Термопластичная композиция и изделия, имеющие высокую ударную прочность и хороший вид
Изобретение относится к термопластичной формовочной композиции для изготовления формованных изделий. Композиция содержит, %: (А) 9,9-99,8 поликарбонатной смолы на основе бисфенола А; (В) 0,1-90 полиэтилентерефталата и (С) 0,1-30 привитого каучука, а также 0,1 мас.ч. термостабилизатора, 1 мас.ч. красителя и 0,7 мас.ч. УФ-абсорбера. Привитой каучук состоит из 30-80% субстрата и от 70 до 20% твердой привитой фазы. Привитую фазу получают сополимеризацией мономера из первой группы, состоящей из стирола, ос-метилстирола, галогенированного в кольце стирола и алкилированного в кольце стирола, и мономера из второй группы, содержащей (мет)акрилонитрил и малеиновый ангидрид, при массовом отношении указанных мономеров от 90:10 до около 50:50. Субстрат содержит, %: (С1) 1-50 ядра из сшитого полимеризованного винилового мономера и (С2) 50-99 оболочки из сшитого полимеризованного акрилата с температурой стеклования ниже 0°С. Изобретение позволяет получать изделия, характеризующиеся интенсивным блеском, высокой ударопрочностью и отсутствием «тигровых полос». 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к термопластичной формовочной композиции, более конкретно к композиции, содержащей (со)поликарбонаты, (со)полиэфир и модификатор ударной прочности.
Изделиям, полученным инжекционным формованием из композиции, содержащей поликарбонат и термопластичный полиэфир (полиалкилен-терефталат), часто придают ударную прочность введением модификаторов ударной прочности, таких как сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола (ABS) или сополимер метилметакрилата, бутадиена и стирола (MBS). Воздействие на такие модификаторы ударной прочности видимого и ультрафиолетового света вызывает их разрушение и, как следствие, ухудшение механических и физических свойств, а также изменение цвета композиции, в которую они включены. Если модификаторы ударной прочности на основе акрилатного каучука известны как более устойчивые к такому эффекту, то, как наблюдалось в течение долгого времени, изделия, сформованные из таких композиций, часто проявляют отчетливо выраженные косметические дефекты "вблизи выходного отверстия" называемые тигровой полосатостью. Эти поверхностные дефекты, появляющиеся в виде чередующихся блестящих полос перпендикулярно направлению потока, также часто называют «метками потока» или «ледяными полосами».
В патенте США № 4148842 описана ударопрочная смесь, содержащая поликарбонатную смолу и сополимерный модификатор, содержащий сшитый (мет)акрилат, сшитый сополимер стирола с акрилонитрилом (SAN) и несшитые SAN компоненты. В патентах США №№ 3655824 и 3891719 описаны композиции, содержащие поликарбонат и привитой сополимер акрилата, стирола и акрилонитрила (ASA), и способы их получения. В патенте Японии 50154349 описана огнезащитная композиция, содержащая поликарбонат (PC) и ASA. Релевантной является также международная заявка на патент WO 02/36688, в которой описаны композиции, имеющие улучшенную ударную прочность и пониженное помутнение, содержащие поликарбонат (PC), ASA и в качестве технологической добавки высокомолекулярный акриловый сополимер.
В патенте США № 6476126 описана атмосферостойкая формовочная композиция, имеющая улучшенный внешний вид поверхности, содержащая поликарбонат и привитой каучук, имеющий структуру ядро - оболочка. Привитой каучук, в частности, включает субстрат из сшитого каучука, содержащий сшитое ядро и оболочку, содержащую, по меньшей мере, один полимеризованный акрилат, к которой привита жесткая фаза. Описанные композиции содержат от 10 до 50 мас.% привитого каучука, структура которого в настоящем является релевантной. Описанное улучшение внешнего вида поверхности достигнуто за счет ухудшения ударопрочности.
В патентах США №№ 5104934 и 5082897 описываются термопластичные формовочные композиции, содержащие поликарбонат, полиэфир и ABS или ASA. Указывается, что эти композиции проявляют улучшенную способность к формованию, термостойкость и ударопрочность толстой секции.
Ниже описывается термопластичная формовочная композиция, пригодная для получения формованных изделий, имеющих высокую ударную прочность и хороший внешний вид поверхности. Композиция содержит смесь (со)поликарбоната, (со)полиэфира и привитой каучук. Структура привитого каучука включает субстрат и привитую фазу, а субстрат включает ядро из сшитых полимеризованных виниловых мономеров и охватывающую ядро оболочку, содержащую, по меньшей мере, один сшитый полимеризованный акрилат, имеющий температуру стеклования ниже 0°С.
Термопластичная композиция по изобретению пригодна для изготовления формованных изделий, характеризующихся интенсивным блеском, высокой ударопрочностью и отсутствием тигровых полос.
