Восстановительная глазурь

Изобретение относится к составам фриттованных глазурей, используемых для нанесения на керамику. Технический результат изобретения заключается в снижении температуры фриттования и обжига, повышении блеска, морозоустойчивости и экологичности. Восстановительная глазурь содержит следующие компоненты, мас.%: SiO₂ - 37,3-43,4; Аl₂O₃ - 1,0-1,2; В₂О₃ - 21,5-28,2; Na₂O - 7,7-9,0; CaO - 3,5-4,1; MgO - 2,1-2,5; Fе₂O₃-0,1; ZnO - 9,1-13,8; Вi₂O₃ - 5,9-9,2; Ag₂O - 0,3-0,4; CuO - 0,7-1,1. 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Изобретение относится к керамической промышленности и касается составов фриттованных глазурей, используемых для покрытия изделий декоративного, утилитарного и хозяйственного назначения.

Известна глазурь (Блюмен Л.М.Глазури. - М.: Государственное издательство литературы по строительным материалам, 1954. - С.171.), получаемая при присадке 2% углекислого серебра к фритте следующего состава, формула Зегера:

Na₂O - 0,5; CaO - 0,3; MgO - 0,2; Al₂O₃ - 0,2; SiO₂ - 2,5; B₂O₃ - 0,2.

Эта глазурь имеет следующие недостатки: высокую температуру фриттования (1250-1300°C), обжига (950-1050°С), начала восстановления (800°С) и необходимость в атмосфере с повышенным содержанием CO, а также низкую морозостойкость, кроме того высокий КЛТР (около 90·10^-7°C^-1).

Известна глазурь (Авт. свид. СССР № 537969, МПК² C03C 9/00, 1975), содержащая, мас.%:

SiO₂ 37,20-43,4; B₂O₃ 15,28-17,74; Al₂O₃ 8,33-12,48; CaO 8,43-9,75;

Na₂O 3,37-4,40; K₂O 1,29-1,66; Bi₂O₃ 4,56-5,65; ZnO 4,7-5,9; F 5,6-6,8; CuO 0,8-2,5.

К недостаткам данной глазури относится наличие в ее составе фтора, который при обжиге глазурованных покрытий оказывает разрушающее действие на термическое оборудование, ухудшает санитарно-производственные условия и оказывает вредное влияние на окружающую среду, кроме того, эта глазурь имеет высокую температуру плавления, равную 900-970°C.

Известна глазурь (Авт. свид. СССР №833631 МПК³ C03C 9/00, 1979), содержащая, мас.%:

SiO₂ 59,39-63,62; Al₂O₃ 11,34-11,92; CaO 3,70-3,89; MgO 0,31-0,33;

K₂O 1,66-1,74; Na₂O 6,95-8,91; B₂O₃ 7,82-11,53; CuO 1,5-2,0; Fe₂O₃ 1,38-1,43; Ti₂O 0,28-0,30.

Недостатком глазури является необходимость в длительном (2-3 ч) и высокотемпературном (1250-1300°C) фриттовании, кроме того, глазурь имеет высокую температуру обжига (850-950°С) и КЛТР (66,07-62,3·10^-7°С^-1).

Наиболее близкой к изобретению по максимальному количеству сходных признаков является глазурь следующего состава (Авт. свид. СССР № 597653, МПК² С03С 9/00, 1976), мас.%:

SiO₂ 36,51-41,59; Al₂O₃ 8,12-11,04; K₂O 1,12-2,05; ZnO 4,15-5,86; Bi₂O₃ 4,56-6,77; СаО 8,18-9,41; Na₂O 5,18-8,29; B₂O₃ 15,27-18,17; F 4,81-6,16; Co₂O₂ 1,2-2,2.

Ее недостатком является: высокая температура фриттования (1250-1300°C), низкая морозостойкость и потребность в повышенной концентрации CO («угарный газ») в интервале «восстановления» и наличие в ее составе фтора, который при обжиге глазурованных покрытий оказывает разрушающее действие на термическое оборудование, ухудшает санитарно-производственные условия и оказывает вредное влияние на окружающую среду, кроме того, эта глазурь имеет высокую температуру плавления, равную 900-950°C.

Технической задачей изобретения является разработка состава окрашенной глазури «восстановительного огня», приводящего к удешевлению ее производства, обладающей ярко выраженными декоративными свойствами, имеющей золотоподобную, блестящую поверхность с повышенной равномерностью покрытия, а также плавящуюся при низкой температуре, не имеющей цека и на изделиях строительной керамики, не требующей высокой концентрации CO в печной атмосфере для восстановительного обжига и имеющей высокую морозостойкость и не оказывающей вредного экологического воздействия.

Поставленная задача достигается тем, что состав глазури, содержащий

SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, Fe₂O₃, CaO, MgO, Na₂O, ZnO, Bi₂O₃, Ag₂O, CuO,

одновременно содержит соединения серебра и висмута, которые позволяют в условиях восстановительного обжига получить при гораздо меньшем количестве «восстановителя» яркую, золотистую глазурованную поверхность керамического изделия. Кроме того, большое количество в шихтовом составе боя оконного и/или тарного малоокрашенного стекла позволяет произвести фриттование при температуре 900-950°C, достаточной для получения поставленных технических задач, вместо обычных 1250-1300°C, и удешевить производство глазури как за счет энергозатрат, так и за счет снижения стоимости компонентов шихты. Относительно большое содержание в глазури B₂O₃ и ZnO позволило снизить температуру обжига до 700-750°C и одновременно увеличить ее морозостойкость. Кроме того, заявляемый состав при более низкой температуре плавления глазури имеет коэффициент линейного термического расширения 53-61·10^-7°C^-1, что позволило получить глазурованное покрытие без цека и на изделиях строительной керамики, имеющих традиционно низкий КЛТР. Отсутствие в глазури вредных, легколетучих компонентов и простота «восстановления» делают ее приготовление и использование экологически менее вредным по сравнению с прототипом.

