Способ получения битума
Владельцы патента RU 2408651:
ООО "ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез" (RU)
ОАО "Средневолжский научно-исследовательский институт по нефтепереработке" (RU)
Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу получения битума. Изобретение касается способа получения битума, включающего вакуумную перегонку мазута с получением утяжеленного гудрона при остаточном давлении верха колонны 30-50 мм рт.ст., смешение полученного утяжеленного гудрона с сырьевыми органическими добавками, представляющими собой концентраты полиароматических углеводородов, входящие в состав продуктов переработки нефти, в соотношении от 80:20 до 98:2, окисление полученной смеси кислородом воздуха при температуре 230-270°С до получения окисленного продукта, характеризующегося глубиной проникновения иглы при 25°С 35-45·0,1 мм, при этом окисленный продукт компаундируется с дистиллятным экстрактом селективной очистки масел, в соотношении от 95:5 до 99:1 до получения товарного битума с глубиной проникновения иглы при 25°С 40-200·0,1 мм. Технический результат - получение битума с повышенными эксплуатационными характеристиками, в особенности, после прогрева. 1 табл.
Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу получения битума. Наиболее широко распространенным способом получения битума является процесс окисления тяжелых остатков нефтепереработки. Качество получаемого битума определяется природой и соотношением компонентов тяжелого остатка, которые зависят от состава исходной нефти, условий процесса ректификационного ее разделения на дистиллятные фракции и тяжелый остаток, условий окисления последнего, а также объема и природы углеводородных добавок, вводимых как в окисляемое сырье, так и в окисленный продукт.
Известен способ получения битума, включающий вакуумную перегонку мазута с получением утяжеленного гудрона, смешение утяжеленного гудрона с модифицирующими добавками и окисление подготовленного гудрона кислородом воздуха при повышенной температуре с получением целевого продукта. При этом при вакуумной перегонке мазута получают утяжеленный гудрон с содержанием парафиновых углеводородов не более 2% мас. и парафино-нафтеновых углеводородов не менее 20% мас. и окислению подвергают 80-90% подготовленного гудрона при температуре 240-270°C. Оставшееся количество подготовленного гудрона вводят в целевой продукт. В качестве модифицирующих добавок используют концентраты полициклических ароматических углеводородов, являющихся продуктами переработки нефти (Пат. РФ 2235109, МПК С10С 3/04, опубл. 27.08.2004).
Недостатком данного способа является то обстоятельство, что для получения утяжеленного гудрона подходит не любой мазут, а лишь такой, который может обеспечить при его вакуумной перегонке содержание парафиновых углеводородов не более 2% мас., а парафино-нафтеновых - не менее 20% мас. Получение такого гудрона представляет собой весьма сложную техническую задачу, поскольку требует сначала проведения детального структурно-группового состава исходного мазута, затем, в соответствии с результатами этого анализа, выбор технологических параметров процесса вакуумной ректификации, а затем вновь анализ структурно-группового состава утяжеленного гудрона. Если еще учесть отсутствие твердо установленных зависимостей между технологическими параметрами процесса вакуумной ректификации и изменением структурно-группового состава в ходе ее проведения, то становится понятным, что предлагаемый в аналоге процесс весьма трудноуправляем и не может обеспечить стабильного качества получаемых продуктов. Другим недостатком известного способа является то, что получаемые согласно ему продукты обладают недостаточной стабильностью при старении, которая характеризуется показателями после прогрева (5 часов, 163°C), а именно эти показатели в конечном счете определяют качество дорожного покрытия и являются вследствие чего особо важными. Причина этого заключается в том, что окисление подготовленного гудрона проводится согласно аналогу до получения продуктов с неоптимальным уровнем пенетрации при 25°C 56-110·0,1 мм. Кроме того, согласно примерам аналога, две из четырех марок битума (БДД 90/130 и БДД 40/60) получены окислением подготовленного гудрона без последующего компаундирования с ним, что не позволяет обеспечить высокий уровень качества битума, особенно в части стабильности при старении (т.е. долговечность). Еще одной причиной этого является то обстоятельство, что согласно аналогу не регламентируется давление в колонне вакуумной ректификации, это приводит к образованию значительных количеств карбенов и карбоидов за счет протекания неуправляемых термических процессов, ухудшающих качество битума. Согласно предложенному способу контроль за составом гудрона осуществляется лишь по трем показателям: содержанию парафинов, парафино-нафтенов и полициклических ароматических углеводородов, что в сумме составляет лишь около 40% от массы гудрона и что явно недостаточно для контроля за сырьем окисления.
Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ получения битума, включающий вакуумную перегонку мазута с получением утяжеленного гудрона при остаточном давлении верха колонны 30-50 мм рт.ст., смешение полученного утяжеленного гудрона с сырьевыми органическими добавками, представляющими собой продукты переработки нефти, в соотношении от 80:20 до 98:2, окисление полученной смеси кислородом воздуха при температуре 230-270°C до получения продукта, характеризующегося глубиной проникновения иглы при 25°C 35-45·0,1 мм. Затем окисленный продукт компаундируется со смесью утяжеленного гудрона и сырьевой органической добавки, которая именуется подготовленным гудроном, в соотношении от 80:20 до 90:10 до получения продукта с глубиной проникновения иглы при 25°C 50-200·0,1 мм (Пат. РФ 2276181, МПК С10С 3/04, опубл. БИ №13, 10.05.2006).
Недостатком данного способа является то обстоятельство, что в составе товарного битума по предлагаемой технологии невозможно обеспечить оптимальное содержание ароматических углеводородов. Дело в том, что ароматические углеводороды, входящие в состав сырья окисления, являются весьма реакционноспособными веществами и активно окисляются в окислительной колонне. В потоке же подготовленного гудрона, поступающего на компаундирование с продуктом окисления, для получения товарного битума содержится лишь около 30% масс. ароматических углеводородов, в связи с чем с компаундирующим потоком неизбежно введение в состав битума нецелевых компонентов, снижающих качество товарного продукта.
Задачей изобретения является разработка способа получения битума, отличающегося повышенными эксплуатационными характеристиками, в особенности, после прогрева в течение 5 часов при 163°C (общепринятый способ моделирования старения битума), использование мазутов любого структурно-группового состава и повышение эффективности воздействия условий процесса на качество получаемого битума.
Для решения поставленной задачи предлагается способ получения битума, включающий вакуумную перегонку мазута с получением утяжеленного гудрона при остаточном давлении верха колонны 30-50 мм рт.ст., смешение полученного утяжеленного гудрона с сырьевыми органическими добавками, представляющими собой концентраты полиароматических углеводородов, входящие в состав продуктов переработки нефти, в соотношении от 80:20 до 98:2, окисление полученной смеси кислородом воздуха при температуре 230-270°С до получения окисленного продукта, характеризующегося глубиной проникновения иглы при 25°С 35-45·0,1 мм. Затем окисленный продукт компаундируется с дистиллятным экстрактом селективной очистки масел (ЭСОМ) в соотношении от 95:5 до 99:1 до получения товарного битума с глубиной проникновения иглы при 25°С 40-200·0,1 мм. Отличие заявляемого технического решения от известного заключается, во-первых, в том, что на смешение с окисленным в колонне продуктом направляется не подготовленный гудрон, а непосредственно высокоароматизированный продукт дистиллятного экстракта селективной очистки масел в необходимом массовом соотношении к окисленному гудрону. Во-вторых, для каждой марки товарного битума регламентируется уровень пенетрации окисленного гудрона, что также повышает эффективность воздействия условий процесса на качество получаемого битума. Это позволяет, независимо от структурно-группового состава исходного мазута после компаундирования окисленного продукта с дистиллятным экстрактом селективной очистки масел, в массовом