Катализатор, способ его приготовления и способ получения метилацетата



Владельцы патента RU 2422203:

Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН (RU)

Изобретение относится к способам получения эфира уксусной кислоты (метилацетата) путем карбонилирования диметилового эфира в газовой фазе в присутствии катализатора и может найти применение в химической промышленности. Описан катализатор для получения метилацетата путем карбонилирования диметилового эфира, содержащий кислую цезиевую соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты состава CsxHyPW12O40, где: 1.3≤x≤2.2, y=3-x с добавками платины в количестве 0.25-1.0 мас.%. Катализатор готовят приливанием растворимой соли цезия к смеси растворов фосфорвольфрамовой гетерополикислоты и платинохлористоводородной кислоты, взятых в требуемом соотношении, с последующим выпариванием, сушкой, таблетированием и измельчением катализатора до необходимого размера. Описан способ получения метилацетата в присутствии заявляемого катализатора. Технический результат - высокая каталитическая активность предлагаемого катализатора. 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к способам получения эфира уксусной кислоты (метилацетата) путем карбонилирования диметилового эфира в газовой фазе в присутствии катализатора и может найти применение в химической промышленности.

Уксусная кислота является одним из многотоннажных продуктов основной органической химии, широко используемых в промышленных синтезах и процессах. Мировое производство уксусной кислоты превышает 7.0 млн. тонн в год.

До 1995 года более 60% уксусной кислоты в мире получали по известной технологии жидкофазного карбонилирования метанола на родиевых катализаторах в присутствии иодидных промоторов (процесс Monsanto, 1970) [M.J.Howard, M.D. Jones, M.S.Roberts, S.A.Taylor, C1 to Acetyls: Catalysis and Process, Catal. Today, 18 (1993) 325].

Этот процесс осуществляется только в присутствии галогенных промоторов, в основном метилиодида, которые требуют использования специальных сплавов в связи с их высокой коррозионностью. Необходимо также тщательное отделение катализатора и иодида от целевого продукта, который является полупродуктом для многих органических синтезов.

Преимущество газофазного карбонилирования заключается в том, что отделение продуктов от катализатора происходит легко, но основные проблемы, связанные с использованием иодидных промоторов, остаются [M.J.Howard, G.J.Sunley, A.D.Poole, R.J.Watt, B.K.Sharma, New Acetyls Technologies from BP Chemicals, Science and Technology in Catalysis (1998) 61].

В последние годы для безгалогенного газофазного карбонилирования предложены несколько каталитических систем, основными недостатками которых являются очень низкая селективность и невысокая активность. В патенте [US 4612387, С07С 1/20, 16.09.86] предложены медь-содержащие цеолитные катализаторы Cu/Н-ZSM-5. Производительность по ацетатам для этого катализатора составляла 0.03 г/(г кат.ч), а селективность менее 30%.

Более высокие производительности отмечены для кобальт-цеолитного катализатора, но реакция идет при давлении не ниже 700 атм [DE 3606169, А1, С07С 41/09, 27.08.1987]. Исследования компании ВР Chemical привели к разработке более активного катализатора синтеза ацетатов с селективностью до 70%, но время стабильной работы такого катализатора не превышало 10 ч, после чего менялось направление реакции, основным продуктом был диметиловый эфир [В.Ellis, M.J.Howard, R.W.Joyner, K.N.Reddy, M.B.Padley, W.J.Smith, Heterogeneous Catalysts for the Direct, Halide-free Carbonilation of Methanol, Stud. Sur. Sci. Catal. 101 (1996) 771].

Достаточно высокую селективность, но низкую активность показали родиевые и иридиевые соли форфорновольфрамовой гетерополикислоты, имеющие структуру Кеггина, нанесенные на оксид кремния [ЕР 0353722, B01J 27/199, С07С 67/36, 07.02.1990]. Сьем метилацетата для этих катализаторов не превышал 50-60 г/л ч в реакции карбонилирования метанола и 15-20 г/л ч катализатора в реакции карбонилирования диметилового эфира.

