Способ получения особо чистого кварцевого концентрата (очк) из природного кварца
Владельцы патента RU 2434683:
Гришин Юрий Михайлович (RU)
Борисов Лев Алексеевич (RU)
Кулагин Алексей Юрьевич (RU)
Магомедов Камиль Курбанович (RU)
Козлов Николай Павлович (RU)
Скрябин Андрей Станиславович (RU)
Серых Николай Михайлович (RU)
Изобретение относится к технологии получения особо чистых веществ. Технический результат изобретения заключается в снижении примесей в кварцевом концентрате до 10-20 ppm с одновременным улучшением экологических условий при получении особо чистых кварцевых концентратов (ОЧК). Предварительно обогащают куски кварца фракции 20-50 мм с содержанием SiO2 99,99% методом термодробления с последующими операциями грохочения, радиометрической очистки, глубокого обогащения полученного концентрата с помощью магнитной, электромагнитной, электростатической сепарации, гравитационной очистки и кислотного травления. Финишную доводку кварцевого концентрата фракции 0,1÷0,4 мм до ОЧК необходимой чистоты на структурном уровне осуществляют с помощью плазмохимического метода и ультразвуковой очистки. 3 табл., 4 ил.
Изобретение относится к технологиям получения особо чистых веществ, используемых в отраслях высоких технологий (микроэлектронники, полупроводниковой, волоконно-оптической и др.) и может быть использовано для получения особо чистого кварцевого концентрата (ОЧК) с суммарным содержанием элементов-примесей на уровне 10-20 ppm.
В настоящее время разработчиками технологий получения концентратов ОЧК и производителями этой продукции являются отдельные фирмы зарубежных стран (США, Япония, Германия, Италия), а также некоторые предприятия России (ОАО «Полярный кварц», ОАО «Кыштымский ГОК»), выпускающие концентраты ОЧК в ограниченных количествах, близкие по качеству сортам корпорации Unimin (США).
Разработкой технологий получения ОЧК занимаются также ряд научно-исследовательских институтов России.
Технологии получения ОЧК отличаются между собой сложностью и длительностью проводимых технологических процессов, по финансово-материальным затратам, обеспеченности экологической чистоты и безопасности производства.
Известные в настоящее время технологии получения ОЧК следующие:
1. Технология, разработанная корпорацией Unimin (США), основана на базе переработки аляскитовых гранитов и осуществления многоступенчатых и сложных технологических процессов, обязательным из которых являются высокотемпературное хлорирование (до 1000°С) и флотация. Стандарты чистоты кварцевых концентратов этой фирмы являются эталонными (табл.1). Недостатком этой технологии являются не только сложность получения концентратов ОЧК, сопряженная с опасностью, но и загрязняющие факторы процесса флотации. Кроме того, для организации процесса высокотемпературного хлорирования требуется специальный проект, согласованный с органом «Хлорбезопасность».
2. Технологии получения ОЧК, разработанные ОАО «Кыштымский ГОК» и ОАО «Полярный кварц», основаны на той же технологической схеме корпорации Unimin и имеют аналогичные недостатки и сложности. В отличие от технологии корпорации Unimin указанные предприятия используют в качестве исходного материала гранулированный и прозрачный жильный кварц месторождений Южного и Полярного Урала России.
3. Способ обогащения кварцевого сырья, разработанный Всероссийским НИИ минерального сырья (ВИМС), основан на применении электроплазменной технологии обогащения кварцевого сырья в разрядной камере с проточной промывкой конечного материала в дистиллированной воде. В качестве исходного материала использованы две пробы концентрата гранулированного жильного кварца двух месторождений (Кыштымского №1, Кундравинского №2). Изобретение оформлено патентом №2131779 от 20.06.1999 г. Авторы Данченко В.А., Лапицкий Ю.Я., Терехова А.Е.
Предложенной технологией не определена пригодность кварца других месторождений России и его технологических сортов (прозрачного, молочно-белого) на ОЧК, что ограничивает ее применение.