Композиция содержит:
(A) от 9,9 до 99,8 мас.%, предпочтительно от 50 до 85 мас.% (со)поликарбонатной смолы;
(B) от 0,1 до 90 мас.%, предпочтительно от 5 до 60 мас.% (со)полиэфира и
(С) от 0,1 до 30 мас.%, предпочтительно от 2 до 15 мас.% привитого каучука, при этом проценты относятся к общей массе компонентов А, В и С.
В предпочтительном варианте осуществления композиция содержит, по меньшей мере, один краситель. В качестве компонента (А) пригодны гомополикарбонаты, сополикарбонаты и полиэфиркарбонаты (используемый здесь термин «поликарбонат» относится к любой из этих смол, каждая из которых характеризуется тем, что ее молекулярная структура включает, по меньшей мере, одну карбонатную связь) и их смеси.
Поликарбонаты известны, и их структура и способы получения описаны, например, в патентах США №№ 3030331, 3169121, 3395119, 3729447, 4255556, 4260731, 4369303, 4714746 и 6306507, каждый из которых приведен здесь в качестве ссылки. Поликарбонаты обычно имеют среднемассовую молекулярную массу от 10000 до 200000, предпочтительно от 20000 до 80000 и скорость течения расплава по ASTM D-1238 при 300°С и под нагрузкой 1,2 кг от около 1 до около 65 г/10 мин, предпочтительно от около 2 до около 35 г/10 мин. Они могут быть получены, например, известным двухфазным способом поликонденсацией на поверхности раздела фаз из производного карбоновой кислоты, такого как фосген, и соединений с двумя гидроксильными группами (см. выложенные заявки Германии 2063050, 2063052, 1570703, 2211956, 2211957 и 2248817; патент Франции 1561518 и монографию Н.Schnell "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, New York, 1964, приведенные здесь в качестве ссылки.
В настоящем контексте соединение с двумя гидроксильными группами, пригодное для получения поликарбонатов по изобретению, соответствует структурной формуле (1) или (2):
где А означает алкиленовую группу с 1-8 атомами углерода,
алкилиденовую группу с 2-8 атомами углерода,
циклоалкиленовую группу с 5-15 атомами углерода,
циклоалкилиденовую группу с 5-15 атомами углерода,
карбонильную группу, атом кислорода, атом серы, -SO- или SO2 и радикал формулы:
е и g оба означают число от 0 до 1;
Z означает фтор, хлор, бром или C1-C4 алкил, и если несколько радикалов Z являются заместителями в одном арильном радикале, то они могут быть одинаковыми или разными;
d имеет значение от 0 до 4, и
f имеет значение от 0 до 3.
Соединениями с двумя гидроксильными группами, используемыми при осуществлении настоящего изобретения, являются гидрохинон, резорцинол, бис(гидроксифенил)алканы, бис(гидроксифенил)эфиры, бис-(гидроксифенил)кетоны, бис(гидроксифенил)сульфоксиды, бис(гидрокси-фенил)сульфиды, бис(гидроксифенил)сульфоны и α,α-бис(гидрокси-фенил)диизопропилбензилы, а также их алкилированные в ядре производные. Эти и другие пригодные ароматические соединения с двумя гидроксильными группами, описаны, например, в патентах США №№ 5103004, 5126428, 5109076, 5104723, 5086157, 3028356, 2999835, 3148172, 2991273, 3271367 и 2999846, приведенных здесь в качестве ссылки.
Другими примерами пригодных бисфенолов являются 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан (бисфенол А), 2,4-бис(4-гидроксифенил)-2-метилбутан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)циклогексан, α,α'-бис(4-гидроксифенил)-п-диизопропилбензол, 2,2-бис(3-метил-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(3-хлор-4-гидроксифенил)пропан, бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)метан, 2,2-бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)пропан, бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)сульфид, бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)сульфоксид, бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)сульфон, дигидроксибензофенон, 2,4-бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)циклогексан, α,α'-бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-п-диизопропилбензол и 4,4'-сульфонил-дифенол.
Примерами особенно предпочтительных ароматических бисфенолов являются 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)пропан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)циклогексан и 1,1-бис(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексан.
Наиболее предпочтительным бисфенолом является 2,2-бис(4-гидрокси-фенил)пропан (бисфенол А).
Поликарбонаты по изобретению могут содержать в своей структуре звенья, полученные из одного или более пригодных бисфенолов.
Смолы, пригодные для осуществления изобретения, включают полиэфир-карбонат на основе резорцинола и бисфенола А (регистрационный номер 265997-77-1), поликарбонат на основе фенолфталеина, сополикарбонаты и терполикарбонаты, такие как описаны в патентах США №№ 6306507, 3036036 и 4210741, все приведены здесь в качестве ссылки.
Поликарбонаты по изобретению могут быть также разветвлены конденсацией их с небольшим количеством, например от 0,05 до 2,0 мол.% (в расчете на бисфенолы), полигидроксильных соединений.