Использование диметилового эфира (ДМЭ) вместо метанола для получения ацетатов выгодно с экономической и с экологической точек зрения. Производство ДМЭ из синтез-газа более эффективно за счет снижения потребления природного газа и уменьшения капитальных затрат [Т.Shikada, Y.Ohno, Т.Ogawa, M.Ono, М.Mizuguchi, К.Tomura, К.Fugimoto, Stud.Sur.Sci. Catal., 119 (1998) 515]. Кроме того, ДМЭ в отличие от метанола коррозионно устойчив и не токсичен.

В настоящее время поиск эффективных катализаторов синтеза метилацетата путем безгалогенного карбонилирования диметилового эфира проводится по двум направлениям: в качестве кислотного компонента катализаторов используют цеолиты определенной структуры или гетерополисоединения на основе структуры Кеггина, приготовленные специальным образом, обеспечивающим большую удельную поверхность катализатора (не менее 50 м2/г).

В заявке на патент [US 20060252959, С07С 67/36, 09.11.2006] и патентах [US 7309798, С07С 67/36, 21.12.2006; 7465822, C07C 67/00, 11.10.2007] описан способ получения метилацетата карбонилированием диметилового эфира на цеолитных катализаторах. В качестве катализаторов используют цеолиты морденит (H-MOR), Н-ZSM-5 и H-Y и др. Реакцию карбонилирования проводят при температурах 150-180°С. Смесь, подаваемая в реактор, состояла из 20 kPa ДМЭ, 930 kPa CO и 50 kPa аргона. На катализаторе H-MOR (Si/Al=10) при температуре 165°С производительность составила 0,1 г/(г кат.ч) при селективности в метилацетат 99%. На GaSi/Al (SiO2/Ga2O3=39,2; SiO2/Al2O3=19,4) при аналогичных условиях производительность составляет 0,061 г/(г кат.ч). Самым активным катализатором оказался цеолит H-MOR (Si/Al=6,5): 0,163 г/(г кат.ч) метилацетата.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому являются катализаторы на основе кислых цезиевых солей фосфорвольфрамовой гетерополикислоты, промотированные родием, активность которых достигает 190 г/(л кат.ч) [RU 2170724, G.G.Volkova, L.M.Plyasova, A.N.Salanov, G.N.Kustova, T.M.Yurieva and V.A.Likholobov, C07C 67/36, B01J 31/16, 20.07.2001; Catal.Lett. 80 (2002) 175, G.G.Volkova, L.M.Plyasova, L.N.Shkuratova, A.A.Budneva, E.A.Paukshtis, M.N.Timofeeva, V.A.Likholobov, Stud. Sur. Sci. Catal. 147 (2004) 403].

Недостатком известного катализатора является использование очень дорогого компонента в составе катализатора - родия, что приводит к значительному росту стоимости катализатора.

Задача, решаемая данным изобретением, - повышение эффективности процесса получения ацетатов в процессе карбонилирования диметилового эфира в метилацетат без использования иодидных промоторов.

Технический результат - высокая каталитическая активность новой каталитической системы на основе кислых цезиевых солей фосфорвольфрамовой гетерополикислоты.

Задача решается катализатором процесса получения метилацетата путем безгалогенного карбонилирования диметилового эфира при температуре 200-250°С, который представляет собой кислую цезиевую соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты состава: CsxHyPW12O40, где: 1.3≤x≤2.2, y=3-x, с добавками платины, содержание платины составляет 0.25-1.0 мас.%.

Задача также решается способом получения указанного выше катализатора. Катализатор получают путем добавления раствора соли цезия при постоянном перемешивании к смеси растворов фосфорвольфрамовой гетерополикислоты и платинохлористоводородной кислоты, взятых в требуемом соотношении, с последующим выпариванием, сушкой, таблетированием и измельчением катализатора до необходимого размера.

Задача также решается способом получения метилацетата путем безгалогенного карбонилирования диметилового эфира при температуре 200-250°С, давлении 10-20 атм, в присутствии катализатора, представляющего собой кислую цезиевую соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты состава: CsxHyPW12O40, где: 1.3≤x≤2.2, y=3-x, с добавками платины в количестве от 0.25 до 1.0 мас.%.

Отличительным признаком предлагаемого способа получения метилацетата является использование нового катализатора на основе кислой цезиевой соли фосфорвольфрамовой гетерополикислоты состава: CsxHyPW12O40, где: 1.3≤x≤2.2, y=3-x, с добавками платины в количестве 0.25-1.0%.