соотношении от 95:5 до 99:1 до получения продукта с глубиной проникновения иглы при 25°С 40-200·0,1 мм гарантированно получать товарный битум с улучшенной растяжимостью и повышенными показателями качества после старения. Разумеется, сопоставление показателей качества битумов должно производиться в рамках одних и тех же промышленных марок битумов, определяемых величиной уровня пенетрации в соответствии с ГОСТ 22245-90. Регламентация уровня пенетрации окисленного гудрона для получения каждой марки битума обеспечивает высокую управляемость процесса и стабильность качества битума. Другое отличие предлагаемого способа от прототипа заключается в том, все марки битумов получают более эффективным способом, чем предложенное в прототипе компаундирование окисленного продукта с подготовленным гудроном, представляющим собой смесь утяжеленного гудрона и сырьевой органической добавки. Сырьевые органические добавки представляют собой концентраты полиароматических углеводородов, входящие в состав таких промышленных продуктов нефтепереработки, как тяжелый газойль каталитического крекинга, экстракты селективной очистки масел, крекинг-остаток, асфальт деасфальтизации, тяжелый остаток установки висбрекинга и др. Содержание ароматических углеводородов в таких добавках находится на уровне 40-65% мас. Введение этих добавок в количестве от 2 до 20% мас. к гудрону не позволяет существенно повысить содержание ароматических соединений в получаемом компаунде (подготовленном гудроне) по сравнению с исходным прямогонным гудроном, содержание ароматических углеводородов в котором находится на уровне 30%. Тем более содержание ароматических углеводородов в товарном битуме возрастает совершенно незначительно по сравнению с окисленным продуктом, поскольку в него для получения товарного битума вводится не более 20% подготовленного гудрона.
Предлагаемый способ предполагает компаундирование окисленного продукта с дистиллятным экстрактом селективной очистки масел (содержащим более 82% мас. ароматических соединений), в массовом соотношении от 95:5 до 99:1 до получения товарного битума с глубиной проникновения иглы при 25°С 40-200·0,1 мм. Известно, что насыщенные ароматические соединения могут рассматриваться как носители для полярных ароматических соединений: смол и асфальтенов. Полярные ароматические соединения определяют самые важные свойства самого битума, а именно вязкоупругость при температурах окружающей среды. Введение ароматических углеводородов позволяет улучшить следующие показатели: растяжимость при 0°С, изменение температуры размягчения после прогрева, изменение температуры хрупкости.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
Примеры 1-5 осуществляются в условиях согласно прототипу.
Пример 6. Мазут, полученный при переработке западно-сибирских нефтей, нагревают в печи до 400°C и подвергают вакуумной перегонке при остаточном давлении 50 мм рт.ст. Отобранный из куба колонны утяжеленный гудрон обладает следующими физико-химическими характеристиками:
| 1. Плотность при 20°С, г/см3 | 0,970 |
| 2. Температура размягчения по КиШ, °С | 35 |
| 3. Вязкость условная при 80°C, с | 60 |
| 4. Температура вспышки, °С | 245 |
| 5. Пенетрация при 25°С, 0,1 мм | 520 |
Полученный утяжеленный гудрон поступает на узел подготовки сырья окисления, где он смешивается в массовом соотношении 90:10 с сырьевой органической добавкой - дистиллятным экстрактом селективной очистки масел - с получением подготовленного гудрона.
