Способ получения чистого 1-бутена из c4-фракций
Изобретение относится к способу получения чистого 1-бутена из углеводородных С4-фракций, содержащих преимущественно 1-бутен, 2-бутены и бутан(ы) с примесью 1,3-бутадиена и изобутена, включающему получение смеси, содержащей преимущественно 2-бутены, с помощью ректификации, каталитическую изомеризацию 2-бутенов в 1-бутен и выделение 1-бутена ректификацией, характеризующемуся тем, что проводят как минимум катализируемую изомеризацию 1-бутена в 2-бутены в указанной фракции при температуре менее 120°С и ректификацию с непрерывным удалением в дистиллят изобутана, изобутена и 1,3-бутадиена и получением кубового потока, содержащего преимущественно 2-бутены и н-бутан, в котором условия ректификации поддерживают так, что концентрация 1,3-бутадиена и изобутена по отношению к сумме 2-бутенов составляет не выше нормативных ограничений в целевом 1-бутене, от указанного кубового потока отделяют бòльшую часть н-бутана экстрактивной ректификацией с полярным агентом и проводят катализируемую изомеризацию 2-бутенов в 1-бутен при температуре более 120°С, при непрерывном выведении образующегося 1-бутена ректификацией. 13 з.п. ф-лы, 4 табл., 2 ил.
Изобретение относится к области получения чистого 1-бутена. Более конкретно изобретение относится к области получения чистого 1-бутена из углеводородных фракций C4, содержащих преимущественно н-бутены, бутаны и в качестве примесей изобутен и 1,3-бутадиен.
Для полимеризации в поли-1-бутен необходим концентрированный 1-бутен (~99%), в котором содержание вредных для полимеризации примесей не превышает: 1,3-бутадиена 0,001-0,002%, изобутена 0,1%. В исходных углеводородных С4-фракциях обычно содержатся 1-бутен и 2-бутены в пропорции 1-бутен к сумме 2-бутенов ~1:1, н-бутан, изобутан и вредные для полимеризации 1-бутена примеси: 1,3-бутадиен (обычно 1-2%) и изобутен (обычно 1-1,5%).
Известны способы [US-pat №4144146, 1984 г., US-pat №4718986, 1988 г] выделения и очистки 1-бутена, присутствующего в С4-фракции. Они включают удаление изобутена путем его катализируемого взаимодействия с метанолом, удаление бутадиена каталитическим гидрированием и ректификационное удаление изобутана в качестве дистиллята - и получение смеси 2-бутенов и н-бутана в качестве кубового остатка. Особенностью способа по US-4144146, в отличие от US-4718986, является то, что гидрирование бутадиена проводят в выделенном ректификацией 1-бутене и затем проводят дополнительную ректификацию 1-бутена от 2-бутенов.
Недостатками способов являются:
- использование только уже содержащегося в С4-фракций 1-бутена и не использование для получения 1-бутена содержащихся в С4-фракций 2-бутенов;
-проведение очистки 1-бутена от бутадиена путем глубокого гидрирования, сопряженного с потерей части н-бутенов;
- чрезвычайно трудное отделение ректификацией 1-бутена от изобутана (коэффициент относительной летучести (α) пары изобутан-1-бутен составляет в верху ректификационной колонны лишь 1,05), сопряженное с потерей значительной части 1-бутена. Степень извлечения 1-бутена составляет всего 80-83%, степень использования суммы н-бутенов для получения 1-бутена ~47%.