Кроме того, качество конечной продукции определено по устаревшим техническим условиям - ТУ 41-07-033-88, а не по действующим - ТУ 5726-002-1149665-97 (требования промышленности к качеству концентратов из природного кварцевого сырья), что затрудняет оценку его качества.
В отличие от указанных выше технологий изобретение, разработанное Федеральным государственным унитарным предприятием (ФГУП) «Центркварц» совместно с Московским государственным техническим университетом им. Н.Э.Баумана, является новым направлением в изучении природных свойств жильного кварца и получении особо чистого кварцевого концентрата требуемого качества.
Особенность предлагаемого изобретения заключается в применении радиометрических методов сепарации кварцевого сырья на предварительной стадии обогащения и финишная доводка концентратов ОЧК на структурном уровне с помощью плазмохимического и ультразвукового методов, которые являются высокоэффективными, безопасными, экологически чистыми и малозатратными.
В качестве исходного материала для получения концентратов ОЧК, пригодного для наплава прозрачного кварцевого стекла по ТУ 5726-002-11496665-97, прилож. 1, использовано кварцевое сырье месторождений различных геолого-генетических типов России (Средний, Южный Урал и др.): жильный гранулированный, прозрачный и молочно-белый кварц с содержанием SiO2 (диоксид кремния) 99,99%.
Техническим решением поставленной задачи является проведение в три стадии следующих технологических процессов очистки кварца и его концентратов (фиг.1):
1. Предварительное обогащение кварца в куске фракции 20-50 мм проводится с целью удаления из него минеральных примесей и газово-жидких включений (ГВЖ), заключенных в микропорах, залеченных микротрещинах и в межзерновом пространстве, благодаря чему происходит повышение коэффициента светопропускания кварца до 80-85%.
Основными технологическими процессами этой стадии являются: термодробление кусков кварца в электрических печах с вращающимися трубами из кварцевого стекла при нагревании до температуры 1000°C (в целях равномерного его обжига и исключения факторов загрязнения кварца), дробление полученного материала, его грохочение, радиометрическая сепарация, включающая в себя фотометрическую, фотоадсорбционную, рентгенолюминесцентную и фотолюминесцентную сепарации.
2. Глубокое обогащение кварца, прошедшего очистку на стадии предварительного обогащения, проводится в целях удаления примесей минералов легкой фракции (мусковит, биотит) и примесей минералов тяжелой фракции (полевые шпаты, магнетит, гематит, рутил, эпидот, хлорит), карбонатов с помощью применения магнитной, электромагнитной и электростатической сепарации, а также использования гравитационного метода обогащения и кислотного травления.
Содержание элементов-примесей после прохождения стадий предварительного и глубокого обогащения кварца и его концентратов составило в среднем по 7 пробам 36.7 ppm.
3. Финишная доводка кварцевого концентрата, прошедшего стадию глубокого обогащения, до концентрации с суммарным содержанием элементов-примесей 10-20 ppm на структурном уровне с помощью плазмохимического метода и ультразвуковой очистки.
Плазмохимический метод основан на применении плазмотронной установки (фиг.2), включающей в себя стационарный плазмотрон (поз.1) с системой электропитания (поз.2), систему контроля и управления параметрами плазмотрона (поз.3), систему водяного охлаждения (поз.4), эксикатор с высокочистой (деионизованной) водой (поз.5), в которой собираются обработанные частицы кварцевого концентрата (поз.6), прошедшие плазменную струю (поз.7), инжектор подачи кварцевых частиц (поз.8), систему подачи плазмообразующего и транспортирующего газа (поз.9) и систему подачи и дозировки кварцевого концентрата (поз.10).
Основные режимные параметры установки должны иметь следующие значения: потребляемая электрическая мощность Рэл=10-20 кВт, суммарный расход плазмообразующего и транспортирующего газа (аргона) G=1-2 г/с, расход обрабатываемой кварцевой крупки до 1 г/с, диаметр сопла плазмотрона DO=6 мм, производительность установки 20 кг/ч.
