Способ определения среднего размера агрегатов частиц наполнителя, их концентрации и распределения в объеме полимерной матрицы

Изобретение позволяет определить средний размер агрегатов частиц наполнителя, их концентрации и распределения в объеме полимерной матрицы. Заявленный способ заключается в изготовлении эталонных образцов, записи ИК-спектров пропускания эталонных образцов, идентификации экстремумов спектрограмм эталонных образцов в соответствии со средним размером частиц наполнителя, их концентрацией и распределением, построении градуировочных графиков. Далее производят запись ИК-спектров исследуемых образцов и соотнесении экстремумов спектрограмм исследуемых образцов с градуировочным графиком. Заявленное изобретение направлено на обеспечение определения средних размеров агрегатов частиц наполнителя, их концентрации и распределения в объеме полимерной матрицы. 2 табл., 9 ил.

 

Изобретение относится к области исследования частиц с помощью ИК-спектроскопии, а именно к области определения размера частиц и коэффициента пропускания.

Технический результат настоящего изобретения заключается в том, что ИК-спектроскопическим способом определяются средние размеры агрегатов частиц наполнителя, их концентрации и распределения в объеме полимерной матрицы.

Технический результат достигается тем, что изготавливаются эталонные образцы, записываются ИК-спектры пропускания эталонных образцов, идентифицируются экстремумы спектрограмм эталонных образцов в соответствии со средним размером агрегатов частиц наполнителя, их концентрацией и распределением, установленными с помощью электронного микроскопа, построении градуировочных графиков, записи ИК-спектров исследуемых образцов и соотнесении экстремумов исследуемых образцов с градуировочным графиком.

Изобретение поясняется таблицами и графическими материалами.

Таблица 1. Соотношение коэффициентов преломления в системе полимерная матрица/наполнитель.

Таблица 2. Соотношение коэффициентов преломления в полимерных смесях (полимерная матрица/полимер-наполнитель).

Фиг.1. Схема взаимодействия электромагнитного излучения с веществом. Заштрихованные области - частицы наполнителя, расположенные в полимерной матрице (незаштрихованная область).

Фиг.2. Схематическое строение наполненного (смесевого) материала.

Фиг.3. ПК-спектры полимерных композитов (а - полистирол-ТЮ, 6 - ПС-тальк, в - ПП-СаСО, г - ПП-монтмориллонит) в зависимости от степени наполнения: а - 0(1), 1(2), 5(3), 10(4), 20(5) и 30% (6); б-г - 0(1), 10(2), 20(3) и 30% (4); нумерация спектров идет сверху вниз.

Фиг.4. Электронно-микроскопические снимки композитов с разными наполнителями: а - ПС-30% TiO, 6 - ПС-30% тальк, в - ПП -30% СаСО, г - ПП-30% монтмориллонит.

Фиг.5. ИК-спектры пропускания полимерных смесей на основе ПС (а, б) и ПММА (в, г) с облученным (а, в) и термомеханически обработанным (б, г) ПТФЭ, используемым в качестве наполнителя, в зависимости от степени наполнения: 1-0; 2-10; 3-20; 4-30 и 5-40% (нумерация спектров идет сверху вниз).

Фиг.6. Распределение частиц наполнителя по размерам, рассчитанное из данных Фиг.5, для полимерных смесей ПС-ПТФЭ (а, б) и ПММА-ПТФЭ (в, г) в зависимости от степени наполнения: 1-10; 2-20; 3-30 и 4-40% (а, в - облученный ПТФЭ; в, г - термомеханически обработанный ПТФЭ).

Фиг.7. Зависимость среднего размера частиц ПТФЭ, определенного из данных Фиг.6, от его концентрации в смесях с ПС (1, 2) и ПММА (3, 4); 1 и 3 - облученный, а 2 и 4 - термомеханически обработанный ПТФЭ.

Фиг.8. Электронно-микроскопические снимки полимерных смесей на основе ПММА-30% ПТФЭ для облученного (а) и термомеханически обработанного ПТФЭ (б).

Фиг.9. Распределение частиц ПТФЭ по размерам в полимерных смесях с ПС: термомеханически обработанный (а), облученный ПТФЭ (б).

1 - данные электронной сканирующей микроскопии;

2 - данные ИК-спектроскопии.