Поликарбонаты этого типа описаны, например, в выложенных заявках Германии 1570533, 2116974 и 2113374, в патентах Великобритании 885442 и 1079821 и в патенте США № 3544514. Некоторыми примерами полигидроксильных соединений, которые могут быть использованы с этой целью, являются следующие соединения: фторглюцинол, 4,6-диметил-2,4,6-три(4-гидроксифенил)гептан, 1,3,5-три(4-гидроксифенил)бензол, 1,1,1-три(4-гидроксифенил)этан, три(4-гидроксифенил)фенилметан, 2,2-бис[4,4-(4,4'-дигидроксидифенил)]циклогексилпропан, 2,2-бис(4-гидрокси-1-изопропилиден)фенол), 2,6-бис(2'-дигидрокси-5'-метилбензил)-4-метилфенол, 2,4-дигидроксибензойная кислота, 2-(4-гидроксифенил)-2-(2,4-дигидроксифенил)пропан и 1,4-бис(4,4'-дигидрокситрифенилметан)бензол. Некоторыми другими полифункциональными соединениями являются 2,4-дигидроксибензойная кислота, тримезиновая кислота, цианурхлорид и 3,3-бис(4-гидроксифенил)-2-оксо-2,3-дигидроиндол.
Другими способами получения поликарбонатов по изобретению помимо названного выше способа поликонденсации является поликонденсация в гомогенной фазе и переэтерификация. Пригодные способы описаны в патентах США 3028365, 2999846, 3153008 и 2991273, приведенных здесь в качестве ссылки.
Предпочтительным способом получения поликарбонатов является способ поликонденсации на поверхности раздела фаз. Для получения поликарбонатов по изобретению могут быть использованы и другие способы синтеза, такие как описаны в патенте США 3912688.
Пригодные поликарбонатные смолы коммерчески доступны. Например, Makrolon 2400, Makrolon 2458, Makrolon 2600, Makrolon 2800 и Makrolon 3100. Все они являются бисфенолами на основе гомополикарбонатных смол, отличающихся по молекулярной массе и характеризующихся индексами текучести расплава (MFR при 300°С и 1,2 кг) согласно ASTM D-1238 соответственно от 16,5 до 24; от 13 до 16; от 7,5 до 13,0 и от 3,5 до 6,5 г/10 мин. Они являются продуктами Bayer MaterialScience LLC, Pittsburgh, Pennsylvania. Пригодные полиэфиркарбонаты имеют CAS номер 265997-77-1.
Термин (со)полиэфир, пригодный в качестве компонента (В), включает гомосополиэфиры и сополиэфирные смолы, молекулярная структура которых включает, по меньшей мере, одну связь, полученную от карбоксильной кислоты, предпочтительно исключая связи, полученные от карбоновой кислоты. Это известные смолы. Они могут быть получены конденсацией или сложноэфирной обменной полимеризацией диольного компонента с дикарбоновой кислотой согласно известным способам. Примерами являются сложные эфиры, полученные конденсацией циклогександиметанола и этиленгликоля с терефталевой кислотой или смесью терефталевой и изофталевой кислот. Пригодны также полиэфиры, полученные конденсацией циклогександиметанола и этиленгликоля с 1,4-циклогександикарбоновой кислотой. Пригодные смолы включают поли(алкилендикарбоксилаты), особенно поли(этилентерефталат) (PET), поли(1,4-бутилентерефталат) (РВТ), политриметилентерефталат (РТТ), поли(этиленнафталат) (PEN), поли(бутеленнафталат) (PBN), поли(циклогександиметанолтерефталат) (РСТ), поли(циклогександиметанол-со-этилентерефталат (PETG или PCTG) и поли(1,4-циклогександиметил-1,4-циклогександикарбоксилат) (PCCD).
Пригодные способы получения таких смол описаны в патентах США 2465319, 3953394 и 3047539, приведенных здесь в качестве ссылки. Пригодные полиалкилентерефталаты характеризуются истинной вязкостью, по меньшей мере, 0,2 децилитра/г (дл/г), предпочтительно, по меньшей мере, около 0,4 дл/г, измеренной как относительная вязкость 8% раствора в ортохлорфеноле при около 25°С. Верхний ее предел не является критической величиной, но обычно не превышает около 2,5 дл/г. Особенно предпочтительными полиалкилентерефталатами являются те из них, которые имеют истинную вязкость в пределах от 0,4 до 1,3 дл/г.
Алкиленовые звенья полиалкилентерефталатов, пригодных для использования в настоящем изобретении, содержат от 2 до 5 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода. Предпочтительными полиалкилентерефталатами, используемыми в настоящем изобретении, являются полибутилентерефталат (полученный из 1,4-бутандиола) и полиэтилентерефталат. Другие пригодные полиалкилентерефталаты включают полипропилентерефталат, полиизобутилентерефталат, полипентилтерефталат, полиизопентилтерефталат и полинеопентилтерефталат. Алкиленовые звенья могут быть прямоцепочечными или разветвленными.
