Способ получения изоцианатов

Изобретение относится к способу получения изоцианатов общей формулы R(NCO)_n (I), в которой R означает (цикло)алифатический или ароматический углеводородный остаток, содержащий до 15 атомов углерода, предпочтительно 4-13 атомов углерода, при условии, что между двумя NCO-группами находятся, по меньшей мере, два атома углерода, и n означает число 2 или 3, путем фосгенирования соответствующих аминов общей формулы R(NH₂)_n (II), в которой R означает (цикло)алифатический или ароматический углеводородный остаток, содержащий до 15 атомов углерода, предпочтительно 4-13 атомов углерода, при условии, что между двумя аминными группами находятся, по меньшей мере, два атома углерода, и n означает число 2 или 3, в газовой фазе в трубчатом реакторе, содержащем центральное сопло и кольцевое пространство между центральным соплом и стенками трубчатого реактора, характеризующемуся тем, что в центральном сопле генерируют турбулентность и, в частности, турбулентность подаваемого в центральное сопло потока повышают благодаря одному или нескольким генерирующим турбулентность встроенным элементам, причем поток эдукта, содержащий амины, подают в трубчатый реактор через центральное сопло, а поток эдукта, содержащий фосген, подают в трубчатый реактор через кольцевое пространство или поток эдукта, содержащий амины, подают в трубчатый реактор через кольцевое пространство, а поток эдукта, содержащий фосген, подают в трубчатый реактор через центральное сопло. Предлагаемый способ позволяет гораздо быстрее перемешивать реагенты. 12 з.п. ф-лы, 3 ил.

 

Изобретение касается технологии получения изоцианатов, в частности получения изоцианатов в газовой фазе.

Газообразные эдукты часто подвергают реакционно-техническому превращению, осуществляемому в трубчатых реакторах. При использовании принципа струйного смесителя (Chemie-lng.-Techn. 44 (1972), S. 1055, Abb. 10) в трубчатый реактор направляют два потока эдукта А и В, причем поток эдукта А подают через центральное сопло, а поток эдукта В через кольцевое пространство между центральным соплом и стенками трубчатого реактора. Скорость потока эдукта А превышает скорость потока эдукта В. Благодаря этому происходит перемешивание реагентов и, как следствие, их взаимодействие. Указанный способ проведения реакции приобрел техническое значение при получении ароматических диизоцианатов путем фосгенирования ароматических диаминов в газовой фазе (смотри, например, заявку на европейский патент ЕР-А 0670799).

В заявке на европейский патент ЕР-А 0289840, наиболее близкой к настоящему изобретению, описывается способ получения (цикло)алифатических диизоцианатов путем фосгенирования соответствующих парообразных (цикло)алифатических диаминов при температуре от 200 до 600°С. Фосген подают в стехиометрическом избытке. Перегретые потоки парообразного (цикло)алифатического диамина или смеси (цикло)алифатического диамина и инертного газа, с одной стороны, и фосгена, с другой стороны, непрерывно подают в цилиндрический реакционный объем, где они перемешиваются друг с другом и вступают во взаимодействие. Экзотермическую реакцию фосгенирования осуществляют благодаря обеспечению турбулентного характера течения. Способ можно использовать и для получения триизоцианатов.

Недостатком известного способа является большая габаритная длина реактора, поскольку без осуществления комплексных мероприятий перемешивание протекает медленно. Следствием медленного перемешивания реагентов является образование побочных полимерных продуктов, приводящее к их налипанию вплоть до закупоривания реактора, а следовательно, сокращению срока его службы. Кроме того, увеличение габаритной длины реактора обусловливает повышение капитальных затрат.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения изоцианатов, согласно которому перемешивание реагентов происходит гораздо быстрее, чем при использовании известных до последнего времени способов.

Благодаря способу согласно изобретению, предназначенному для получения изоцианатов общей формулы (I)

в которой R означает (цикло)алифатический или ароматический углеводородный остаток, содержащий до 15 атомов углерода, предпочтительно 4-13 атомов углерода, при условии, что между двумя NСО-группами находятся, по меньшей мере, два атома углерода, и

n означает число 2 или 3,

путем фосгенирования соответствующих аминов общей формулы (II)

в которой R означает (цикло)алифатический или ароматический углеводородный остаток, содержащий до 15 атомов углерода, предпочтительно 4-13 атомов углерода, при условии, что между двумя аминными группами находятся, по меньшей мере, два атома углерода, и

n означает число 2 или 3,

в газовой фазе в трубчатом реакторе, содержащем центральное сопло и кольцевое пространство между центральным соплом и стенками трубчатого реактора, указанная задача решается благодаря тому, что центральное сопло центрировано в трубчатом реакторе, причем центральное сопло соединено с отверстием для подачи одного из потоков эдукта, и в кольцевом пространстве находится отверстие для подачи второго потока эдукта, причем в центральном сопле генерируют турбулентность, причем поток эдукта, содержащий амины, подают в трубчатый реактор через центральное сопло, а поток эдукта, содержащий фосген, подают в трубчатый реактор через кольцевое пространство. Степень турбулентности потока в центральном сопле повышают предпочтительно благодаря встроенным элементам.