Сущность изобретения заключается в следующем. Для придания полимерному материалу необходимых свойств (механических, термических, электрических, адгезионных и др.) в него вводят частицы органических и неорганических наполнителей, а также других полимеров. При этом важно, чтобы наполнитель равномерно распределялся по объему полимерной матрицы и не агрегировался в частицы больших размеров. Путем смешения, например, гибко- и жесткоцепных полимеров можно плавно и существенно изменять те или иные свойства материала. К настоящему времени имеется большое разнообразие способов приготовления полимерных смесей и композитов: их получают через расплав или раствор, путем направленного синтеза, смешением на микро- или макроуровнях. Однако для эффективного и направленного создания смесей и композитов с заданными свойствами необходимо знать размеры агрегатов, которые часто образуются из частиц наполнителя, их распределение по размерам и концентрацию. Если на поверхности наполненного материала эти агрегаты можно анализировать с помощью методов электронной и оптической микроскопии, то в объеме образца такой анализ затруднен.

Заявляемый способ позволяет определять концентрации и размеры агрегатов частиц наполнителя (микронный диапазон), а также их распределение по размерам с использованием ИК-спектроскопии. При прохождении ИК-излучения через «мутную» среду (например, пористый или наполненный полимерный образец толщиной l) (Фиг.1) происходит ослабление его интенсивности за счет поглощения и рассеяния на границах с наполнителем. При этом интенсивность падающего излучения I₀ уменьшается до величины прошедшего излучения I_T. Коэффициент затухания (или ослабления) излучения е включает в себя поглощательную ε_A и рассеивающую ε_S части. Математически это можно выразить следующим образом:

где D - оптическая плотность, S - величина рассеяния излучения, k_A и k_S - коэффициенты поглощения и рассеяния соответственно, с - концентрация поглощающих или рассеивающих центров, I₀ - интенсивность падающего света, I_S и I_T - соответственно интенсивности рассеянного и прошедшего через образец излучения.

Следует отметить, что формулы (1-3) справедливы, если показатель поглощения <<1. Кроме того, важно, что k_S зависит от размера и формы частиц.

Таким образом, коэффициенты ослабления за счет поглощения и рассеивания пропорциональны концентрации поглощающих C_A и рассеивающих частиц C_S, а также коэффициентам поглощения k_A и рассеяния k_S соответственно. Общая толщина наполненной полимерной пленки l или длина пути, которую проходит свет в образце, состоит из суммы длин путей, проходимых в материале полимера l_м и наполнителя: l_нl=l_м+l_н (Фиг.2).

Сравнивая ИК-спектры наполненных и ненаполненных пленок, всегда легко определить степень наполнения полимера. Таким образом, выделение и анализ поглощательной и рассеивающей компонент ИК-излучения могут дать информацию об общем содержании вещества матрицы или наполнителя в полимерной смеси (или композите).

В том случае, когда размеры (d) рассеивающих частиц (поры или частицы наполнителя) совпадают с длиной волны (А,) падающего излучения, происходит существенное снижение светопропускания, в результате в ИК-спектре наблюдается характерный «минимум». Определение среднего размера рассеивающих частиц и их распределения по размерам основано на принципе резонанса: коэффициент рассеяния в случае дифракционного рассеяния (d≈λ) существенно больше, чем для случая рэлеевского рассеяния (λ>>d, малые рассеивающие частицы) или рассеяния Ми (λ<<d, крупные рассеивающие частицы, и действуют законы геометрической оптики). Выделяя из ИК-спектра компоненту, связанную с рассеянием на частицах наполнителя, путем вычитания из спектра ненаполненного (монолитного) материала спектр наполненного (или пористого), и дифференцируя эту компоненту (спектр вычитания) по длине волны (с учетом факта дифракционного рассеяния), легко получить распределение рассеивающих частиц (пор) по размерам. При этом положение максимума на кривой распределения будет соответствовать среднему размеру рассеивающих частиц, а высота максимума или интегральная площадь под кривой рассеяния будут пропорциональны концентрации рассеивающих частиц.