Компонент (С) является привитым каучуком, содержащим от 30 до 80 мас.%, предпочтительно от 40 до 70 мас.% каучукового субстрата от его массы, содержащего:
(С1) приблизительно от 1 до 50% от массы субстрата ядра, содержащего, по меньшей мере, один сшитый виниловый полимер,
(С2) приблизительно от 50 до 99% от массы субстрата оболочки, содержащей, по меньшей мере, один сшитый акрилатный (со)полимер, имеющий температуру стеклования ниже 0°С, предпочтительно ниже -20°С, к которой привит каучуковый субстрат,
(С3) от 70 до 20%, предпочтительно от 60 до 30% твердой привитой фазы от массы привитого каучука.
В предпочтительном варианте композиция характеризуется тем, что размер частиц (среднемассовый размер частиц) привитого каучука равен приблизительно от 0,05 до 5 мкм, предпочтительно от 0,1 до 2 мкм.
Субстрат содержит:
от 1 до 50% от массы субстрата, предпочтительно от 3 до 40% ядра (С1) и от 99 до 50% от массы субстрата, предпочтительно от 97 до 60% оболочки (С2), где
(С1) означает сшитый полимеризованный продукт, по меньшей мере, одного члена, выбранного из группы, включающей стирол, α-метилстирол, галогенированный в ядре стирол, алкилированный в ядре стирол, метилметакрилат, акрилонитрил и сополимер любого из них с другим членом группы и сополимер любого из них с акрилатом,
и где
(С2) означает оболочку, охватывающую ядро и содержащую сшитый каучук, имеющий температуру стеклования ниже 0°С, предпочтительно ниже - 20°С, выбранный из группы алкилакрилата с 1-18 атомами углерода в алкиле, предпочтительно из алкилакрилата, содержащего 2-8 атомов углерода, и сополимеров алкилакрилата с 1-18 атомами углерода в алкиле, предпочтительно алкилакрилата с 2-8 атомами углерода с ароматическим акрилатом, причем указанный субстрат присутствует в форме частиц с размером (среднемассовым размером частиц) приблизительно от 0,05 до 4 мкм, предпочтительно от 0,1 до 1 мкм.
Привитая фаза (С3) содержит сополимер, по меньшей мере, одного мономера, выбранного из первой группы, включающей стирол, α-метилстирол, галогенированный в ядре стирол и алкилированный в кольце стирол, такой как п-метилстирол и трет.бутилстирол, по меньшей мере, с одним мономером, выбранным из второй группы, включающей (мет)акрилонитрил, метилметакрилат и малеиновый ангидрид. Массовые соотношения названных мономера (мономеров) указанной первой группы к названным мономеру (мономерам) указанной второй группы составляют от 90:10 до около 50:50. Привитая фаза предпочтительно является сополимером стирола и акрилонитрила, сополимером α-метилстирола и акрилонитрила или терполимером α-метилстирола, стирола и акрилонитрила. Сополимеризация стирола и/или α-метилстирола с акрилонитрилом может быть осуществлена радикальной полимеризацией, предпочтительно полимеризацией в массе, полимеризацией в растворе, суспензионной полимеризацией или полимеризацией в водной эмульсии.
Компонент (С3) композиции по изобретению может быть получен привитой сополимеризацией, по меньшей мере, одного компонента: стирола, α-метилстирола, галогенированного в ядре стирола, алкилированного в кольце стирола, такого как п-метилстирол и трет.бутилстирол, по меньшей мере, с одним соединением, таким как (мет)акрилонитрил, метилметакрилат и малеиновый ангидрид, в присутствии сшитого эластомерного субстрата со структурой ядро - оболочка. Так как невозможно достичь 100%-ного выхода прививки при привитой сополимеризации, то продукт привитой полимеризации всегда содержит часть свободного непривитого сополимера.
Размер частиц согласно изобретению является среднемассовым размером частиц, определенным ультрацентрифугированием, например, согласно методу W.Scholtan and H.Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972), 782-796. Измерение ультрацентрифугированием дает интегральное массовое распределение частиц образца по диаметру. Исходя из этого можно определить массовое содержание в процентах частиц с диаметром, равным или меньшим определенного размера.
Привитой каучук (С), используемый согласно изобретению, может быть получен обычными способами, хорошо известными в технике. Полимер ядра (С1), являющийся сшитым, может быть получен традиционной эмульсионной полимеризацией, хорошо известной в технике. Сшивка может быть достигнута введением небольшого количества, обычно приблизительно от 0,05 до 10%, предпочтительно от 0,1 до 5% от массы ядра, любого полифункционального мономерного сшивающего агента, хорошо известного в технике. Примеры его включают триаллилцианурат, диаллилмалеат и дивинилбензол.