В соответствии с альтернативным вариантом выполнения способа согласно изобретению поток эдукта, содержащий диамины и/или триамины, и поток эдукта, содержащий фосген, меняют местами таким образом, что поток эдукта, содержащий диамины и/или триамины, подают в трубчатый реактор через кольцевое пространство, а поток эдукта, содержащий фосген, подают в трубчатый реактор через центральное сопло.

В качестве встроенных элементов, генерирующих турбулентность потока в центральном сопле, предпочтительно используют одну или несколько установленных в потоке в наклонном положении округлых или многогранных пластин, или спираль.

Функцией наклонной пластины или комбинации из нескольких наклонных пластин является повышение степени турбулентности в центральном сопле.

Функцией спирали является повышение степени турбулентности потока в центральном сопле и создание завихрений, чтобы центробежный эффект способствовал перемешиванию внутренних и наружных слоев потока.

Благодаря способу согласно изобретению протяженность участка, предназначенного для смешивания подаваемых через кольцевое пространство и через центральное сопло потоков эдуктов, удается сократить, по меньшей мере, на 50% по сравнению с аналогичным показателем без использования генерирующих турбулентность встроенных элементов.

В способе согласно изобретению диизоцианаты и/или триизоцианаты получают из соответствующих диаминов и/или триаминов.

В способе согласно изобретению диизоцианаты предпочтительно получают путем фосгенирования соответствующих диаминов.

В качестве триизоцианата формулы (I) в способе согласно изобретению предпочтительно используют 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)октан, триизоцианатононан (TIN).

Типичные примеры пригодных алифатических диаминов приведены, в частности, в европейской заявке на патент ЕР-А 0289840, типичные примеры пригодных алифатических триаминов, приведены, в частности, в европейской заявке на патент ЕР-А 749958. Указанные диамины пригодны для получения соответствующих диизоцианатов или триизоцианатов способом согласно изобретению.

Предпочтительными являются изофорондиамин (IPDA), гексаметилендиамин (HAD) и бис(п-аминоциклогексил)метан.

Типичными примерами пригодных ароматических диаминов являются чистые изомеры или смеси изомеров диаминобензола, диаминотолуола, диаминодиметилбензола, диаминонафталина, а также диаминодифенилметана, предпочтительными являются смеси 2,4- и 2,6-толуилендиамина с соотношением изомеров 80/20 и 65/35 или чистый изомер 2,4-толуилендиамин.

В качестве триаминов предпочтительно используют 1,8-диамино-4-(аминометил)октан, триаминононан.

Исходные амины формулы (II) подают в реактор в газообразном состоянии, подвергнув, при необходимости, перед осуществлением способа согласно изобретению испарению, нагреванию предпочтительно до 200 -600°С, особенно предпочтительно до 250-450°С и, при необходимости, разбавлению инертным газом, в частности, азотом, неоном, ксеноном, аргоном или парами инертного растворителя. Фосген подают в трубчатый реактор в стехиометрическом избытке при температуре от 200 до 600°С. При использовании алифатических диаминов молярный избыток фосгена по отношению к аминным группам предпочтительно составляет от 25% до 250%, при использовании алифатических триаминов предпочтительно от 50% до 350%. При использовании ароматических диаминов молярный избыток фосгена по отношению к аминным группам предпочтительно составляет от 150% до 300%.

Ниже изобретение поясняется с помощью фиг.1. Поток эдукта А (диамина и/или триамина) поступает в трубчатый реактор 6 через впускное отверстие 1 и центральное сопло 5.

Центральная форсунка 5 удерживается в своем положении крышкой 2 и держателем 4 и центрирована на оси вращения трубчатого реактора 6. В центральной форсунке располагается один или несколько генерирующих турбулентность элементов 7.

Поток эдукта В (фосгена) поступает в кольцевое пространство 3 трубчатого реактора 6 через впускное отверстие 8.

На фиг.2 показана наклонная пластина, предпочтительно используемая в качестве генератора турбулентности 7.

На фиг.3 показан спиральный элемент, предпочтительно используемый в качестве генератора турбулентности 7.