Плазменная очистка концентрата кварца от остаточных элементов-примесей, микроскопических газово-жидких включений, а также частичное удаление из кристаллических решеток зерен кварца некоторых элементов (Ti, Ni, Al и др.) осуществляется за счет реализации следующего процесса: кварцевый концентрат подается в плазменную струю непосредственно за срезом сопла плазмотрона через инжектор в направлении, перпендикулярном оси струи плазмы. При этом частицы кварца дисперсностью 0,1-0,4 мм подвергаются комплексному интенсивному воздействию в струе плазмы, затем они попадают в стеклянный эксикатор, расположенный на расстоянии 400 мм от среза сопла, где происходит промывка частиц в деионизированной воде.
Эффективность очистки частиц кварца достигается и благодаря воздействию следующих физических процессов:
- корпускулярное воздействие электронов, ионов и нейтральных частиц плазмообразующего газа на поверхность обрабатываемых кварцевых частиц;
- испарение и термическое разложение примесей на поверхности кварцевых частиц;
- термобарическое разрушение кварца, приводящее к выводу из вакуолей ГЖВ.
Особенностью ПХ метода является высокоскоростной нагрев (скорость нагрева 106 K/с) кварцевого концентрата при ограниченном времени плазменного воздействия (около 10-3 с), благодаря чему удается избежать процесса кристобализации кварца, т.е. фактически его помутнения и ухудшения оптических свойств, а благодаря тому что максимальная температура поверхности частиц кварца не превышает температуру его плавления (1883 K), удается избежать оплавления кварцевого концентрата, что привело бы к нарушению его кристаллической структуры.
При разработке указанной технологии были использованы результаты проведенных электронно-микроскопических исследований кварца с целью определения его структурных и других особенностей (фиг.3 и 4).
После ПХ обработки концентрат кварца подвергается сушке и окончательной ультразвуковой очистке на установке «Кристалл-15».
Для определения качества химической чистоты конечной продукции ОЧК подвергался методу контроля с использованием ICP-спектроскопии.
Результаты исследований проб ряда месторождений прозрачного, гранулированного и молочно-белого жильного кварца Среднего и Южного Урала, прошедших обогащение по заявленной технологии, показали высокое качество по химической чистоте.
Так, суммарное содержание примесей в пробах П-1, П-2 (Пугачевское месторождение прозрачного кварца) составило соответственно 10,43 и 14,86 ppm, что соответствуют сортам концентрата корпорации Unimin - I0ta - 4, I0ta - 5 и сортам КГО-6, КГО-4 по ТУ 5726-002-11496665-97.
В пробах Бал-1, Л-94 (Баландинское и Ларинское месторождения гранулированного кварца) суммарное содержание примесей составило соответственно 10,59 и 15,35 ppm, что соответствует сортам I0ta - 4, I0ta - 5, КГО-6, КГО-4.
Пробы, взятые из других месторождений, соответствуют сортам I0ta стандарт, КГО-3 и др.
В табл.2 приведен состав элементов-примесей исходного кварцевого сырья указанных месторождений.
Результаты ICP-исследований химического состава кварца на различных этапах технологического процесса представлены в табл.3. Здесь Сiисх. - концентрация i-й примеси в куске кварцевой фракции 20-50 мм до его предварительного обогащения, Сio - концентрация i-й примеси в кварце после предварительного и глубокого обогащения. Сi - концентрация i-й примеси в кварце после его ПХ обработки, кi=Cio/Ci - индивидуальный коэффициент обогащения при ПХ обработке по i-й примеси. В табл.3 маркировки проб ОЧК, представленные в левом ее столбце, соответствуют следующим месторождениям: П-1 и П-2 Придорожное, Бал -1 - Баландинское, Л-94 и Л-235-1 - Ларинское, 548-1 - Вязовское, АГ-1 - Агардяшское.
В табл.1 приведены сравнительные данные по кварцевым концентратам корпорации Unimin и ТУ 6726-002-11496665-97.