Ядро каучука (С2), которое при необходимости может содержать звенья, полученные от алкилметакрилата, содержащего 1-6 атомов углерода в алкиле, характеризуется тем, что температура его стеклования равна ниже 0°С, предпочтительно ниже -20°С. Температура стеклования акрилатного полимера может быть определена методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) (К.Н.Illers, Macromol. Chemie 127 (1969), page 1). Конкретными примерами являются н-бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат. Эфиры акриловой кислоты могут быть использованы как индивидуальные компоненты или в смеси друг с другом. Для получения субстрата эфиры акриловой кислоты (или другие мономеры, составляющие оболочку) полимеризуют в присутствии предварительно полученного полимера ядра (С1).
Для сшивки предпочтительных акриловых полимеров полимеризацию предпочтительно осуществляют в присутствии от 0,05 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 5 мас.% от общей массы мономеров, используемых для получения привитой основы, сополимеризуемого полифункционального, предпочтительно трифункционального мономера, вызывающего сшивку и последующую прививку. Предпочтительными бифункциональными или полифункциональными сшивающими мономерами являются такие мономеры, которые содержат две или более, предпочтительно три, этиленненасыщенные двойные связи, способные к сополимеризации и не являющиеся сопряженными в положениях -1,3. Примерами пригодных сшивающих мономеров являются дивинилбензол, диаллилмалеат, диаллилфумарат и диаллилфталат, а также триаллилцианурат и триаллилизоцианурат. При необходимости могут использоваться агенты привитой сополимеризации, включая ненасыщенные мономеры, содержащие эпокси, гидрокси, карбокси и амино группы или ангидридные группы, например гидроксиалкил(мет)акрилаты.
Получение привитой фазы (С3) может осуществляться согласно следующему способу. Сначала получают твердое ядро (С1) полимеризацией винилового мономера (мономеров) для образования сшитого ядра в водной эмульсии традиционными способами при температуре от 20 до 100°С, предпочтительно от 50 до 90°С. Могут быть использованы обычные эмульгаторы, например соли щелочных металлов алкилсульсрокислот или алкиларилсульфокислот, алкилсульфаты, сульфонаты жирных спиртов, соли высших жирных кислот с 10-30 атомами углерода или смоляные мыла. Предпочтительными являются натриевые соли алкилсульфокислот или натриевые соли жирных кислот с 10-18 атомами углерода. Преимущественно используют эмульгатор в количестве от 0 до 5%, особенно от 0 до 2% от массы мономера (мономеров), используемых для получения ядра (С1). Обычно используют отношение воды к мономеру от 50:1 до 0,7:1. Используемыми инициаторами полимеризации преимущественно являются обычные персульфаты, например персульфат калия, но могут быть использованы также и перекисно-восстановительные системы. Обычно инициатор используют в количестве от 0,1 до 1% от массы мономера (мономеров), используемых для получения ядра (С1). Другими полимеризационными добавками, которые могут быть использованы, являются обычные буферы для доведения рН до величины от около 6 до 9, например бикарбонат натрия и пирофосфат натрия, от 0 до 3 мас.% регулятора молекулярной массы, например меркаптана, терпинола или димерного альфа-метилстирола.
Конкретные условия полимеризации, такие как природа, скорость добавления и количество эмульгатора, инициатора и других добавок, выбирают в указанных выше пределах таким образом, чтобы полученный латекс сшитого винилового ароматического полимера ядра соответствовал бы указанному размеру частиц.
Получение оболочки (С2) из сшитого каучука в присутствии твердого ядра (С1) для образования субстрата согласно изобретению может быть осуществлено полимеризацией указанных мономеров, например эфиров акриловой кислоты или сложных эфиров, и сшивающих/прививаемых полифункциональных мономеров в водной эмульсии традиционными способами при температуре от 20 до 100°С, предпочтительно от 50 до 80°С. При этом могут быть использованы обычные эмульгаторы, например соли щелочных металлов алкилсульфокислот или алкиларилсульфокислот, алкилсульфаты, сульфонаты жирных спиртов, соли высших жирных кислот, содержащие от 10 до 30 атомов углерода, или смоляные мыла. Предпочтительными являются натриевые соли алкилсульфокислот или натриевые соли жирных кислот, содержащих 10-18 атомов углерода. Предпочтительно используют эмульгатор в количестве от 0 до 5%, особенно от 0 до 2% от массы мономера (мономеров), используемых для получения сшитой оболочки (С2). Обычно используют отношение воды к мономеру от 5:1 до 0,7:1. Используемыми инициаторами полимеризации являются предпочтительно обычные персульфаты, например персульфат калия, но могут также использоваться и окислительно-восстановительные системы. Обычно инициатор используют в количестве от 0,1 до 1% от массы мономера (мономеров), используемых для получения сшитой оболочки (С2). Другими полимеризационными добавками, которые могут быть использованы, являются обычные буферы для доведения рН до значения приблизительно от 6 до 9, например бикарбонат натрия и пирофосфат натрия, от 0 до 3 мас.% регулятора молекулярной массы, например меркаптана, терпинола или димерного альфа-метилстирола.