Кинематическая вязкость экстракта составляет при 100°С 15 мм2/с. Процесс получения подготовленного гудрона производится при температурах 120-150°C смешением компонентов в обогреваемой емкости путем многократной циркуляции насосом. Подготовленный гудрон поступает в окислительную колонну, где происходит процесс окисления в следующих условиях:
1. Температура, °С
- сырья на входе в колонну 200-230
- воздуха 50
- верха колонны 270
- низа колонны 230-240
2. Расход, м3/час
- сырья 25
- воздуха 1400-1800
3. Выход битума на сырье, % мас. 98
4. Время пребывания массы в окислительной колонне 1,0 час. Получаемый после окисления продукт имеет следующие характеристики:
Пенетрация при 25°С, 0,1 мм 42
Температура размягчения по КиШ, °С 57
Окисленный продукт компаундируется с дистиллятным экстрактом селективной очистки масел многократной циркуляцией при температуре 100-150°C. Массовое соотношение окисленный продукт:дистиллятный экстракт селективной очистки масел равно 97:3. Показатели качества полученного товарного битума приведены в таблице.
Примеры 7-16. Способ осуществляют при технологических параметрах, аналогичных примеру 6. Условия получения битума и качество товарного продукта приведены в таблице. Реализация способа в соответствии с условиями, приведенными в примерах 6-16, позволяет получать улучшенные битумы, превосходящие по качеству битумы, полученные по способу согласно прототипу. В первую очередь это касается таких показателей, как остаточная пенетрация и температура хрупкости после прогрева.
Показатель остаточной пенетрации является важным технологическим показателем, характеризующим склонность к затвердеванию битума в составе асфальтобетонной смеси. При этом, чем выше значение остаточной пенетрации, тем выше устойчивость битума к преждевременному затвердеванию. Недостаточная остаточная пенетрация ведет к получению хрупкого асфальта с пониженной трещиностойкостью, что значительно снижает срок его службы. Примеры по предлагаемому изобретению имеют лучшие показатели в сравнении с прототипом не только по остаточной пенетрации, но и по температуре хрупкости после прогрева, которая характеризует морозоустойчивость асфальтобетонной смеси и по растяжимости после прогрева, которая обеспечивает прочность и водостойкость асфальтобетонной смеси.
Эксперименты, приведенные в примерах 17-20, проведены в неоптимальных условиях.
При повышении массовой доли утяжеленного гудрона по отношению к дистиллятному экстракту селективной очистки масел более 98:2 (пример 17) до 99:1 снижается величина глубины проникания иглы до 30·0,1 мм, и даже после добавки экстракта селективной очистки масел по этому параметру продукт не соответствует нормам ГОСТа (не менее 40·0,1 мм). Напротив, при понижении массовой доли утяжеленного гудрона по отношению к органической добавке - экстракту селективной очистки масел - ниже 80:20 (пример 18) величина глубины проникания иглы повышается до 211, тем более она возрастает до 216·0,1 мм после добавки экстракта селективной очистки масел. В результате по этому параметру продукт не соответствует нормам ГОСТа (не более 200-0,1 мм).
При повышении массового соотношения экстракта селективной очистки масел к окисленному продукту выше 5:95 до 6:94 (пример 19) снижается растяжимость при 25°C после прогрева до неприемлемых значений и повышается температура хрупкости. С другой стороны, при понижении массового соотношения экстракта селективной очистки масел к окисленному продукту ниже 1:99 до 0,05:99,5 (пример 20) получается некондиционный продукт, поскольку повышается температура хрупкости как до, так и после прогрева до величин, выходящих за границы стандарта.
Способ получения битума, включающий вакуумную перегонку мазута с получением утяжеленного гудрона при остаточном давлении верха колонны 30-50 мм рт.ст., смешение полученного утяжеленного гудрона с сырьевыми органическими добавками, представляющими собой концентраты полиароматических углеводородов, входящие в состав продуктов переработки нефти, в соотношении от 80:20 до 98:2, окисление полученной смеси кислородом воздуха при температуре 230-270°С до получения окисленного продукта, характеризующегося глубиной проникновения иглы при 25°С 35-45·0,1 мм, отличающийся тем, что окисленный продукт компаундируется с дистиллятным экстрактом селективной очистки масел в соотношении от 95:5 до 99:1 до получения товарного битума с глубиной проникновения иглы при 25°С 40-200·0,1 мм.