Себестоимость концентрата ОЧК, полученного по заявленной технологии, по оценкам составляет около 50-70 руб./кг, что ниже себестоимости концентрата ОЧК, получаемого по традиционным технологиям (около 90 руб./кг).
При разработке указанной технологии были использованы результаты проведенных электронно-микроскопических исследований кварца с целью определения его структурных и др. особенностей (фиг.3 и 4).
При проведении стадий технологического процесса учитывались также и другие физико-химические свойства кварца. В частности, кварц (особенно его концентрат) обладает повышенной сорбционной способностью - поглощение из окружающей среды (воздуха, воды) различных примесей, микрочастиц, пыли и аэрозолей.
В связи с этим были выполнены требования, предъявляемые к чистым помещениям (ГОСТ Р ИСО 146 444-2002), промывка кварцевого куска и его концентратов проводилась водой высокой селективной очистки (до 99,5%), подготовленной на установке обратноосмотической фильтрации (ДВС-М/1НА), производительностью 50 м3/ч деионизированной воды.
Приоритетом патентоспособности заявленного изобретения является:
1. Получение особо чистых кварцевых концентратов (ОЧК), отвечающих мировым стандартам, на основе изучения природных свойств различных геолого-генетических типов месторождений кварцевого сырья России и применения новейших высокоэффективных, безопасных и экологически чистых методов очистки кварца.
2. Возможность применения полученных ОЧК как базового материала для производства поли- и монокристаллического кремния, используемого в отраслях высоких технологий.
Заявленная технология позволяет организовать выпуск ОЧК требуемого качества при меньших материальных затратах, гарантированном обеспечении безопасности и экологической чистоты, а также ликвидировать в значительной мере ручной, непроизводительный труд.
| Таблица 1 | ||||||||||||
| Сравнение технических требований к концентратам ведущей фирмы по производству кварцевых продуктов «Юнимин» (США) с требованиями отечественных технических условий - ТУ 6726-002-11496665-97 | ||||||||||||
| Требования стандартов | ТУ | Содержание химпримесей в кварце, ppm | ||||||||||
| Fe | Al | Ti | Ca | Mg | Cu | Mn | Na | K | Li | ∑ | ||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 |
| Jota-aТ | Юни-мин | 3,1 | 32,9 | Н\н | 4,6 | 0,1 | Н\н | Н\н | 5,9 | 5,8 | Н\н | 52,4 |
| Jota-standart | 0,7 | 17,7 | 1,1 | 0,5 | 0,1 | <0,05 | 0,1 | 1,0 | 0,6 | 0,6 | 22,44 | |
| Jota-CG | 0,7 | 17,2 | 1,1 | 0,5 | 0,1 | <0,05 | 0,1 | 1,0 | 0,8 | 0,7 | 22,24 | |