Предлагаемое техническое решение основано на оптимизации состава глазури путем одновременного ввода соединений висмута и серебра, при увеличении содержания B₂O₃ и ZnO, снижения содержания Al₂O₃ и применения стеклобоя оконного и/или тарного в качестве источника: SiO₂, Na₂O, Al₂O₃, CaO, MgO. Глазурь имеет следующий химический состав, мас.%:

SiO₂ 37,3-43,4; Al₂O₃ 1,0-1,2; B₂O₃ 21,5-28,2; Na₂O 7,7-9,0;

СаО 3,5-4,1; MgO 2,1-2,5; Fe₂O₃ 0,1; ZnO 9,1-13,8; Bi₂O₃ 5,9-9,2;

Ag₂O 0,3-0,4; CuO 0,7-1,1.

Ему соответствует шихтовой состав, мас.%:

Стеклобой оконный и/или тарный	34-40
Борная кислота	46-55
Цинка оксид	6-9
Висмута (III) оксид	4-6
Меди оксид	0,5-0,7
Серебра (I) нитрат	0,5-0,8

Шихтовые составы и свойства глазурей приведены в таблице 1.

Таблица 1
Материалы и свойства глазури	Составы глазурей, мас.%
1	2	3	4	5
Стеклобой	34	40	40	34	38
Борная кислота	55	46	49	50	48
Цинка оксид	6	9	6	9	8,5
Висмута (III) оксид	4	4	4	6	4
Меди оксид	0,5	0,5	0,5	0,5	0,7
Серебра (I) нитрат	0,5	0,5	0,5	0,5	0,8
Температура обжига, °С	700	750	730	700	700
Морозостойкость, цикл	54	62	65	60	58
КЛТР20-300·10-7, °C-1	55	61	53	56	54

Химические составы и свойства глазурей приведены в таблице 2.

Таблица 2
Оксиды и свойства глазури	Составы глазурей, мас.%
1	2	3	4	5
SiO2	39,3	42,1	43,4	37,3	40,9
Al2O3	1,1	1,2	1,2	1,0	1,1
B2O3	28,2	21,5	23,6	24,3	22,9
Na2O	8Д	8,7	9,0	7,7	8,4
CaO	3,7	3,9	4,1	3,5	3,8
Fe2O3	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
MgO	2,2	2,4	2,5	2Д	2,3
ZnO	9,7	13,3	9,1	13,8	12,8
Bi2O3	6,5	5,9	6,1	9,2	6,0
Ag2O	0,3	0,3	0,3	0,3	0,4
CuO	0,8	0,7	0,8	0,8	1,1
Температура обжига, °C	700	750	730	700	700
Морозостойкость, цикл	54	62	65	60	58
КЛТР20-300·10-7, °С-1	55	61	53	56	54

На изделиях строительной керамики (кирпич) глазури всех составов не дают цека.

Компоненты сплавляют при 950°C с последующей грануляцией в воду. Фритту размалывают мокрым способом с добавкой 1-2% пластичной глины. Полученную суспензию наносят на керамические изделия методом окунания, распыления или кистью, обжигают при 700-750°C. При остывании изделия до 670°C, если среда, в которой находится изделие, окислительная, в печное пространство вводят любые жидкие, твердые или газообразные вещества, содержащие в своем составе C (углерод), в количестве для жидких 0,6-1,1 л/м³, для твердых 0,4-0,7 кг/м³, для газообразных 0,4-0,6 м_Н/м³.

1. Восстановительная глазурь, содержащая SiO₂, Аl₂О₃, В₂О₃, СаО, Na₂O, ZnO, Вi₂O₃, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит Fе₂О₃, MgO, Ag₂O, CuO при следующем соотношении компонентов, мас.%: SiO₂ - 37,3-43,4; Аl₂О₃ - 1,0-1,2; В₂О₃ - 21,5-28,2; Na₂O - 7,7-9,0; СаО - 3,5-4,1; MgO - 2,1-2,5; Fе₂O₃ - 0,1; ZnO - 9,1-13,8; Вi₂O₃ - 5,9-9,2; Ag₂O - 0,3-0,4; CuO -0,7-1,1.

2. Восстановительная глазурь по п.1, отличающаяся тем, что компоненты SiO₂, Аl₂О₃, Na₂O, СаО, MgO, Fе₂O₃ вводятся в форме стеклобоя оконного или тарного.

3. Восстановительная глазурь по п.2, отличающаяся тем, что компоненты SiO₂, Аl₂О₃, Na₂O, СаО, MgO, Fе₂О₃ вводятся в форме стеклобоя оконного и тарного.

4. Восстановительная глазурь по пп.2 и 3, отличающаяся тем, что фриттование шихты производится при температуре 900-950°С.

5. Восстановительная глазурь по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что обжиг глазурованных керамических изделий осуществляется в интервале температур 700-750°С.