Конкретные условия полимеризации, такие как природа, скорость добавления и количество эмульгатора, инициатора и других добавок, выбирают в указанных выше пределах таким образом, чтобы полученный латекс субстрата соответствовал бы размеру частиц согласно настоящему изобретению.
Для получения твердой привитой фазы (С3) мономерную систему, содержащую, по меньшей мере, один мономер, выбранный из первой группы, состоящей из стирола, α-метилстирола, алкилированного в ядре стирола, такого как п-метилстирол и трет.бутилстирол, по меньшей мере, с одним мономером, выбранным из второй группы, включающей (мет)акрилонитрил, метилметакрилат и малеиновый ангидрид, полимеризуют в присутствии сшитого каучука. Массовое отношение мономера названной первой группы к мономеру названной второй группы составляет от 90:10 до около 50:50.
Предпочтительно, если привитую сополимеризацию прививаемой фазы на субстрат из сшитого каучука осуществляют в водной эмульсии согласно известным способам. Привитая сополимеризация может быть предпочтительно осуществлена в той же самой системе, что и эмульсионная полимеризация, используемая для получения субстрата, при необходимости с дополнительным введением эмульгатора и инициатора. Прививаемая на субстрат мономерная система может быть введена в реакционную смесь одновременно, постадийно или предпочтительно непрерывно в процессе полимеризации. Так как степень прививки при привитой сополимеризации не равна 100%, то необходимо использовать несколько большее количество мономерной смеси для привитой сополимеризации, чем соответствует желаемой степени прививки. Контроль степени прививки при привитой сополимеризации и, следовательно, степень прививки готового привитого каучука (С) подобны известным специалисту в данной области и осуществляются, среди прочего, скоростью добавления мономеров и добавлением регулятора роста молекулярной цепи (Chauvel and Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), 329 et seq.).
Смешение компонентов для приготовления композиции по изобретению обычно может осуществляться способом, известным в технике, с использованием известного оборудования.
Композиция может, кроме того, содержать одну или более обычных функциональных добавок, таких как наполнители, другие совместимые пластики, антистатики, антиоксиданты, антипирены, смазки и УФ-стабилизаторы. Пригодные наполнители включают тальк, глину, наноглину (приставка, «нано», использованная здесь, относится к размеру частиц менее чем около 100 нанометров), диоксид кремния, нанодиоксид кремния, а также армирующие агенты, такие как стекловолокно. Пригодные УФ-абсорберы включают гидроксибензофеноны, гидроксибензотриазолы, гидроксибензотриазины, цианоакрилаты, оксанилиды и бензоксазиноны, а также неорганические материалы с частицами наноразмеров, такие как двуокись титана, окись церия и окись цинка. Пригодные стабилизаторы включают карбодиимиды, такие как бис-(2,6-диизопропилфенил)-карбодиимид и поликарбодиимиды; затрудненные аминовые свето-стабилизаторы; затрудненные фенолы (такие как Irganox 1076 (CAS номер 2082-79-3), Irganox 1010 (CAS номер 6683-19-8)); фосфаты (такие как Irgafos 168, CAS номер 31570-04-4; Sandostab P-EPQ, CAS номер 119345-01-6; Ultranox 6261, CAS номер 26741-53-7; Ultranox 641, CAS номер 161717-32-4; Doverphos S-9228, CAS номер 154862-43-8), трифенилфосфины и фосфорная кислота. Пригодные гидролитические стабилизаторы включают эпоксиды, такие как Jocryl ADR-4368-F, Jocryl ADR-4368-S, Jocryl ADR-4368-L, циклоалифатическая эпоксидная смола ERL-4221 (CAS номер 2386-87-0). Пригодные антипирены включают соединения фосфора, такие как трибутилфосфат, трифенилфосфат, трикрезилфосфат, дифенилкрезилфосфат, дифенилоксилфосфат, дифенил-2-этилкрезилфосфат, три(изопропилфенил)фосфат, диметиловые эфиры метилфосфоновой кислоты, дифениловые эфиры метилфосфоновой кислоты, диэтиловые эфиры фенилфосфоновой кислоты, трифенилфосфиноксид, трикрезилфосфиноксид и галогенированные соединения. Особенно эффективными являются соединения, соответствующие формуле (V):
где R1, R2, R3 и R4 независимо друг от друга означают алкил с 1-8 атомами углерода или циклоалкил с 5-6 атомами углерода, арил с 6-20 атомами углерода или аралкил с 7-12 атомами углерода, каждый из которых может быть замещен на алкил. R1, R2, R3 и R4 независимо друг от друга предпочтительно означают алкил с 1-4 атомами углерода;
n независимо друг от друга означает 0 или 1, предпочтительно 1;
N имеет значение от 0,1 до 30, предпочтительно от 0,5 до 10, в особенности от 0,7 до 5;
q независимо друг от друга означают 0, 1, 2, 3 или 4, предпочтительно 0, 1 или 2;
R5 и R6 независимо друга от друга означают алкил с 1-4 атомами углерода, предпочтительно метил, a Y представляет собой алкилиден с 1-7 атомами углерода, алкилен с 1-7 атомами углерода, циклоалкилен с 5-12 атомами углерода, циклоалкилиден с 5-12 атомами углерода, O-, -S-, -SO-, SO2 или -СО-.
