированную матрицу, полученную из каменноугольного пека, прошедшего карбонизацию и высокотемпературную графитацию, отличающийся тем, что многонаправленный армирующий каркас выполнен из трощеного аппретированного углеродно-полимерного жгута.
2. Материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве трощеного углеродно-полимерного жгута использован жгут из углеродного и гетероциклического полиамидного волокон в следующем соотношении компонентов, вес.ч.:
углеродное волокно 93÷70
полиамидное волокно 10÷30
3. Материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве трощеного углеродно-полимерного жгута использован жгут с круткой 60÷100 кручений на 1 погонный метр.
4. Материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве трощеного углеродно-полимерного жгута использован жгут из углеродного и гетероциклического полиамидного волокон, аппретированный спиртово-ацетоновым раствором фенолформальдегидной смолы резольного типа с поливинилбутералем при следующем соотношении, вес.ч.:
| углеродно-полимерный жгут | 92÷96 |
| спиртово-ацетоновый раствор фенолформальдегидной | |
| смолы резольного типа с поливинилбутералем | 4÷8 |
5. Способ изготовления углерод-углеродного композиционного материала по п.1, включающий трощение углеродного и полимерного волокон, аппретирование полученного углеродно-полимерного жгута, изготовление из него многонаправленного армирующего каркаса, нагрев армирующего каркаса и пека до температуры (300±50)°С, пропитку армирующего каркаса расплавленным пеком, карбонизацию и высокотемпературную графитацию полученной заготовки, причем процесс пропитки и графитации повторяют до получения плотности в материале 1,95÷2,01 г/см3.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве полимерного волокна используют гетероциклическое полиамидное волокно, при этом трощение углеродного и полимерного волокон проводят с получением углеродно-полимерного жгута, имеющего 60÷100 кручений на 1 погонный метр.
7. Способ по п.5, отличающийся тем, что аппретирование углеродно-полимерного жгута проводят спиртово-ацетоновым раствором фенолформальдегидной смолы резольного типа с поливинилбутералем.
