Коррозионно-стойкая сталь для насосно-компрессорных и обсадных труб
Владельцы патента RU 2414521:
Общество с ограниченной ответственностью "Самарский инженерно-технический центр" (RU)
Изобретение относится к области металлургии, а именно к легированным коррозионно-стойким сталям, предназначенным для изготовления насосно-компрессорных и обсадных труб, а также скважинного оборудования, эксплуатирующихся в агрессивных средах, содержащих сероводород и углекислый газ. Сталь содержит углерод, кремний, марганец, хром, молибден, ванадий, ниобий, алюминий, цирконий, железо и неизбежные примеси при следующем соотношении компонентов, мас.%: углерод 0,03-0,12, кремний 0,17-0,40, марганец 0,40-0,70, хром 1,20-2,00, молибден 0,15-0,30, ванадий от 0,04 до менее 0,05, ниобий 0,03-0,06, алюминий от более 0,05 до не более 0,06, цирконий 0,01-0,07, железо и неизбежные примеси - остальное. Достигается наилучшее соотношение прочностных характеристик и коррозионной стойкости, которое обеспечивает возможность ее использования для изготовления насосно-компрессорных и обсадных труб, эксплуатирующихся в агрессивных средах, содержащих H2S и СO2. 4 табл.
Изобретение относится к области металлургии, в частности к легированным сталям, предназначенным для изготовления насосно-компрессорных и обсадных труб, а также скважинного оборудования, эксплуатирующихся в агрессивных средах, содержащих сероводород и углекислый газ.
Как известно, высокопрочные обсадные и насосно-компрессорные трубы обычно изготавливают из легированной хромомолибденовой или хромоникельмолибденовой стали. Например, согласно стандарту API 5CT/ISO 11960 для труб группы прочности L80 типа 9Сг, предназначенных для скважин с сернистой средой, используется сталь, содержащая не более 0,15% углерода, 0,30-0,60% марганца, не более 1,00% кремния, 0,90-1,10% молибдена, 8,00-10,0% хрома, не более 0,50% никеля, не более 0,25% меди. Однако трубы из указанной стали не обладают стойкостью к сульфидному коррозионному растрескиванию под напряжением (СКРН), а также имеют низкую хладостойкость, что не позволяет использовать их в условиях Крайнего Севера.
Известна также экономнолегированная сталь 12Х2МФБ (Марочник сталей и сплавов./Под ред. А.С.Зубченко, М., «Машиностроение», 2003, стр.245), имеющая следующий химический состав, мас.%:
| углерод | 0,08-0,12 |
| кремний | 0,40-0,70 |
| марганец | 0,40-0,70 |
| хром | 2,10-2,60 |
| молибден | 0,50-0,70 |
| ванадий | 0,20-0,35 |
| ниобий | 0,50-0,80 |
| никель | не более 0,25 |
| медь | не более 0,25 |
| фосфор | не более 0,025 |
| сера | не более 0,025 |
| железо | остальное |
Указанная сталь имеет достаточную стойкость к сульфидному растрескиванию в сероводородсодержащей среде, но не обладает стойкостью к углекислотной и бактериальной коррозии и не имеет необходимых прочностных свойств, поскольку для связывания карбидообразующих элементов в карбиды, обеспечивающие упрочнение по дисперсионному механизму упрочнения, в этой стали недостаточно углерода.
Вышерассмотренные стали не содержат модифицирующие добавки, что сказывается на морфологии и фазовом составе неметаллических включений. В стали образуются удлиненные сульфиды (Fe,Mn)S и округлые оксиды алюминия. Данный фазовый состав неметаллических включений приводит к значительному снижению коррозионной стойкости и пластичности стали.
Наиболее близкой к заявляемому изобретению по совокупности существенных признаков является коррозионно-стойкая сталь по патенту РФ №2361958, МПК С22С 38/26, содержащая, мас.%:
| углерод | 0,03-0,12 |
| кремний | 0,17-0,40 |
| марганец | 0,40-0,70 |
| хром | 0,50-1,20 |
| молибден | 0,15-0,30 |
| ванадий | 0,04-0,10 |
| ниобий | 0,03-0,06 |
| алюминий | не более 0,06 |
| РЗМ | 0,002-0,016 |
| железо и неизбежные примеси | остальное |
Данная сталь имеет хорошую коррозионную стойкость в агрессивных средах, однако не обладает необходимыми прочностными характеристиками, позволяющими использовать ее для изготовления насосно-компрессорных и обсадных труб группы прочности «Д» (ГОСТ 633-80).
Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является расширение арсенала экономнолегированных сталей для изготовления насосно-компрессорных и обсадных труб, обеспечивающих как необходимый уровень механических свойств, так и стойкость к коррозии в различных агрессивных средах.
Поставленная задача решается за счет того, что коррозионно-стойкая сталь для насосно-компрессорных и обсадных труб, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, молибден, ванадий, ниобий, алюминий, железо и неизбежные примеси, в отличие от прототипа дополнительно содержит цирконий при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| углерод | 0,03-0,12 |
| кремний | 0,17-0,40 |
| марганец | 0,40-0,70 |
| хром | 1,20-2,00 |
| молибден | 0,15-0,30 |
| ванадий | от 0,04 до менее 0,05 |
| ниобий | 0,03-0,06 |
| алюминий | от более 0,05 до не более 0,06 |
| цирконий | 0,01-0,07 |
| железо и неизбежные примеси | остальное. |
Технический результат, обеспечиваемый при реализации описываемого изобретения, заключается в следующем. Как показали проведенные исследования, микродобавки циркония оказывают упрочняющее влияние на сталь, что особенно заметно проявилось при очень малых количествах этого элемента. Цирконий имеет большее сродство к углероду, чем хром, молибден, ванадий и ниобий. При этом образуются дисперсные карбиды и карбонитриды. Прирост прочности стали с цирконием, по-видимому, можно объяснить тем, что, во-первых, происходит образование мелкодисперсных карбидов циркония, располагающихся по мало- и высокоугловым границам, во-вторых, в структуре стали при нагреве до 1000°С сохраняются дисперсные карбонитриды циркония, сдерживающие рост аустенитного зерна, что обуславливает получение наследственной мелкозернистой структуры стали. В малых количествах цирконий упрочняет феррит, измельчая блочную структуру стали. Кроме этого, цирконий оказывает стабилизирующее воздействие на микро- и субструктуру стали, существенно замедляя процессы превращения аустенита при охлаждении и снижая скорость протекания рекристаллизации феррита. Добавка циркония оказывает влияние на кинетику превращения аустенита стали, замедляя диффузию углерода в твердом растворе, что приводит к стабильности аустенита и, следовательно, к сдвигу в сторону большей выдержки превращения аустенита в феррит. При этом, как подтвердили наши исследования, при указанных количествах циркония в стали ее упрочнение достигается без снижения пластичности, что обуславливается эффектом растворения циркония в стали и измельчением его субструктуры, обеспечивающим мелкозернистую структуру стали. За счет того, что цирконий имеет большее сродство к углероду, чем хром, его карбиды более стабильны и выделяются раньше, чем карбиды хрома. Предложенные диапазоны содержания углерода и циркония таковы, что почти весь углерод оказывается связанным в карбиды или карбонитриды циркония, а большая часть хрома остается в твердом растворе, что значительно повышает стойкость стали к углекислотной и бактериальной коррозии. Повышение содержания хрома в предложенном составе по сравнению с прототипом до 2,00 мас.% также приводит к существенному повышению коррозионной стойкости стали. Цирконий обладает высоким химическим сродством не только к углероду, но и кислороду, сере и азоту. За счет введения циркония изменяются морфология и фазовый состав сульфидов, а также не создаются цепочки неметаллических включений, снижающих пластические и коррозионные свойства металла.