Известен способ [US-pat №5955640, 1999 г. получения 1-бутена из С4-фракций, содержащих преимущественно н-бутены и н-бутаны с примесями - 1,3-бутадиена и изобутена. Способ включает удаление изобутена и 1,3-бутадиена путем их химического превращения и затем ректификацию 1-бутена от изобутана, выводимого совместно с частью 1-бутена в дистиллят и ректификацию от 2-бутенов и н-бутана, выводимых с частью 1-бутена в кубовый остаток (последовательность ректификации может быть указанной выше или обратной: сначала от 2-бутенов и н-бутана и затем от изобутана), после чего поток изобутана с частью 1-бутена и поток 2-бутенов и н-бутана с частью 1-бутена соединяют, проводят отделение бутанов от н-бутенов с помощью адсорбции на молекулярных ситах и поток н-бутенов, в котором преобладают 2-бутены и присутствует 1-бутен, подвергают каталитической изомеризации, при которой часть 2-бутенов превращается в 1-бутен. Поток после изомеризации соединяют с исходной С4-фракцией и вместе с ней подвергают указанной выше переработке. Получают (в примере) до 86% 1-бутена от исходной суммы 1-бутена и 2-бутенов.
В сущности, 1-бутен частично выделяют как часть присутствующего в С4-фракции 1-бутена и частично - получают в результате изомеризации 2-бутенов в 1-бутен. Недостатками способа являются:
- сложность и неизбежно высокая энергоемкость;
- необходимость глубокой очистки потока, подаваемого на ректификацию, химическими способами, в частности гидрированием 1,3-бутадиена;
- недостаточно высокий выход 1-бутена по отношению к сумме поступающих с С4-фракцией н-бутенов.
Известен также [US Pat. Application №2007/0055088, 2007] способ получения 1-бутена на основе дегидрирования н-бутана. Из контактного газа дегидрирования выделяют С4-фракцию, содержащую преимущественно н-бутаны и н-бутены (в т.ч. 1-бутен) экстрактивной ректификацией с полярным экстрагентом, н-бутан возвращают в зону дегидрирования, а в смеси н-бутенов (1-бутена и 2-бутенов) гидрируют 1,3-бутадиен и затем проводят выделение 1-бутена в узле ректификации, соединенном с зоной(ами) изомеризации 2-бутенов в 1-бутен.
Недостатки способа:
- сложность и высокая энергоемкость, связанные с применением высокотемпературного дегидрирования н-бутана;
- сложность и высокая энергоемкость экстрактивной ректификации, при которой приходится отделять в дистиллят относительно высококипящий н-бутан (норм. Ткип=-0,5°С) от относительно низкокипящего 1-бутена (норм. Ткип=-6,5°С), оставляемом в кубовом продукте (десорбате);
- в процессе получается недостаточно концентрированный (95,9%) и недостаточно чистый (0,9% изобутена и ~0,01% 1,3-бутадиена) 1-бутен.
Известен также по пат. Ru №2304134, регистр. 10.08.2007 г., способ получения чистого 1-бутена, возможно с примесью н-бутана из смеси преимущественно углеводородов С4, согласно которому исходную смесь подвергают одно- или двукратной ректификации предпочтительно с предшествующей и/или одновременной, и/или промежуточной изомеризацией в ней 1-бутена в 2-бутены, выводят в составе дистиллята углеводороды с нормальными температурами ниже минус 4°С и в оставшемся потоке, содержащем преимущественно 2-бутены и н-бутан проводят изомеризацию 2-бутенов в 1-бутен и выделяют ректификацией в качестве дистиллята 1-бутен, возможно с примесью н-бутана.
Серьезным недостатком способа по Ru №2304134 является чрезвычайно высокая энергоемкость, особенно при ректификации 1-бутена от 2-бутенов и н-бутана (более 9,0 Гкал/т 1-бутена), чрезмерно большой размер ректификационных колонн для выделения чистого 1-бутена (более 150 тарелок и более 7 м диаметром) и накопление н-бутана в системе. Основная причина - крайне низкий коэффициент относительной летучести (α) пары 1-бутен-н-бутан (α≈1,1) и азеотропия в смеси н-бутан - 2-бутены.