Особенно предпочтительными являются соединения формулы (V), полученные из бисфенола А или его метилзамещенных производных.
Такие стабилизаторы-добавки известны в технике и описаны в обычно цитируемых трудах, таких как справочник "Plastics Additives Handbook", 5th edition, edited by H.Zweifel, Hanser Publishers, приведенный здесь в качестве ссылки. Добавки могут использоваться в эффективном количестве, предпочтительно в количестве от 0,01 до суммарно около 30% от общей массы компонентов смол А, В и С. Формовочная композиция по изобретению пригодна для изготовления изделий потребления любыми способами переработки термопластов, включая инжекционное формование, формование с раздувом и экструдирование.
Термопластичная композиция по изобретению может быть подвергнута формованию для получения формованных изделий потребления. Она особенно пригодна для наружного применения, где требуется интенсивный блеск, хорошая эстетичность и высокая ударопрочность. Такое применение включает, не ограничиваясь этим, изделия для автомобилей (например, решетка радиатора, обрамления для зеркала, дверные ручки), а также оборудование для газонов и садов (такое как кожух трактора), спортивные товары, электронное оборудование, оборудование для бизнеса, товары для дома и упаковочные материалы.
Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение. В примерах все части и проценты являются частями и процентами по массе, если не утверждается иное.
Примеры
Были приготовлены композиции по изобретению и определены их свойства, которые сравнивали со свойствами подобных композиций, отличающихся только по условиям химии и структуре использованного привитого каучука.
В описываемых ниже экспериментах использовали следующие компоненты композиций:
PC: Makrolon 2458, гомополикарбонатная смола на основе бисфенола А, продукт Bayer MaterialScience LLC, имеющий скорость течения расплава около 20 г/10 мин (при 300°С, 1,2 кг нагрузка), определенную по ASTM D 1238.
PET: полиэтилентерефталат, имеющий истинную вязкость 0,94.
GR1: означает привитой каучук не по изобретению, Blendex 984, продукт Chemtura, структура которого содержит бутилакрилатный каучук и привитую SAN фазу, с содержанием каучука около 45 мас.% и средним размером частиц около 0,4 мкм. Его структура не содержит никакого ядра, соответствующего согласно изобретению С1.
GR2: означает привитой каучук не по изобретению, Royaltuf 960A, продукт Chemtura, структура которого содержит бутилакрилатный каучук и привитую SAN фазу, с содержанием каучука около 60 мас.% и средним размером частиц около 0,4 мкм. Его структура не содержит никакого ядра, соответствующего согласно изобретению С1.
GR3: означает SAN привитой каучук по изобретению с содержанием каучука около 57 мас.% согласно определению методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) и со средним размером частиц около 0,3 мкм. Массовое отношение стирола к акрилонитрилу этого каучукового модификатора (определенное методом инфракрасной спектроскопии) составляет приблизительно от 27 до 1; температура стеклования акрилатной оболочки равна -41°С согласно определению методом DSC (при скорости нагревания 20°/мин).
Все композиции, указанные как Примеры 1-4, содержали 85 мас.ч. поликарбоната, 25 мас.ч. PET и указанное количество привитого каучука. Кроме того, каждая композиция содержала 0,7 мас.ч. обычного УФ абсорбера, 0,1 мас.ч. обычного термостабилизатора и 1 мас.ч. красителей, не являющихся критическими в контексте изобретения. Однако было замечено, что тигровые полосы более резко выражены в композициях, содержащих черные красители.
Для приготовления композиций по примерам компоненты и добавки компаундировали при расплавлении в двухшнековом экструдере ZSK 30 с температурным профилем от 120 до 255°С. Полученные (шарики) таблетки сушили в конвекционной печи с принудительной циркуляцией воздуха при 120°С в течение от 4 до 6 часов. Инжекционным формованием (температура плавления от 265 до 285°С, температура формы около 75°С) были получены стержни для испытания на ударную прочность по Изод.
Отсутствие или наличие «тигровых полос» определяли осмотром дисков размером 8×12×0,125", которые подвергали формованию посредством формующего интсрумента, имеющего прямоугольный литник по краю продольной стороны формы. Температура расплава составляла около 285°С, а температура формы - около 75°С. Время заполнения формы расплавом составляло приблизительно от 3 до 3,7 секунд.
Определение ударной прочности по Изод осуществляли с использованием образцов толщиной 1/8". Измерения проводили при 23°С согласно ASTM D-256.
