Способ измерения теплоты электрохимических процессов на границе электрод — раствор

 

О Il И С А Н И Е 24903l

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Сова Соеетских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Кл, 42l, 13/03

Заявлено 27.И.1968 (№ 1221619/26-25) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет

Опубликовано 18.VII.1969. Бюллетень № 24

Дата опубликования описания 13.1.1970

МПК С 01п

УДК 543.542(088.8) Комитет по делам иао0ретеиий и открытий при Сосете Мииистрое

СССР

Автор изобретения

А. Я. Гохштейн

Заявитель

СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ ТЕПЛОТЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ

ПРОЦЕССОВ НА ГРАНИЦЕ ЭЛЕКТРОД вЂ” РАСТВОР

Предлагаемый способ может быть применен в области физической химии для измерения тепла, выделяющегося при окислительно восстановительном процессе на одном электроде, а также для измерения тепла, выделяющегося при адсорбции частиц на электроде в результате изменения потенциала электрода.

Известный калориметрический способ измерения теплоты процессов в применении к электрохимической реакции на одном электроде обладает низкой чувствительностью и не может быть применим в случае электрохимической адсорбции.

Отличительной особенностью предлагаемого опособа является пропускание через границу электрод — раствор переменного тока с заданной частотой и регистрация на той же частоте механических колебаний электрода, например, с .помощью пьезоэлемента. Периодическая составляющая нагрева электрода ооусловлена периодическим изменением тока реакции (в случае электрохимической реакции) или периодической посадкой на электрод и снятием с него одного и того же малого количества адсорбирующего вещества,при малом периодическом изменении потенциала электрода около определенного среднего значения.

Регистрируют колебания электрода, вызванные возникающими в нем периодическими тепловыми напряжениями. Избирательная регистрация механических колебаний электрода на частоте заданного тока процесса автоматически устраняет искажения, которые в калориметрическом способе вносятся джоулевым нагревом системы при прохождении через нее тока. Дополнительная регистрация колебаний электрода при нагреве его переменным током короткого замыкания с частотой, вдвое меньшей частоты регистрации, позволяет в предлагаемом способе определить теплоту процесса путем непосредственного сравнения ее с известной теплотой и тем самым избежать трудоемких расчетов. Для исключения влияния поверхностного натяжения в разбавленных растворах измерения производят при потенциале электрода, соответствующем нулю амплитуды поверхностного натяжения. При других,потенциалах сигнал теплоты процесса может быть отделен от сигнала поверхностного натяже2О ния путем повторения измерений на электродах в виде пластин различной толщины. Способ позволяет производить измерения в сущеc1венно нестационарных условиях, например в звуковом диапазоне частот.

На чертеже сопоставлены осциллограммы тока электрохимической реакции и тока короткого замыкания, а также осциллограммы механических колебаний электрода, вызванных

ЗО этими токами.

249031

15

Ф (<

2 bo Л, ЛЯл

Измерение теплоты электрохимической реакции производится в следующей последовательности. Через границу электрод — раствор с необходимой частотой v пропускают переменный ток и регистрируют механические колебания электрода, обусловленные этим током.

Затем на вдвое меньшей частоте v/2 через электрод пропускают ток короткого замыкания и регистрируют механические колебания электрода, обусловленные током короткого замыкания. Колебания электрода регистрируют посредством преобразования их в электрический сигнал. Совпадение колебаний электрода указывает на совпадение периодических составляющих тепла, выделяющегося с одной стороны в исследуемом, процессе и с другой— при джоулевом нагреве электрода, если в качестве электрода использована достаточно тонкая металлическая пластина.

Пример определения теплоты электрохимической реакции Fe(CNQ +1 » Fe (CN)g при равновесном потенциале; раствор 0,13 моль

K3Fe (CN) 6+0,13 моль K4Fe(CN), в воде.

Электрод — приваренная к пластине стекла платиновая фольга толщиной 6=10 мк, длиной 1=1,26 см и шириной b=0,36 см; толщина пластины стекла 05 мм. Пропускание тока реакции с частотой 652 га и амплитудой Лт,=

3,45 10 а через границу электрод в раствор лриводит к амплитуде напряжения ЛО, =

=-83 мкв на обкладках пьезоэлемента, скрепленного с электродом. Такое же напряжение с амплитудой ЛОь — — 83 мкв и частотой 652 га возникает на обкладках пьезоэлемента, если вдоль платиновой фольги накоротко пропустить ток с частотой 326 га и амплитудой

Ать — — 0,777 а.

Теплота электрохимической реакции рассчитывается по формуле: где р — удельное сопротивление материала фольги (для платины р= 1,07 10 ом см).

Подстановка приведенных значений в эту формулу дает Q=7,6 ккал/фарад.

Знак теплового эффекта определяется следующим образом. Одновременно снятые осциллограмма 1 тока реакции и осциллограмма

2 колебаний электрода совмещают с одновременно снятыми осциллограммами 8 и 4 тока короткого замыкания и соответствующих колебаний электрода так, чтобы колебания электродов (осциллограммы 2 и 4) совпали по фазе. (На чертеже обе пары осциллограмм сняты на один кадр с экрана двухлучевого осциллографа). При этом напряжение с обкладок пьезоэлемента (колебания электрода) подается на тот из двух входов осциллографа, по которому ведется синхронизация развертки с внешним сигналом.

Верхние,полупериоды — синусоиды тока реакции соответствуют переходу электронов из

Зо

65 электрода в раствор, т. е. процессу восстанов3 — 4— ления Ее(СХ)6 +е — »Fe(CN)a,. нижние полупериоды соответствуют обратному процессу.