Нами найден способ, свободный от недостатков указанных выше способов. В его основе лежат:
- практически полная изомеризация в исходной С4-фракции 1-бутена в более высококипящие 2-бутены, достаточно легко очищаемые ректификацией от изобутана, изобутена и 1,3-бутадиена;
- совместное удаление ректификацией относительно низкокипящих примесей: изобутана (Ткип=-11,7°С), изобутена (Ткип=-6,9°С) и 1,3-бутадиена (Ткип=-4,4°C) от относительно высококипящих углеводородов: 2-бутенов (Ткип=+0,9°С и +3,7°С) и н-бутана (Ткип=-0,5°С), с которыми отделяемые примеси не образуют азеотропов;
- отделение относительно неэнергоемкой экстрактивной ректификацией более низкокипящего н-бутана от более высококипящих 2-бутенов, что сильно облегчает последующее отделение чистого 1-бутена после изомеризации 2-бутенов в 1-бутен;
- гидрирование бòльшей части 1,3-бутадиена в С4-фракции достигается совместно с гидроизомеризацией 1-бутена в 2-бутены.
Равновесие реакции(й) 1-бутен 
2-бутены сильно зависит от температуры. При относительно низких температурах в равновесной смеси сильно преобладают 2-бутены (при 50°С ~96%, при 100°С ~93,4%); при высоких температурах содержание 1-бутена возрастает (при 150°С ~9,9%, при 350°С ~22%). Поэтому на стадии превращения 1-бутена в 2-бутены нужна менее высокая температура (<120°С), на стадии 2-бутены → 1-бутен - более высокая (>>120°С).
Мы заявляем:
1. Способ получения чистого 1-бутена из углеводородных С4-фракций, содержащих преимущественно 1-бутен, 2-бутены и бутан(ы) с примесью 1,3-бутадиена и изобутена, включающий получение смеси, содержащей преимущественно 2-бутены, с помощью ректификации, каталитическую изомеризацию 2-бутенов в 1-бутен и выделение 1-бутена ректификацией, отличающийся тем, что проводят как минимум катализируемую изомеризацию 1-бутена в 2-бутены в указанной фракции при температуре менее 120°С и ректификацию с непрерывным удалением в дистиллят изобутана, изобутена и 1,3-бутадиена и получением кубового потока, содержащего преимущественно 2-бутены и н-бутан, в котором условия ректификации поддерживают так, что концентрация 1,3-бутадиена и изобутена по отношению к сумме 2-бутенов составляет не выше нормативных ограничений в целевом 1-бутене, от указанного кубового потока отделяют бòльшую часть н-бутана экстрактивной ректификацией с полярным агентом и проводят катализируемую изомеризацию 2-бутенов в 1-бутен при температуре более 120°С при непрерывном выведении образующегося 1 - бутена ректификацией.
В качестве способов, повышающих эффективность способа по п.1, мы заявляем также способы отличающиеся тем, что:
- катализируемую позиционную изомеризацию н-бутенов в углеводородных смесях проводят в жидкой, газожидкостной или газовой фазе(ах) в режиме гидроизомеризации и/или обычной позиционной изомеризации;
- в качестве катализаторов гидроизомеризации используют нанесенные на твердый носитель металлы, выбираемые из группы, включающей никель, палладий и другие металлы платиновой группы периодической таблицы, или их гидроизомеризационно-активные соединения;
- в качестве катализаторов изомеризации алкенов в отсутствие водорода используют кислоты, кислые катиониты, кислые цеолиты, изомеризационно-активные оксиды металлов, щелочные металлы или комбинации некоторых из указанных катализаторов;
- изомеризацию 1-бутена в 2-бутены в исходной углеводородной смеси проводят в режиме гидроизомеризации с одновременным гидрированием бутадиена(ов);
- первоначально проводят жидкофазную (гидро)изомеризацию бòльшей части содержащегося в смеси 1-бутена в 2-бутены, а затем проводят его дополнительную изомеризацию, совмещенную с указанной ректификацией, в катализаторной зоне, расположенной в средней части укрепляющей ректификационной зоны;
