Состав для получения тонкой пленки на основе системы двойных оксидов циркония и цинка
Владельцы патента RU 2411187:
Государственное образовательное учреждение Высшего профессионального образования "Томский государственный университет" (RU)
Изобретение относится к получению тонкопленочных материалов, применяемых в светотехнической, строительной, электронной отраслях техники. Состав для получения тонкой пленки на основе системы двойных оксидов циркония и цинка включает следующие компоненты, мас.%: оксохлорид циркония 4,0-8,6; нитрат цинка 3,8-7,6; предварительно перегнанный и осушенный до 96 мас.% этиловый спирт - остальное. Пленкообразующий раствор указанного состава наносят методом центрифугирования на подложку и подвергают ступенчатой термообработке. Изобретение позволяет получить тонкие пленки, имеющие высокие показатели преломления и стабильную структуру. 1 табл.
Изобретение относится к технологии получения тонкопленочных материалов на основе системы двойных оксидов, применяемых в быстро развивающихся областях электронной техники и светотехнической промышленности, строительной индустрии, в том числе в технологиях интегральных схем; в качестве коррозионно-стойких, декоративных, фильтрующих и перераспределяющих излучение покрытий.
Известен состав для получения пленки диоксида циркония (заявка на изобретение №93014629/33, 6 C04B 41/65, C04B 35/48, публ. 1995.06.09), используемый для нанесения покрытий на стекло. Состав для получения пленки диоксида циркония включает кристаллогидрат оксохлорида циркония и содержит 0,1…1 мас.% нитрата кобальта. Изобретение позволяет снизить энергопотребление и повысить производительность процесса нанесения покрытия на основу при толщине покрытия свыше 100 нм. К недостаткам известного состава следует отнести нестабильность свойств, предлагаемых пленок с течением времени, что обусловлено структурными превращениями полиморфных модификаций диоксида циркония.
Известен состав для получения пленки оксида цинка (Nakanishi К., Minakuchi H., Soga N., Tanaka N. Double Pore Silica Gel Monolith Applied to Liquid Chromatography // Journal of Sol-Gel Science and Technology. - 1997. - V.8. - P.547-552), который включает приготовление пленкообразующего раствора из этилового спирта, кристаллогидрата соли неорганических кислот цинка, с последующем нанесение данного раствора на подложку и ступенчатую термообработку до получения оксида цинка. К недостаткам известного состава следует отнести то, что пленка оксида цинка не стабильна выше 420°C, что существенно снижает возможность использования материалов на основе пленок чистого оксида цинка в массовой технологии, поэтому для стабилизации свойств вводят оксиды других элементов.
Известен состав для получения тонкой пленки на основе оксидов циркония и кремния [В.В.Козик, Л.П.Борило. Синтез и свойства наноструктурных пленок ZrO2-Y2O3. // Журнал неорганической химии. 2009. Т.54. №6, С.1-6], выбранный в качестве прототипа. Пленкообразующие растворы готовят из токсохлорида циркония, этилового спирта и кристаллогидрата хлорида итрия и наносят на подложки методом центрифугирования с последующей термообработкой до соответствующих оксидов в области концентраций от 0 до 100 мас.% диоксида циркония. Недостатками известного состава являются низкие значения показателей преломления, что ухудшает свойства светоперераспределяющих покрытий, а также вследствие того, что иттрий относится к редким и редкоземельным элементам, хлорид иттрия является дорогостоящим реактивом, это усложняет применение таких материалов.
Задачей заявляемого изобретения является разработка состава для получения тонкой пленки на основе системы двойных оксидов циркония и цинка, обеспечивающего стабильность структуры, физико-химических и целевых свойств в широком диапазоне концентраций, а также достижения высоких значений показателя преломления при использовании их в качестве перераспределяющих излучение покрытий.
Поставленная задача решается тем, что состав для получения тонкой пленки на основе системы двойных оксидов циркония и цинка включает приготовление пленкообразующего раствора, содержащего этиловый спирт, предварительно перегнанный и осушенный до 96 мас.%, и кристаллогидрат оксохлорида циркония с последующим нанесением методом центрифугирования данного раствора на подложку и ступенчатую термообработку, но в отличие от прототипа в состав дополнительно добавляют нитрата цинка при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Оксохлорид циркония - 4,0-8,6
Нитрат цинка - 3,8-7,6
Этиловый спирт - остальное
Среди тонкопленочных материалов широкое применение находят пленки на основе диоксида циркония, полученные осаждением из пленкообразующих растворов (ПОР), однако применение пленок чистого диоксида циркония ограничено, что связано с полиморфными превращениями основных кристаллических модификаций. В то же время тонкие пленки на основе оксида ZnO находят широкое применение в промышленности: в микроэлектронных системах (пленки ZnO с дефицитом кислорода обладают хорошими полупроводниковыми свойствами) как антистатические покрытия, люминесцентные и светочувствительные полупроводниковые устройства, для производства солнечных батарей, газочувствительных сенсоров и т.д., однако использование чистых пленок на основе оксида цинка также ограничено из-за термической нестабильности последнего, которая наступает выше 420°C. Для предотвращения объемных инверсий диоксид циркония стабилизируют введением оксида цинка, при этом существенно повышается термическая устойчивость пленок на основе двойных оксидных систем ZrO2-ZnO в диапазоне концентраций от 40 до 60 мол.% ZnO в течение длительного времени.