Результаты определения показаны в нижеследующей таблице. Указанные привитые каучуки, их содержание (в мас.ч.) и свойства композиции описываются следующим образом:
| 1 | 2 | 3 | 4 | |
| GR1 | 4 | - | - | - |
| GR2 | - | 4 | - | - |
| GR3 | - | - | 4 | 5 |
| Свойства | ||||
| Ударная прочность по Изоду, фунт-сила/дюйм | 2,4 | 3,6 | 14,6 | 14,9 |
| Внешний вид1 | F | F | G | G |
| 1F означает резко выраженные тигровые полосы; G означает формованные части без видимых тигровых полос |
Хотя изобретение выше описывается подробно с целью иллюстрации, необходимо понимать, что подробности служат исключительно этой цели и специалистом могут быть произведены изменения без отступления от сущности и объема изобретения в рамках ограничений по формуле изобретения.
1. Термопластичная формовочная композиция для производства формованных изделий, содержащая:
(A) от 9,9 до 99,8% поликарбонатной смолы на основе бисфенола А;
(B) от 0,1 до 90% полиэтилентерефталата, и
(C) от 0,1 до 30% привитого каучука и 0,1 мас.ч. термостабилизатора, 1 мас.ч. красителя и 0,7 мас.ч. УФ абсорбера,
где указанные проценты относятся к массе композиции, а указанный привитой каучук состоит из субстрата в количестве от 30 до 80% и твердой привитой фазы в количестве от 70 до 20%, указанные проценты относятся к массе указанного привитого каучука, а указанный субстрат включает:
(С1) от 1 до 50% от массы субстрата ядра, содержащего сшитый продукт полимеризации по меньшей мере одного винилового мономера и
(С2) от 50 до 99% от массы субстрата оболочки, охватывающей указанное ядро, которая содержит по меньшей мере один сшитый полимеризованный акрилат, имеющий температуру стеклования ниже 0°С,
указанная твердая привитая фаза (С3) включает сополимер по меньшей мере одного мономера, выбранного из первой группы, состоящей из стирола, α-метилстирола, галогенированного в кольце стирола и алкилированного в кольце стирола и по меньшей мере одного мономера, выбранного из второй группы, содержащей (мет)акрилонитрил и малеиновый ангидрид, при массовом отношении указанного мономера (мономеров) указанной первой группы к мономеру (мономерам) указанной второй группы от 90:10 до около 50:50.
2. Композиция по п.1, в которой указанное ядро состоит из сшитого полимеризованного продукта по меньшей мере одного члена, выбранного из группы, состоящей из стирола, α-метилстирола, галогенированного в кольце стирола, алкилированного в кольце стирола, метилметакрилата, акрилонитрила и сополимера любого из них с другим членом группы и сополимера любого из них с акрилатом.
3. Композиция по п.1, в которой указанная температура стеклования составляет ниже - 20°С.
4. Композиция по п.1, в которой массовое отношение субстрата и привитой фазы составляет от 40:70 до 60:30.
5. Композиция по п.1, в которой указанный привитой каучук находится в форме частиц, имеющих среднемассовый размер от около 0,05 до 5 мкм.
6. Композиция по п.1, в которой указанная оболочка представляет собой полимеризованный бутилакрилат.
7. Композиция по п.1, в которой указанный привитой каучук (С) присутствует в количестве от 2 до 15%.
8. Термопластичная формовочная композиция для производства формованных изделий, содержащая:
(A) от 50 до 85% поликарбонатной смолы на основе бисфенола А,
(B) от 5 до 60% полиэтилентерефталата (PET) и
(C) от 2 до 15% привитого каучука и 0,1 мас.ч. термостабилизатора, 1 мас.ч. красителя и 0,7 мас.ч. УФ абсорбера,
где указанные проценты относятся к массе композиции, указанный привитой каучук состоит из субстрата в количестве от 30 до 80% и твердой привитой фазы в количестве от 70 до 20%, где указанные проценты относятся к массе указанного привитого каучука, а указанный субстрат включает:
(С1) от 1 до 50% от массы субстрата ядра, содержащего сшитый продукт полимеризации по меньшей мере одного винилового мономера и
(С2) от 50 до 99% от массы субстрата оболочки, охватывающей указанное ядро, которая содержит по меньшей мере один сшитый полимеризованный акрилат, имеющий температуру стеклования ниже 0°С,
указанная твердая привитая фаза (С3) включает сополимер по меньшей мере одного мономера, выбранного из первой группы, состоящей из стирола, α-метилстирола, галогенированного в кольце стирола и алкилированного в кольце стирола, и по меньшей мере одного мономера, выбранного из второй группы, состоящей из (мет)акрилонитрила и малеинового ангидрида, при массовом отношении указанных мономера (мономеров) указанной первой группы к мономеру (мономерам) указанной второй группы от 90:10 до около 50:50.