- из указанного кубового потока ректификации экстрактивной ректификацией с полярным экстрагентом выводят дистиллят, содержащий преимущественно н-бутан, и из экстрагента десорбируют концентрированную смесь 2-бутенов, содержащую не более 3%, предпочтительно не более 0,5% н-бутана, которую подают на изомеризацию в 1-бутен;
- в качестве полярного экстрагента используют растворитель, выбираемый из группы, включающий N,N-диметилформамид, N-метилпирролидон, N,N-диметилацетамид, N-формилморфолин, сульфолан, β-метоксипропионитрил, ацетонитрил, метилэтилкетон, смеси растворителей между собой и/или с водой, и/или с углеводородами С5-С6;
- изомеризацию 2-бутенов в 1-бутен и его выделение проводят при температуре от 120 до 400°С в прямоточном газофазном, газожидкостном или жидкостном реакторе с последующей ректификацией 1-бутена и/или в объединенной реакционно-ректификационной системе;
- при использовании объединенной реакционно-ректификационной системы катализатор располагают внутри реакционно-ректификационной колонны в ее средней или исчерпывающей части или/и во внешней прямоточной реакционной зоне, оба конца которой соединены с ректификационной колонной;
- как минимум часть непревращенных в 1-бутен 2-бутенов возвращают из нижней части или куба ректификационной колонны в реакционную зону изомеризации 2-бутенов в 1-бутен;
- в верхнюю часть ректификационной или реакционно-ректификационной колонны подают алкан(ы) С5-С6;
- выделенный 1-бутен дополнительно ректификуют от н-бутана в присутствии алкана(ов) С5-С6;
- часть непревращенных в 1-бутен 2-бутенов с примесью н-бутана, выводимых из нижней части ректификационной или реакционно-ректификационной колонны, удаляют и системы.
В формуле изобретения и затем в тексте термин "ректификация" применяется, как это принято в мировой практике, для обозначения "простой" ректификации, проводимой в отсутствие специально вводимого полярного экстрагента. Процесс разделения в присутствии высококипящего полярного агента именуется "экстрактивной ректификацией".
Применение изобретения иллюстрируется фиг. 1 и 2 и примерами. Указанные чертежи и примеры не исключают возможности применения иных приемов при условии соблюдения всех признаков пункта 1 формулы изобретения.
Согласно фиг.1 исходную С4-фракцию подают в процесс по линии 1, нагревают и направляют в реакционную зону с катализатором гидроизомеризации (зона 10), куда по линии 2 подают водород (или водородсодержащий газ). Остаточный поток водорода и легких примесей выводят по линии 3.
Выходящий из зоны 10 жидкий поток углеводородов подают в зону с катализатором обычной позиционной изомеризации (зона 20), откуда по линии 5 (далее по линии 6) поток подают в колонну 30, либо из зоны 10 жидкий поток непосредственно подают по линии 4 (далее линия 6) в колонну 30.
Колонна 30 может быть ректификационной, однако предпочтительно в ее "верхней" (укрепляющей) части располагают дополнительную зону изомеризации или гидроизомеризации. При гидроизомеризации в колонну 30 подают дополнительный поток, содержащий водород, по линии 2а.
Сверху колонны 30 по линии 7 выводят дистиллят, содержащий преимущественно изобутан и примеси. Снизу колонны 30 выводят по линии 8 поток, содержащий преимущественно 2-бутены и н-бутан.
Поток 8 отгоняют от тяжелых примесей (димеров и т.п.) в испарителе 40. Снизу испарителя 40 выводят по линии 9 небольшой поток, содержащий тяжелые примеси. Основной (испаренный) поток подают по линии 11 в колонну экстрактивной ректификации (ЭР) 50.
В верхнюю часть колонны ЭР подают по линии 12 полярный экстрагент (Э). В нижнюю часть колонны ЭР и/или в ее кипятильник подают поток промежуточного десорбента (ПД), поступающий по линии 13.