Для получения тонких пленок на основе системы двойных оксидов циркония и германия (ZrO2-ZnO) готовят пленкообразующий раствор, используя в качестве растворителя этиловый спирт 96 мас.%, предварительно перегнанный, и добавляют оксохлорид циркония в виде кристаллогидрата ZrOCl2·8H2O. При комнатной температуре ZrOCl2·8H2O и Zn(NO3)2 растворяются отдельно в этиловом спирте при периодическом перемешивании в течение 1-3 часов в зависимости от концентрации оксохлорида циркония. Затем растворы сливаются. После созревания пленкообразующего раствора в течение 1-2 суток, в зависимости от концентрации оксохлорида циркония, его наносят методом центрифугирования на центрифуге MPW-340 со скоростью 3000-5000 об/мин на подложки из стекла, кварца и монокристаллического кремния, затем осуществляют ступенчатую термическую обработку до формирования оксидов в тонкой пленке.
Наиболее приемлемой температурой для хранения ПОР следует считать температуру в пределах 22-25°C, в течение 6-10 месяцев, в зависимости от концентрации оксохлорида циркония.
Для приготовления растворов используют посуду второго класса точности.
Ниже приведены примеры, иллюстрирующие изобретение.
Пример 1
Для приготовления 100 мл пленкообразующего раствора необходимо взять 8,6 г кристаллогидрата оксохлорида циркония и растворить его в 40 мл 96 мас.% этилового спирта, затем взять 3,8 г нитрата цинка и растворить его в 40 мл 96 мас.% этилового спирта, затем растворы слить и довести до объема 100 мл этиловым спиртом. После созревания раствора в течение 24 часов ПОР наносят на кремневую подложку методом центрифугирования и подвергают ступенчатой термообработке при температурах 60°C в течение 20 мин и при температурах 800°C в течение 1 часа, при этом получается тонкая пленка состава 40 мол.% ZnO и 60 мол.% ZrO2 толщиной 58 нм.
Пример 2
Для приготовления 100 мл пленкообразующего раствора необходимо взять 6,8 г кристаллогидрата оксохлорида циркония и растворить его в 40 мл 96 мас.% этилового спирта, затем взять 5,6 г нитрата цинка и растворить его в 40 мл 96 мас.% этилового спирта, затем растворы слить и довести до объема 100 мл этиловым спиртом. После созревания раствора в течение 24 часов ПОР наносят на кремневую подложку методом центрифугирования и подвергают ступенчатой термообработке при температурах 60°C в течение 20 мин и при температурах 800°C в течение 1 часа, при этом получается тонкая пленка состава 50 мол.% ZnO и 50 мол.% ZrO2 толщиной 74 нм.
Пример 3
Для приготовления 100 мл пленкообразующего раствора необходимо взять 4,8 г кристаллогидрата оксохлорида циркония и растворить его в 40 мл 96 мас.% этилового спирта, затем взять 7,6 г нитрата цинка и растворить его в 40 мл 96 мас.% этилового спирта, затем растворы слить и довести до объема 100 мл этиловым спиртом. После созревания раствора в течение 24 часов ПОР наносят на кремневую подложку методом центрифугирования и подвергают ступенчатой термообработке при температурах 60°C в течение 20 мин и при температурах 800°C в течение 1 часа, при этом получается тонкая пленка состава 60 мол.% ZnO и 40 мол.% ZrO2 толщиной 83 нм.
В таблице приведены физико-химические свойства системы ZrO2-ZnO в зависимости от состава исходных компонентов. Из полученных данных видно, что пленки состава от 40 до 60 мол.% содержания ZnO имеют стабильные свойства при высоких температурах, характерные для пленок на основе двойных оксидов циркония. Высокие показатели преломления в полученных пленках позволяют использовать их в светоперераспределяющих, теплоотражающих покрытиях, а также в качестве интерференционных фильтров в проекционной аппаратуре для предотвращения вредного теплового воздействия.
| Физико-химические свойства пленок системы ZrO2-ZnO в зависимости от состава исходных компонентов | |||
| Параметр | Состав пленки | ||
| Содержание в пленке ZnO в ZrO2-ZnO, мол. % | |||
| 40 | 50 | 60 | |
| Толщина пленок, нм | 58 | 74 | 83 |
| Показатель преломления n | 2,01 | 2,05 | 2,03 |
| Адгезия F, мкН | 0,96 | 0,72 | 0,69 |
Состав для получения тонкой пленки на основе системы двойных оксидов циркония и цинка, включающий приготовление пленкообразующего раствора, содержащего этиловый спирт, предварительно перегнанный и осушенный до 96 мас.%, и кристаллогидрат оксохлорида циркония, с последующим нанесением методом центрифугирования данного раствора на подложку и ступенчатую термообработку, отличающийся тем, что в состав дополнительно добавляют нитрат цинка при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Оксохлорид циркония | 4,0-8,6 |
| Нитрат цинка | 3,8-7,6 |
| Этиловый спирт | Остальное |