Сущность способа иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Процесс карбонилирования диметилового эфира в метилацетат осуществляют путем пропускания смеси диметилового эфира с оксидом углерода через слой катализатора при температуре 200°С и давлении 10 атм, соотношение ДМЭ:СО=1:10, скорость подачи газа 3000 ч-1, конверсия диметилового эфира составляет 29%.

Процесс проводят на катализаторе, представляющем собой ненасыщенную цезиевую соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты состава Cs1.5H1.5PW12O40, содержание платины составляет 0.25 мас.%. Катализатор получают методом осаждения, раствор соли нитрата цезия (0.1 М) приливают по каплям при постоянном перемешивании к смеси растворов фосфорвольфрамовой гетерополикислоты (0.1 М) и платинохлористоводородной кислоты (0.1 М), взятых в требуемом соотношении. Полученную суспензию перемешивают в течение 24 ч, затем осадок выпаривают, таблетируют и измельчают. Фракцию катализатора размером 0.5-1 мм загружают в реактор. Поверхность, активность и селективность катализатора приведены в таблице.

Пример 2.

Аналогично примеру 1, но содержание платины составляет 0.5 мас.%.

Пример 3.

Аналогично примеру 1, но содержание платины составляет 1.0 мас.%.

Пример 4.

Аналогично примеру 1, но цезиевая соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты имеет состав Cs1.3H1.7PW12O40, содержание платины составляет 1.0 мас.%.

Пример 5.

Аналогично примеру 1, но цезиевая соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты имеет состав Cs2.2H0.8PW12O40, содержание платины составляет 1.0 мас.%.

Примеры 6-9 приведены для сравнения.

Состав, поверхность, активность и селективность катализаторов приведены в таблице.

Приведенные примеры демонстрируют способы приготовления катализаторов, а также высокую активность предлагаемых катализаторов в процессе карбонилирования диметилового эфира в метилацетат.

Использование предлагаемых катализаторов позволяет эффективно проводить процесс синтеза метилацетата на катализаторе, не содержащем родия.

Таблица
Каталитические свойства ненасыщенных цезиевых солей фосфорвольфрамовой гетерополикислоты с добавками платины, серебра, меди, никеля и кобальта в карбонилировании диметилового эфира в метилацетат без иодидного промотора
Пример Катализатор S уд., м2/г Производительность, г л-1 ч-1 Селективность, %
1 0.25% Pt/Cs1.5H1.5PW12O40 80 160 92
2 0.5% Pt/Cs1.5H1.5PW12O40 80 180 95
3 1.0% Pt/Cs1.5H1.5PW12O40 85 200 93
4 1.0% Pt/Cs1.3H1.7PW12O40 50 170 95
5 1.0% Pt/Cs2.2H0.8PW12O40 120 190 94
б* 1.0% Ag/Cs1.5H1.5PW12O40 90 80 60
7* 3.0% Cu/Cs1.5H1.5PW12O40 70 45 40
8* 3.0% Ni/Cs1.5H1.5PW12O40 60 40 35
9* 3.0% Co/Cs1.5H1.5PW12O40 65 40 35
10 1.0% Rh/Cs1.5H1.5PW12O40 (прототип) 57 180 94
* Примеры, иллюстрирующие проведение реакции за пределами заявляемых условий

1. Катализатор для получения метилацетата путем безгалогенного карбонилирования диметилового эфира, содержащий кислую цезиевую соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты, отличающийся тем, что катализатор имеет состав CsxHyPW12O40, где 1.3≤x≤2.2, y=3-x, и дополнительно содержит платину.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание платины составляет 0.25-1.0 мас.%.

3. Способ приготовления катализатора получения метилацетата путем безгалогенного карбонилирования диметилового эфира, содержащий кислую цезиевую соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты, отличающийся тем, что его получают путем добавления раствора соли цезия при постоянном перемешивании к смеси растворов фосфорвольфрамовой гетерополикислоты и платинохлористоводородной кислоты, взятых в требуемом соотношении, с последующим выпариванием, сушкой, таблетированием и измельчением катализатора до необходимого размера, при этом получают катализатор, содержащий кислую цезиевую соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты состава CsxHyPW12O40, где 1.3≤x≤2.2, y=3-x, и платину в количестве 0.25-1.0 мас.%.