Сущность предлагаемого изобретения и обеспечиваемый им технический результат поясняются данными проведенных экспериментов, представленными в таблицах, где в Таблице 1 приведены варианты химического состава стали, в Таблице 2 - механические свойства, в Таблице 3 - результаты испытаний на стойкость к сульфидной и углекислотной коррозии, в Таблице 4 - результаты испытаний на стойкость к биокоррозии (оценивается как количество клеток СВБ-бактерий в поле зрения при увеличении ×3000).
| Таблица 1 | ||||||||||
| № п/п | Массовые доли элементов, % | |||||||||
| С | Si | Mn | Cr | Mo | Al | V | Nb | Zr | РЗМ | |
| 1 | 0,05 | 0,17 | 0,70 | 1,25 | 0,23 | 0,05 | 0,04 | 0,04 | 0,04 | - |
| 2 | 0,08 | 0,35 | 0,48 | 1,74 | 0,25 | 0,04 | 0,06 | 0,07 | 0,07 | - |
| 3 | 0,12 | 0,40 | 0,53 | 2,00 | 0,15 | 0,03 | 0,10 | 0,03 | 0,06 | - |
| 4 | 0,03 | 0,28 | 0,40 | 1,20 | 0,30 | 0,06 | 0,05 | 0,06 | 0,01 | - |
| Прототип | 0,11 | 0,26 | 0,56 | 0,50 | 0,20 | 0,06 | 0,06 | 0,06 | - | 0,002 |
| Таблица 2 | ||||
| № п/п | Предел прочности, σв, МПа | Предел текучести, σг, МПа | Ударная вязкость, KCV-60, Дж/см2 | Доля вязкой составляющей в изломе, % |
| 1 | 686 | 569 | 244 | 86 |
| 2 | 758 | 614 | 182 | 60 |
| 3 | 779 | 630 | 268 | 94 |
| 4 | 617 | 524 | 270 | 95 |
| Прототип | 520 | 420 | 170 | 60 |
| Таблица 3 | ||
| № п/п | Стойкость к СКРН по NACE ТМ0177, метод А, oth, % от σг | Скорость CO2-коррозии, Тисп 60°С, мм/год |
| 1 | 85 | 0,8 |
| 2 | 80 | 0,6 |
| 3 | 90 | 0,5 |
| 4 | 80 | 0,9 |
| Прототип | 80 | 1,0 |
| Таблица 4 | |
| № п/п | Количество клеток в поле зрения при ×3000, шт. |
| 1 | 15 |
| 2 | 12 |
| 3 | 9 |
| 4 | 21 |
| Прототип | 30 |
Как видно из приведенных данных, предложенный состав стали и количественное содержание компонентов обеспечивают такую совокупность механических свойств стали и ее коррозионной стойкости, которая отсутствует у известных из уровня техники аналогов. Также следует отметить, что при содержании хрома в стали менее 1,20 мас.% не обеспечивается стойкость к углекислотной коррозии, а при содержании хрома свыше 2,00 мас.% ухудшается стойкость к СКРН. Введение циркония положительно сказывается на стойкости стали к сульфидной коррозии, т.к. он связывает серу в оксисульфиды и гидриды. При этом концентрация циркония менее 0,04 мас.% оказалась недостаточной для связывания серы в сульфиды (оксисульфиды) циркония, а при увеличении содержания циркония выше 0,06 мас.% происходило излишнее обогащение границ зерен цирконием, что обуславливает склонность стали к межзеренному разрушению и, следовательно, ведет к уменьшению вязкости, повышению температуры хрупко-вязкого перехода и снижению стойкости к СКРН.
Таким образом, предложенная сталь при экономном поликомпонентном легировании имеет наилучшее по сравнению с известными аналогами соотношение прочностных характеристик и коррозионной стойкости, которое обеспечивает возможность ее использования для изготовления насосно-компрессорных и обсадных труб, эксплуатирующихся в агрессивных средах, содержащих H2S и CO2.
Коррозионно-стойкая сталь для насосно-компрессорных и обсадных труб, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, молибден, ванадий, ниобий, алюминий, железо и неизбежные примеси, отличающаяся тем, что дополнительно содержит цирконий при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| углерод | 0,03-0,12 |
| кремний | 0,17-0,40 |
| марганец | 0,40-0,70 |
| хром | 1,20-2,00 |
| молибден | 0,15-0,30 |
| ванадий | от 0,04 до менее 0,05 |
| ниобий | 0,03-0,06 |
| алюминий | от более 0,05 до не более 0,06 |
| цирконий | 0,01-0,07 |
| железо и неизбежные примеси | остальное |