Сверху колонны 50 выводят по линии 14 дистиллят, содержащий преимущественно н-бутан. Снизу колонны 50 по линии 15 выводят поток, содержащий Э, ПД и смесь 2-бутенов, который подают в десорбционную зону высокого давления (зону 60). Возможно по линии 16 в нижнюю часть зоны 60 подают поток ПД.
Сверху зоны 60 выводят по линии 17 десорбат (ДВ), содержащий преимущественно смесь 2-бутенов, поступающий в реактор 80 обратной изомеризации 2-бутенов в 1-бутен. Снизу зоны 60 по линии 18 жидкий поток, содержащий преимущественно Э и ПД, подают в среднюю часть зоны десорбции низкого давления (зоны 70).
Сверху зоны 70 выводят по линии 19 поток, содержащий преимущественно ПД. Его конденсируют и рециркулируют по линии 13 в колонну 50 и/или по линии 16 в зону 60. Снизу зоны 70 выводят по линии 21 поток, содержащий преимущественно Э, который рециркулируют по линии 12 в колонну 50.
В реактор 80 совместно с потоком линии 17 подают также рециркулируемый поток линии 27, содержащий неизомеризовавшиеся 2-бутены и возможно растворитель - алкан(ы) С5-С6. Смесь нагревают и/или полностью либо частично испаряют и вводят в реактор 80 по линии 22. Из реактора 80 выводят газообразный, газожидкостной или жидкий поток, который по линии 24 подают в ректификационную колонну 90.
Сверху колонны 90 выводят в качестве дистиллята чистый 1-бутен. Снизу колонны 90 выводят по линии 26 поток, содержащий преимущественно 2-бутены и/или алкан(ы) С5-С6. Поток 2-бутенов по линии 27 (далее 22) рециркулируют в реактор 80. Возможно из нижней части колонны 90 выводят по линии 28 поток, содержащий 2-бутены, который рециркулируют по линиям 27 и 22 в реактор 80.
При выводе из куба колонны 90 потока преимущественно алканов C5-С6 часть его возможно рециркулируют по линии 31 в верхнюю часть (ниже верхнего отбора) колонны 90. Возможно часть потока преимущественно алканов по линии 29 рециркулируют в испаритель 40 и далее по линии 11 в колонну 50.
Схема на фиг.2 отличается от схемы на фиг.1 организацией узла обратной изомеризации 2-бутенов в 1-бутен и отгонки (ректификации) чистого 1-бутена. Для этого используется колонна (система) каталитической дистилляции (колонна 100), в средней части которой расположен катализатор изомеризации или гидроизомеризации. Поток линии 17 подается в среднюю часть колонны 100. При использовании в ней гидроизомеризующего катализатора в нижнюю часть колонны 100 подают по линии 23 водородсодержащий поток.
Сверху колонны 100 по линии 24 выводят дистиллят, содержащий чистый 1-бутен. Снизу колонны 100 выводят по линии 25 поток, содержащий преимущественно алкан(ы) С5-С6, который рециркулируют по линии 26 в испаритель 40 (далее по линии 11 в колонну 50) и/или по линии 27 в верхнюю часть колонны 100 и/или выводят из системы по линии 28.
Использование изобретения иллюстрируется примерами.
В примерах используются следующие обозначения:
F - углеводородное питание, т/ч; Д - дистиллят, т/ч; В - куб. остаток, т/ч; ДВ - десорбат, т/ч; N-практ.- число практических (клапанных) тарелок; R - флегмовое число; ЭР - экстрактивная ректификация; ГИЗ - гидроизомеризация; ИЗ - изомеризация.
Пример 1
Процесс реализуется согласно фиг.1. При использовании бутан-бутеновых фракций, получаемых из С4-фракций пиролиза (в них мало бутанов) зона 20 не используется. Колонна 30 (в этом примере) не содержит катализатора. Линия 2а не используется.