Следует также отметить, что для хорошего проявления эффекта рассеяния в ИК-спектре образца необходимо выполнение следующих условий

где ρ_м, n_м и ρ_н, n_н - соответственно плотность и показатель преломления вещества матрицы или наполнителя. Именно на условии |n_м-n_н|≈0 основан принцип действия иммерсионной жидкости для снижения эффекта рассеяния при записи ИК-спектра образца.

Были исследованы два типа образцов: полимерные композиты с наполнителями различной природы (табл.1) и полимерные смеси (табл.2). Композиции составляли таким образом, чтобы в изучаемых системах варьировалась разница коэффициентов преломления матрицы и наполнителя. Композиты получали через расплав (температура расплава указана в табл.1) в двухшнековом экструдере «DSM 15» при скорости вращения 100 об/мин, время перемешивания составляло 5 мин. В табл.1 представлены характеристики материала и наполнителя. Четыре типа полимерных смесей готовили на двухшнековом экструдере «Haake-Laborkneter» при скорости вращения 100 об/мин и температуре 220°С. Исходный гранулят полимерной матрицы подвергали плавлению в течение 3 мин, затем добавляли второй полимерный компонент и смесь выдерживали при температуре плавления матрицы еще в течение 5 мин.

Для записи ИК-спектров из полученных композитных заготовок готовили пленки путем прессования под давлением 3 т/см² при нагреве. Толщина пленок составляла от 15 до 35 мкм. ИК-спектры пленок записывали на Фурье-ПК спектрометре «Equinox 55», фирмы «Bruker» в диапазоне 7000-400 см^-1 и на Фурье-ИК микроскопе «Hyperion 1000» в диапазоне 4000-600 см^-1.

Распределение частиц в объеме контролировали с помощью сканирующего электронного микроскопа «Leo VP435» фирмы «Carl Zeiss», для чего после выдерживания в жидком азоте получали сколы с полимерных заготовок (экструдатов). Состояние наполнителя на поверхности пленки изучали на оптическом микроскопе «Axiotech» («Carl Zeiss») в поляризованном свете. Анализ микроскопических снимков с целью получения распределения частиц в объеме полимерного материала и на поверхности пленки осуществляли с помощью программы «Image Pro».

При анализе ИК-спектров композитов отмечается уменьшение пропускания с ростом концентрации наполнителя по сравнению с пропусканием исходной полимерной матрицы - не одинаково для различных композиций полимер-наполнитель (Фиг.3). Наибольшее снижение пропускания обнаружено в случае наполнения полимерной матрицы двуокисью титана (на Фиг.3а представлен композит с двуокисью титана на основе ПС). Для полимерных композитов с двуокисью титана лучше всего выполняется условие (4) - разница между коэффициентами преломления максимальна (табл.1). Установлено также, что во всех композитах с тальком практически не наблюдается снижения пропускания (Фиг.3б). Однако в системах с карбонатом кальция, имеющим одинаковый с тальком коэффициент преломления (1,57), снижение пропускания происходит (Фиг.3в), но в меньшей степени, чем в композитах с TiO₂. Что касается монтмориллонита, то оказалось, что эффект снижения пропускания проявляется слабее, чем для карбоната кальция (Фиг.3г) (еще меньший коэффициент преломления - 1,51), и зависит в большей степени от типа полимерной матрицы.

На электронно-микроскопических снимках полимерных композитов, представленных на Фиг.4, хорошо видно, что форма и размер частиц различных наполнителей сильно отличаются. Особым образом выглядит структура композита на основе талька. Из-за плоской слоисто-чешуйчатой структуры частицы талька имеют большие размеры, и рассеяние в ИК-спектрах композитов на его основе не наблюдается, так как для его проявления нужно, чтобы размер частиц был близок к длине волны. Исходные частицы монтмориллонита, по сравнению с другими наполнителями, обладают наименьшими (нанометровыми) размерами, и в микронном (ИК) диапазоне они начинают «проявляться», то есть приводят к снижению светопропускания, только при больших степенях наполнения из-за агрегации частиц.

Способ осуществляется следующим образом.

Вначале изготавливаются эталонные образцы. Затем определяются средние размеры агрегатов частиц наполнителя, их концентрации и распределение с помощью электронного микроскопа. Записываются ИК-спектры пропускания эталонных образцов и идентифицируются экстремумы спектрограмм в соответствии со средним размером агрегатов частиц наполнителя, их концентрацией и распределением. Далее записываются ИК-спектры исследуемых образцов, а экстремумы спектрограмм соотносятся с градуировочными графиками эталонных образцов.