Ток короткого замыкания приводит к синусоидальному выделению тепла с минимальной скоростью в точке, где ток короткого замыкания равен нулю, и с максимальной скоростью в точке, где этот ток максимален независимо от его направления. Последнее делает эквивалентными обе.осциллограммы 8 тока короткого замыкания, которые сняты на чертеже со сдвигом фазы. Таким образом, пучность сдвоенной осциллограммы 8 соответствует максимальной скорости выделения тепла в фольге электрода, а узел — минимальной скорости.

Сопоставление осциллограмм 1 и 8 показывает, что максимум тока восстановления совпадает по времени с пучностью тока короткого замыкания, Отсюда следует, что в данном случае восстановление сопровождается освобождением тепла, а окисление — поглощением тепла

Ре (Сг1)в + e Fe (CN)a +7,6 ккал/фарад.

При измерении тепла реакции в обратимых окислительно-восстановительных системах (средний за период ток реакции равен нулю) влияние джоулева нагрева системы, вызванного прохождением через нее переменного тока, автоматически .полностью исключается в предлагаемом способе. Это является следствием того, что джоулев нагрев пропорционален квадрату тока; при пропускании переменного тока с .нулевым средним частота джоулева нагрева вдвое больше частоты тока реакции; поэтому джоулев нагрев не регистрируется на частоте измерения, которая совпадает с частотой тока реакции.

Для необратимых систем предлагаемый способ приводит к уменьшению влияния джоулева нагрева в растворе до пренебрежимо малой величины благодаря тому, что колебания теплового потока быстро затухают по мере удаления от границы электрод — раствор в глубь раствора. При частоте тока реакции 1 кгпв слой раствора, охваченный колебаниями теплового потока на этой частоте, имеет толщину около 10 мк. Джоулево тепло, выделяющееся в основной массе раствора, за пределами этого слоя не оказывает влияния на измерения.

Влияние колебаний .поверхностного натяжения на границе электрод — раствор несущественно при измерениях .с концентрированными и умеренно разбавленными растворами окислительно-восстановительных систем (диапазон концентраций от 10 до 0,01 г экв/л при частоте тока реакции 1 кга). Причина этого в том, что в данных условиях ток, пропускаемый через границу электрод — раствор, состоит в основном из тока электрохимической окислительно-восстановительной реакции; ток заряжания межфазного слоя, ответственный за колебания поверхностного натяжения, в данных условиях значительно меньше тока реакции. При токе реакции, равном току заряжания, механический эффект тепла реакции (кон249031 яяямя центрированный раствор окислительно-восстановительной системы с теплом реакции

10 ккал/фарад) по порядку величины совпадает с механическим эффектом поверхностного,натяжения (раствор не:содержит окислительно-восстановительной системы). В случае одновременного .проявления оба эффекта могут быть разделены. Поэтому указанная область концентраций, гарантирующая исключение влияния поверхностного натяжения, более удобна для измерений.

При измерениях теплоты электрохимической адсорбции в разбавленных растворах через границу электрод — раствор пропускают с заданной частотой переменный ток, являющийся током заряжания межфазного слоя. В звуковом диапазоне частот амплитуда тока порядка 0,01 а/см2. Амплитуда механических колебаний электрода, которые регистрируются путем преобразования их в электрический сигнал,,пропорциональна амплитуде теплового потока через границу электрод — раствор, если измерения, проводят при потенциале нуля амплитуды поверхностного натяжения.

Благодаря быстрому проникновению тепла 25 в глубь электрода фаза механических колебаний электрода, вызванных выделением тепла на границе электрод — раствор, зависит от размеров электрода, если он представляет собой пластину, смоченную с одной стороны рас- 30 твором. Таким образом, меняя толщину пластины электрода, можно существенно изменить разность фаз между колебаниями электрода, вызванными колебаниями теплового потока и колебаниями поверхностного натяжения на 35 границе электрод — раствор. Расчет показывает, например, что на электроде из,пластины при частоте тока в 1 кги разность фаз между обоими эффектами составляет 0,07 л при толщине электрода 0,5 мм и 0,43п при толщине 40 электрода 0,1 мм. Измерения на двух электродах равной толщины дают два уравнения для вычисления двух неизвестных амплитуд — колебаний теплового потока и колебаний поверхностного натяжения, что используется для определения тепла адсорбции при тех потенциалах электрода, при которых амплитуда поверхностного натяжения отлична от нуля.

Предмет изобретения

1. Способ измерения теплоты электрохимических процессов на границе электрод в раствор, например, электрохимической реакции или адсорбции, отличающийся тем, что через границу электрод — раствор пропускают переменный ток с заданной частотой и на той же частоте регистрируют механические колебания электрода, например, с помощью пьезоэлемента.

2. Способ IIO п. 1, отличающийся тем, что, с целью упрощения расчетов, через электрод пропускают переменный ток с частотой, вдвое меньшей частоты регистрации, и регистрируют механические колебания электрода при джоулевом нагреве электрода.

3. Способ по .п. 1, отличающийся тем, что, с целью исключения влияния колебаний поверхностного натяжения при измерении в разбавленных растворах, измерения проводят при потенциале электрода, соответствующем нулю ам плитуды поверхностного натяжения.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью разделения эффектов колебаний теплового потока и поверхностного натяжения в разбавленных растворах при любом потенциале электрода, измерения проводят последовательно на двух электродах в виде пластин различной толщины из одного и того же материала.