| Jota-5 | 0,28 | 11,0 | 1,5 | 0,65 | 0,1 | <0,05 | <0,05 | 0,4 | 0,3 | 0,25 | 14.36 | |
| Jota-4 | 0,3 | 6,8 | 1,5 | 1,0 | 0,1 | <0,05 | <0,05 | 1,0 | 0,4 | 0,2 | 11,38 | |
| Jota-6 | 0,1 | 6,8 | 1,0 | 0,4 | <0,05 | <0,05 | <0,05 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 8,12 | |
| КГО-1 | ТУ 6726-002-11496665-97 | 3,0 | 20,0 | 2,0 | 5,0 | 2,0 | 2,0 | 0,5 | 8,0 | 5,0 | 5,0 | 51,0 |
| КГО-2 | 2,0 | 15,0 | 2,0 | 3,0 | 2,0 | 0,3 | 0,3 | 5,0 | 3,0 | 3,0 | 35,6 | |
| КГО-3 | 1,0 | 10,0 | 2,0 | 2,0 | 1,0 | 0,1 | 0,2 | 5,0 | 2,0 | 1,0 | 24,3 | |
| КГО-4 | 0,7 | 10,0 | 2,0 | 0,5 | 0,3 | 0,05 | 0,1 | 1,5 | 1,0 | 0,6 | 16,75 | |
| КГО-5 | 0,4 | 8,0 | 1,5 | 0,4 | 0,15 | 0,05 | 0,1 | 1,0 | 0,6 | 0,4 | 12,6 | |
| КГО-6 | 0,3 | 8,0 | 0,6 | 0,4 | 0,1 | 0,06 | 0,1 | 1,0 | 0,5 | 0,4 | 11,45 | |
| КГО-7 | 0,2 | 2,0 | 0,4 | 0,4 | 0,07 | 0,02 | 0,05 | 0,5 | 0,4 | 0,4 | 4,44 | |
| КГО-8 | 0,1 | 0,15 | 0,4 | 0,15 | 0,05 | 0,02 | 0,01 | 0,15 | 0,2 | 0,2 | 1,43 |
| Таблица 2 | |||||||||||
| Состав примесей исходного кварцевого сырья месторождений Среднего и Южного Урала | |||||||||||
| Пробы | Li | Mg | Al | K | Ca | Mn | Ti | Fe | Cu | Na | ∑ |
| П-1 | 0,09 | 4,86 | 123,9 | 16,85 | 16,64 | 0,06 | 1,1 | 8,93 | 0,15 | 41,05 | 213,63 |
| П-2 | 0,28 | 18,9 | 121,4 | 24,18 | 6,91 | 0,25 | 3,61 | 24,12 | 0,42 | 11,57 | 211,64 |
| Бал-1 | 0,35 | 4,07 | 15,77 | 0,16 | 8,89 | 0,14 | 0,7 | 10,18 | 0,02 | 5,27 | 45,55 |
| Л-94 | 0,47 | 6,94 | 79,08 | 10,73 | 16,62 | 0,36 | 2,75 | 145,5 | 0,06 | 3,51 | 266,02 |
| 548-1 | 1,21 | 0,58 | 22,73 | 1,88 | 111,9 | 0,27 | 1,93 | 15,92 | 0,01 | 2,14 | 158,47 |
| АГ-1 | 1,06 | 6,93 | 473,6 | 197,4 | 3,35 | 0,42 | 11,5 | 60,01 | 0,09 | 18,65 | 773,01 |
| Л-235-1 | 0,79 | 12,91 | 150,2 | 45,13 | 74,77 | 0,15 | 4,84 | 37,88 | 0,01 | 2,06 | 328,74 |
| Таблица 3 | ||||||||||||
| Состав примесей и коэффициенты плазмохимического обогащения проб предконцентратов кварца различных месторождений | ||||||||||||
| Примесь проба | Li | Mg | Al | K | Са | Мn | Ti | Fe | Сu | Na | Сумма | |
| П-1 | C10 | 0,05 | 0,69 | 11,04 | 7,37 | 1,65 | 0,03 | 0,65 | 0,7 | 0,01 | 4,62 | 26,81 |
| C1 | 0,01 | 0,27 | 7,74 | 0,67 | 0,33 | 0,02 | 0,65 | 0,35 | 0,01 | 0,38 | 10,43 | |
| K1 | 5,00 | 2,56 | 1,43 | 11,00 | 5,00 | 1,50 | 1,00 | 2,00 | 1,00 | 12,16 | 2,57 | |
| П-2 | C10 | 0,2 | 0,83 | 18,18 | 2,38 | 0,01 | 0,01 | 0,69 | 13,59 | 0,04 | 2,15 | 38,08 |
| C1 | 0,06 | 0,23 | 11,43 | 0,97 | 0,36 | 0,02 | 0,58 | 0,45 | 0,07 | 0,69 | 14,86 | |