Примеры выполнения способа.

ИК-спектры полимерных смесей представлены на Фиг.5. Для пар ПС-ПТФЭ и ПММА-ПТФЭ эффект снижения пропускания выражен очень четко, и мы можем видеть разницу в форме «минимума» спектра для области 7000-2000 см^-1. Именно этот «минимум» содержит информацию о среднем размере частиц наполнителя, их распределении по размерам и агрегации. На Фиг.6 показаны распределения частиц по размерам, рассчитанные из ИК-спектров. Из данных (Фиг.6) следует, что модифицированному (облученному) ПТФЭ соответствует меньший средний размер частиц и более узкое распределение по размерам в двух полимерных матрицах. Именно уменьшение размера частиц и, как следствие, рост их общей удельной поверхности в совокупности с активацией поверхности частиц ПТФЭ при облучении вызывает улучшение их адгезии к материалу матрицы.

На Фиг.7 представлены зависимости средних размеров частиц наполнителя от их концентрации, полученные из спектральных данных Фиг.6. Во всех случаях с ростом степени наполнения средний размер рассеивающих частиц, которому соответствует максимум на кривых распределения частиц по размерам, увеличивается. Данный факт свидетельствует об агрегации исходных частиц в агломераты и росте их среднего размера с увеличением степени наполнения. Если сравнивать две полимерные матрицы - ПС и ПММА, то оказывается, что частицы наполнителя как облученного, так и термомеханически обработанного, имеют меньший размер в ПММА матрице. Вследствие этого частицы ПТФЭ могут иметь лучшую адгезию к ПММА матрице.

Результаты обработки ИК-спектров подтверждаются микроскопическими снимками (Фиг.8). Разница в размере частиц ПТФЭ (облученного и термомеханически обработанного) в ПС матрице наглядно выражена. Облучение частиц ПТФЭ ведет к снижению их размеров и лучшей адгезии к ПС. В результате из частиц ПТФЭ образуются агрегаты меньших размеров, поскольку этим частицам становится "выгодней" агрегировать с частицами ПС, чем между собой, и полимерная смесь становится более гомогенной.

На Фиг.9 представлены данные по сопоставлению распределения частиц ПТФЭ в смеси с ПС, полученные с помощью методов электронной сканирующей микроскопии (кривая 1) и ПК-спектроскопии (кривая 2). Распределения частиц по размерам практически совпадают, что свидетельствует о достоверности использования предлагаемого способа.

Предлагаемый способ может быть использован в практике создания композитов с определенными свойствами для определения среднего размера частиц наполнителя, их распределения по размерам, агрегации - при условии, что размер частиц наполнителя попадает в микронный диапазон и существует разница между коэффициентами преломления и плотностью полимерной матрицы и наполнителя.

Таблица 1
Полимер матрицы	Коэффициент преломления
Двуокись титана (TiO2)	Тальк	Карбонат кальция (СаСО3)	Монтмориллонит
ПП	1,49/2,7	1,49/1,57	1,49/1,57	1,49/1,51
ПЭТФ	1,57/2,7	1,57/1,57	1,57/1,57	1,57/1.51
ПС	1,59/2,7	1,59/1,57	1,59/1,57	1,59/1,51

Таблица 2
Полимерная матрица	Коэффициент преломления
ПТФЭ	ПТФЭ
ПС	1.59/1.35	1.59/1.35
ПММА	1.49/1.35	1.49/1.35

Способ определения среднего размера агрегатов частиц наполнителя, их концентрации и распределения в объеме полимерной матрицы, заключающийся в изготовлении эталонных образцов, состоящих из полимерной матрицы и наполнителя, причем ; , где ρ_м, n_м и ρ_н, n_н - соответственно плотность и показатель преломления вещества матрицы или наполнителя, записи ИК-спектров пропускания эталонных образцов, идентификации экстремумов спектрограмм эталонных образцов в соответствии со средним размером частиц наполнителя, их концентрацией и распределением, построении градуировочных графиков, записи ИК-спектров исследуемых образцов и соотнесении экстремумов спектрограмм исследуемых образцов с градуировочным графиком.