4. Способ получения метилацетата путем безгалогенного карбонилирования диметилового эфира в присутствии катализатора, содержащего кислую цезиевую соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты, отличающийся тем, что используют катализатор по пп.1 и 2 или приготовленный по п.3.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что процесс осуществляют при температуре 200-250°С и давлении не ниже 10 атм.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новым соединениям общей формулы (I), в которой Х обозначает группу СНО, СН2 ОН или CH2OC(O)R, где R обозначает линейную или разветвленную алкильную цепь С1-С5, а также к их способу получения, в частности к получению 6,8-диметилнон-7-еналя (1) гидроформилированием 5,7-диметилокта-1,6-диена.

Изобретение относится к новым соединениям общей формулы (I), в которой Х обозначает группу СНО, СН2 ОН или CH2OC(O)R, где R обозначает линейную или разветвленную алкильную цепь С1-С5, а также к их способу получения, в частности к получению 6,8-диметилнон-7-еналя (1) гидроформилированием 5,7-диметилокта-1,6-диена.

Изобретение относится к способу получения низшего сложного алкилового эфира низшей алифатической карбоновой кислоты, имеющего формулу R1-COO-R2 заключающемуся во взаимодействии предварительно высушенного низшего простого алкилового эфира, имеющего формулу R1-O-R2 , в которой R1 и R2 независимо представляют собой C1-С6 алкильные группы, при условии, что суммарное число атомов углерода в группах R1 и R2 составляет от 2 до 12, или R1 и R 2 вместе образуют С2-С6 алкиленовую группу, с сырьем, содержащим монооксид углерода, в присутствии катализатора, содержащего морденит и/или ферриерит в безводных условиях.
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения сложного эфира по реакции 1-олефина с монокарбоновой кислотой и водой в паровой фазе в присутствии нанесенного на силикагель гетерополикислотного катализатора, в котором носитель - силикагель находится в виде гранул, гранулы были подвергнуты обработке водяным паром при температуре, составляющей от 100 до 300°С в течение периода времени, составляющего от 0,1 до 200 часов, перед или одновременно с нанесением гетерополикислоты на носитель.
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения уксусной кислоты и/или ее эфира или ангидрида, который включает контактирование метанола и/или его реакционноспособного производного, выбранного из метилацетата и диметилового эфира, с монооксидом углерода в присутствии катализатора при температуре в интервале от 250 до 600°С и под давлением в интервале от 10 до 200 бар и где содержание йодида в метаноле и/или его реакционноспособном производном, монооксиде углерода и катализаторе составляет меньше 500 час/млн, где катализатор состоит по существу из морденита, который в качестве каркасных элементов включает кремний, алюминий и один или несколько из других элементов, выбранных из галлия и бора, и в котором ионообменом или иным способом введены медь, никель, иридий, родий или кобальт.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения карбоновой кислоты и/или сложного эфира спирта и карбоновой кислоты, включающему карбонилирование спирта и/или его реакционноспособного производного монооксидом углерода в жидкой реакционной смеси в реакторе карбонилирования, причем упомянутая жидкая реакционная смесь содержит упомянутый спирт и/или его реакционноспособное производное, катализатор карбонилирования, алкилгалогенидный сокатализатор, где упомянутый катализатор включает по меньшей мере один из родия или иридия, который координирован с полидентатным лигандом, где упомянутый полидентатный лиганд обладает углом раскрытия по меньшей мере 145° или образует жесткий Rh или Ir металлолигандный комплекс, и упомянутый полидентатный лиганд включает по меньшей мере две координационные группы, которые в качестве координационного атома по меньшей мере двух координационных групп независимо содержат Р, N, As или Sb, при этом в данном способе поддерживают концентрацию водорода при мольном соотношении водород: СО по меньшей мере 1:100 и/или монооксид углерода, направляемый реактор карбонилирования, содержит по меньшей мере 1 мол.% водорода, и в котором диапазон гибкости катализатора составляет менее 40°.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения карбоновой кислоты и/или сложного эфира спирта и карбоновой кислоты, включающему карбонилирование C1-С 8алифатического спирта и/или его реакционноспособного производного монооксидом углерода в жидкой реакционной смеси в реакторе карбонилирования, причем упомянутая жидкая реакционная смесь содержит упомянутый спирт и/или его реакционноспособное производное, катализатор карбонилирования, алкилгалогенидный сокатализатор и, необязательно, воду в ограниченной концентрации, причем катализатор включает кобальт, родий или иридий, координированный с тридентатным лигандом, или их смеси.