В зоне 10 расположен катализатор "Ni на твердом носителе" (возможен "Pd на носителе"), температура 50-60°С.
В экстрактивной ректификации используется N,N-диметилформамид (ДМФА) в качестве экстрагента Э, а также н-пентан в качестве промежуточного десорбента ПД.
В реакторе 80 используется катализатор "Ni на носителе (возможен "Pd на носителе"); температура 145-150°С. На выходе из реактора 80 соотношение 1-бутен/∑ 2-бутенов ~10/90.
Характеристика потоков и основные технологические параметры даны в табл.1А и 1Б.
Пример 2
Процесс реализуется аналогично процессу в примере 1. В отличие от него в зонах 10 и 20 помещают катализаторы, являющиеся гидроизомеризационно-активными соединениями сульфокатионита и палладия. В зоне 10 содержание Pd в катализаторе 5 мас.% и температура 80-90°С, в зоне 20 содержание Pd в катализаторе 2,5 мас.% и температура 50-60°С. В колонну 30 поступает смесь, выводимая снизу зоны 30.
Получаемые в процессе потоки по количеству и составу практически аналогичны потокам примера 1 (в том числе поток 6).
Пример 3
Процесс подобен показанному в примере 1. В отличие от него в верхней зоне колонны 30 размещается сульфокатионитный катализатор изомеризации, имеющий большие проходы по паровому потоку, для дополнительного превращения 1-бутена в 2-бутены.
Концентрация 1-бутена в дистилляте колонны 30 снижается с ~21% (как в примере 1) до 2,5-3,0%. Количество чистого 1-бутена (дистиллята колонны 90) соответственно возрастает с 11,9 т/ч до 12,4 т/ч.
Пример 4
Процесс осуществляется, как описано на фиг.2. Отличием от примеров 1 и 2 является то, что гидроизомеризация 2-бутенов и выделение 1-бутена проводятся в колонне (системе) каталитической дистилляции (кол. 100), содержащей гидроизомеризующий катализатор в средней части.
Количество и качество 1-бутена по линии 24 практически аналогично получаемому по линии 25 в виде дистиллята колонны 90 в примере 1.
Из куба колонны 100 по линии 25 выводится небольшой поток (<0,1-0,2 т/ч), содержащий преимущественно 2-бутены, н-бутан и 5-20 мас.% димеров н-бутенов.
Пример 5
Осуществляется аналогично вариантам 1 и 2, но для превращения 2-бутенов в 1-бутен в реакторе 80 используется высокотемпературная газофазная изомеризация при 350-370°С. На выходе из реактора 80 соотношение 1-бутен/Σ 2-бутенов ~20/80.
Материальный баланс и основные параметры приведены в таблицах 2А и 2Б.