Пример выполнения

В модельный трубчатый реактор согласно фиг.1 (длина 2000 мм, внутренний диаметр наружной трубы 172 мм, внутренний диаметр внутренней трубы 54 мм) в качестве эдуктов А и В подают соответствующие газы, причем внутренний газовый поток (эдукт А) “метят” путем добавления аэрозолей.

Сначала осуществляют опыт в соответствии с изобретением, используя в качестве генерирующего турбулентность элемента встроенную в центральное сопло спираль согласно фиг.3 (длина спирали составляла 135 мм, диаметр 54 мм, скручивание 360°).

Затем осуществляют сравнительный опыт без использования генерирующих турбулентность, встроенных в центральное сопло элементов.

Благодаря радиальному распределению аэрозолей во внутреннем потоке предоставляется возможность визуального контроля перемешивания внутреннего и наружного потоков ниже среза центрального сопла. Полное перемешивание внутреннего и наружного потока считают свершившимся, если аэрозоли из внутреннего потока достигли стенки наружной трубы. В дальнейшем аксиальную длину расстояния от среза центрального сопла до точки достижения аэрозолем стенки наружной трубы трубчатого реактора обозначают участком смешивания.

В сравнительном опыте протяженность участка смешивания составляет 1200 мм. В опыте, осуществленном в соответствии с изобретением, то есть с использованием спирали в качестве генерирующего турбулентность встроенного элемента, протяженность участка смешивания не превышает 500 мм. Таким образом, благодаря способу согласно изобретению протяженность участка смешивания по сравнению с соответствующей первоначальной величиной сокращается на 42%.

1. Способ получения изоцианатов общей формулы (I)

в которой R означает (цикло)алифатический или ароматический углеводородный остаток, содержащий до 15 атомов углерода, предпочтительно 4-13 атомов углерода, при условии, что между двумя NCO-группами находятся, по меньшей мере, два атома углерода, и
n означает число 2 или 3,
путем фосгенирования соответствующих аминов общей формулы (II)

в которой R означает (цикло)алифатический или ароматический углеводородный остаток, содержащий до 15 атомов углерода, предпочтительно 4-13 атомов углерода, при условии, что между двумя аминными группами находятся, по меньшей мере, два атома углерода, и
n означает число 2 или 3,
в газовой фазе в трубчатом реакторе, содержащем центральное сопло и кольцевое пространство между центральным соплом и стенками трубчатого реактора, отличающийся тем, что в центральном сопле генерируют турбулентность и, в частности, турбулентность подаваемого в центральное сопло потока повышают благодаря одному или нескольким генерирующим турбулентность встроенным элементам, причем поток эдукта, содержащий амины, подают в трубчатый реактор через центральное сопло, а поток эдукта, содержащий фосген, подают в трубчатый реактор через кольцевое пространство, или поток эдукта, содержащий амины, подают в трубчатый реактор через кольцевое пространство, а поток эдукта, содержащий фосген, подают в трубчатый реактор через центральное сопло.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве генерирующих турбулентность элементов используют округлые или многогранные наклонные пластины.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве генерирующего турбулентность элемента используют спираль.

4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что диизоцианаты получают путем фосгенирования соответствующих диаминов.

5. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что через центральное сопло в трубчатый реактор подают парообразные (цикло)алифатические и/или ароматические диамины при температуре от 200 до 600°С, а через кольцевое пространство в трубчатый реактор подают стехиометрический избыток фосгена при температуре от 200 до 600°С.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что через центральное сопло в трубчатый реактор подают парообразные (цикло)алифатические и/или ароматические диамины при температуре от 200 до 600°С, а через кольцевое пространство в трубчатый реактор подают стехиометрический избыток фосгена при температуре от 200 до 600°С.

7. Способ по одному из пп.1-3, 6, отличающийся тем, что в качестве диаминов используют изофорондиамин, гексаметилендиамин или бис(п-аминоциклогексил)метан.

8. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве диаминов используют изофорондиамин, гексаметилендиамин или бис(п-аминоциклогексил)метан.

9. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве диаминов используют изофорондиамин, гексаметилендиамин или бис(п-аминоциклогексил)метан.

10. Способ по одному из пп.1-3, 6, отличающийся тем, что в качестве диаминов используют смеси 2,4- и 2,6-толуилендиамина с соотношением изомеров 80/20 и 65/35 или чистый изомер 2,4-толуилендиамин.

11. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве диаминов используют смеси 2,4- и 2,6-толуилендиамина с соотношением изомеров 80/20 и 65/35 или чистый изомер 2,4-толуилендиамин.

12. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве диаминов используют смеси 2,4- и 2,6-толуилендиамина с соотношением изомеров 80/20 и 65/35 или чистый изомер 2,4-толуилендиамин.

13. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что получают триизоцианатононан.