| K1 | 3,33 | 3,61 | 1,59 | 2,45 | 0,03 | 0,50 | 1,19 | 30,20 | 0,57 | 3,12 | 2,56 | |
| Бал-1 | C10 | 0,32 | 0,01 | 11,01 | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0,66 | 0,43 | 0,01 | 0,43 | 12,90 |
| C1 | 0,30 | 0.05 | 8,80 | 0,16 | 0,11 | 0,01 | 0,66 | 0,15 | 0,01 | 0,34 | 10,59 | |
| K1 | 1,07 | 0,20 | 1,25 | 0,06 | 0,09 | 1,00 | 1,00 | 2,87 | 1,00 | 1,26 | 1,22 | |
| Л-94 | C10 | 0,22 | 0,45 | 17,23 | 0,01 | 1,55 | 0,01 | 1,32 | 0,15 | 0,01 | 5,69 | 26,64 |
| C1 | 0,11 | 0,3 | 11,5 | 0,22 | 0,45 | 0,02 | 1,32 | 0,75 | 0,01 | 0,67 | 15,35 | |
| K1 | 2,00 | 1,50 | 1,50 | 0,05 | 3,44 | 0,50 | 1,00 | 0,20 | 1,00 | 8,49 | 1,74 | |
| 548-1 Вяз | C10 | 1,09 | 1,99 | 23,55 | 1,87 | 0,01 | 0,01 | 1,82 | 1,80 | 0,01 | 7,92 | 40,07 |
| C1 | 1,30 | 0,25 | 12,79 | 0,73 | 0,21 | 0,02 | 2,29 | 0,47 | 0,01 | 0,50 | 18,57 | |
| K1 | 0,84 | 7,96 | 1,84 | 2,56 | 0,05 | 0,50 | 0,79 | 3,83 | 1,00 | 15,84 | 2,16 | |
| АГ-1 | C10 | 0,91 | 0,66 | 58,04 | 16,72 | 0,01 | 0,05 | 4,930 | 4,630 | 0,010 | 1,280 | 87,24 |
| C1 | 0,74 | 0,17 | 13,75 | 0,63 | 0,18 | 0,03 | 4,29 | 0,66 | 0,01 | 0,38 | 20,84 | |
| K1 | 1,23 | 3,88 | 4,22 | 26,54 | 0,06 | 1,67 | 1,15 | 7,02 | 1,00 | 3,37 | 4,19 | |
| 185-1 | C10 | 0,78 | 0,23 | 31,96 | 0,79 | 0,01 | 0,01 | 2,03 | 2,86 | 0,04 | 0,01 | 38,72 |
| C1 | 1 | 0,05 | 16,96 | 0,34 | 0,26 | 0,02 | 2,09 | 0,35 | 0,07 | 0,48 | 21,62 | |
| K1 | 0,78 | 4,60 | 1,88 | 2,32 | 0,04 | 0,50 | 0,97 | 8,17 | 0,57 | 0,02 | 1,79 | |
| Л-235-1 | C10 | 0,56 | 0,46 | 20,05 | 0,87 | 0,92 | 0,01 | 1,89 | 0,35 | 0,01 | 0,43 | 25,55 |
| C1 | 0,65 | 0,74 | 15,18 | 1,01 | 0,81 | 0,02 | 1,85 | 0,5 | 0,01 | 0,73 | 21,5 | |
| K1 | 0,86 | 0,62 | 1,32 | 0,86 | 1,14 | 0,50 | 1,02 | 0,70 | 1,00 | 0,59 | 1,19 |
Способ обогащения природного кварцевого сырья в куске фракции 20-50 мм с содержанием SiO2 (диоксид кремния) 99,99% и его концентрата фракции 0,1÷0,4 мм до особо чистого кварцевого концентрата (ОЧК) с суммарным содержанием элементов-примесей 10-20 млн-1, включающий стадии: предварительного обогащения кусков кварца с применением термодробления, дробления полученного материала, грохочения, радиометрических методов очистки; глубокого обогащения полученного концентрата с помощью магнитной, электромагнитной, электростатической сепарации и методов гравитационной очистки и кислотного травления; финишная доводка кварцевого концентрата до ОЧК необходимой чистоты на структурном уровне с помощью плазмохимического метода и ультразвуковой очистки.