Изобретение относится к области получения сложных эфиров карбоновых кислот, нашедших свое применение в лакокрасочной и других отраслях промышленности. .

Изобретение относится к способу окисления алкана С 2-С4 до алкена и карбоновой кислоты и их непосредственного использования на стадии синтеза сложных эфиров. .

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения диалкилового эфира нафталиндикарбоновой кислоты, использующегося для получения различных полимерных материалов, таких как полиэфиры или полиамиды, из жидкофазной реакционной смеси, содержащей низкомолекулярный спирт, нафталиндикарбоновую кислоту, и материал, содержащий полиэтиленнафталат, при массовом соотношении спирта и кислоты от 1:1 до 10:1, при температуре в интервале от 260°С до 370°С и давлении в интервале от 5 до 250 атм абс.
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения уксусной кислоты и/или ее эфира или ангидрида, который включает контактирование метанола и/или его реакционноспособного производного, выбранного из метилацетата и диметилового эфира, с монооксидом углерода в присутствии катализатора при температуре в интервале от 250 до 600°С и под давлением в интервале от 10 до 200 бар и где содержание йодида в метаноле и/или его реакционноспособном производном, монооксиде углерода и катализаторе составляет меньше 500 час/млн, где катализатор состоит по существу из морденита, который в качестве каркасных элементов включает кремний, алюминий и один или несколько из других элементов, выбранных из галлия и бора, и в котором ионообменом или иным способом введены медь, никель, иридий, родий или кобальт.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения карбоновой кислоты и/или сложного эфира спирта и карбоновой кислоты, включающему карбонилирование спирта и/или его реакционноспособного производного монооксидом углерода в жидкой реакционной смеси в реакторе карбонилирования, причем упомянутая жидкая реакционная смесь содержит упомянутый спирт и/или его реакционноспособное производное, катализатор карбонилирования, алкилгалогенидный сокатализатор, где упомянутый катализатор включает по меньшей мере один из родия или иридия, который координирован с полидентатным лигандом, где упомянутый полидентатный лиганд обладает углом раскрытия по меньшей мере 145° или образует жесткий Rh или Ir металлолигандный комплекс, и упомянутый полидентатный лиганд включает по меньшей мере две координационные группы, которые в качестве координационного атома по меньшей мере двух координационных групп независимо содержат Р, N, As или Sb, при этом в данном способе поддерживают концентрацию водорода при мольном соотношении водород: СО по меньшей мере 1:100 и/или монооксид углерода, направляемый реактор карбонилирования, содержит по меньшей мере 1 мол.% водорода, и в котором диапазон гибкости катализатора составляет менее 40°.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения карбоновой кислоты и/или сложного эфира спирта и карбоновой кислоты, включающему карбонилирование C1-С 8алифатического спирта и/или его реакционноспособного производного монооксидом углерода в жидкой реакционной смеси в реакторе карбонилирования, причем упомянутая жидкая реакционная смесь содержит упомянутый спирт и/или его реакционноспособное производное, катализатор карбонилирования, алкилгалогенидный сокатализатор и, необязательно, воду в ограниченной концентрации, причем катализатор включает кобальт, родий или иридий, координированный с тридентатным лигандом, или их смеси.

Изобретение относится к технологии получения синтез-газа и получения метанола и уксусной кислоты на его основе. .

Изобретение относится к способу получения эфира муравьиной кислоты или метанола и к катализатору данного способа. .

Изобретение относится к получению уксусной кислоты и/или метилацетата. .

Изобретение относится к получению уксусной кислоты. .

Изобретение относится к получению уксусной кислоты. .
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2011-06-27 2013-03-20T01:31:42
Наверх