| Таблица 1А Материальный баланс по С4-углеводородам и параметры к примеру 1 |
||||||
| С4-углеводороды и техн. параметры | ГИЗ бутена-1 в бутены-2 (зона 10) | Ректификация в колонне 30 | Экстрактивная ректификация ЭР и десорбция высокого давления | |||
| ББФ (л.1) | Из зоны 10 в кол.30 (л.4 и 6) | Д, л.7 | В, л.8 | Д кол.50, л.14 | ДВ зоны 60 (л.17) | |
| мас.% | мас.% | мас.% | мас.% | мас.% | мас.% | |
| Изобутан | 3,5 | 3,5 | 27,8 | - | - | - |
| Н-Бутан | 8,5 | 9,8 | 12,3 | 9,4 | 97,62 | 0,33 |
| Изобутен | 1,9 | 1,9 | 15,4 | 0,0017 | 0,007 | 0,001 |
| Бутен-1 | 48,0 | 3,9 | 30,8 | 0,015 | 0,04 | 0,013 |
| транс-Бутен-2 | 20,2 | 56,6 | 12,7 | 62,9 | 2,28 | 69,1 |
| Цис-Бутен-2 | 16,0 | 24,2 | 0,3 | 27,7 | 0,05 | 30,5 |
| Бутадиен-1,3 | 1,9 | 0,087 | 0,7 | 0,0004 | ~ | <0,001 |
| Поток, т/ч | 15,00 | 15,00 | 1,89 | ~13,11 | ~1,23 | ~11,89 |
| Техн. параметры Темп., °C |
50-60 | |||||
| Угл-ды/катал., т/т·час | 1,0 | |||||
| N-практ. | 170 (111 теор. тар.) | 130 | 50-60 | |||
| Экстрагент/Fугл, т/т | - | 5,1 | ||||
| Давление (верх), ата | 4,8 | 4,5 | 4,0 | |||
| Темп.(куб), °С | 62,2 | 110-120 | 145-150 | |||
| Расход пара, т/ч (Гкал/ч) | 9,5 (4,9) | 9,2 (4,8) |
| Таблица 1А (продолжение) | |||||
| С4-углеводороды и техн. параметры | ГИЗ бутенов-2 в бутен-1 (реактор 80) | Ректиф. бутена-1 от бутенов-2 (кол. 90) | ∑ (вкл. ЭР и десорбцию) | ||
| Питание, л.22 (ДВ зоны 60 + рецикл В из кол.90) | Из реактора 80 в кол. 90, л.24 | Д, л.25 (чистый бутен-1) | В, л.26 (рецикл вр.80) | ||
| мас.% | мас.% | мас.% | мас.% | ||
| Изобутан | - | - | - | - | |
| н-Бутан | 0,47 | 0,47 | 0,40 | 0,49 | |
| Изобутен | 0,00012 | 0,00012 | 0,001 | ~ | |
| Бутен-1 | 0,02 | 10,0 | 99,20 | 0,02 | |
| транс-Бутен-2 | 68.20 | 61,3 | 0,40 | 68,10 | |
| цис-Бутен-2 | 31,31 | 28,2 | -0,001 | 31,40 | |
| Бутадиен-1,3 | 0,00005 | 0,00005 | <0,001 | - | |
| Поток, т/ч | ~118,5 | ~118,5 | ~11,9 | 106,66 | |
| Техн. параметры: Темп. в реакторе, °С |
145-150 | ||||
| Угл-ды/катал., т/т·час | 2-3 | ||||
| N-практ. | 140-150 | ||||
| Давление (верх), ата | 4,5 | ||||
| Темп. ректиф. (куб), С | 60-65 | ||||
| Расход пара, т/ч (Г кал/ч) [т/т продукта] | 78,9(41,0) | 97,6 (50,8) [8,2] |
| Таблица 1Б | |||||
| Материальный баланс и параметры для экстрагента и промежуточного десорбента (н-пентана) - к примеру 1 | |||||
| Компоненты | Э в кол.50, л.12 | ПД в кол.50, л.13 | В из зоны 60 в зону 70, л.18 | Д зоны 70, л.13 | В зоны 70, л.21 |
| мас.% | мас.% | мас.% | мас.% | мас.% | |
| н-Пентан | 0,2 | 94,0 | 6,1 | 94,0 | 0,2 |
| Экстрагент (ДМФА) | 99,8 | 6,0 | 93,9 | 6,0 | 99,8 |
| Поток, т/ч | 66,6 | 4,50 | 71,10 | 4,50 | 66,6 |
| Техн. параметры: N-практ. |
10-20 | ||||
| R | ~0,1 | ||||
| Давление верха, ата | 1,0-1,1 | ||||
| Темп., куба, °С | 155-165 | ||||
| Расход пара, т/ч (Гкал/ч) | 0,5 (0,23) |
| Таблица 2А | ||||||
| Материальный баланс по С4-углеводородам и параметры к примеру 5 | ||||||
| С4-углеводороды и техн. параметры | ГИЗ в ББФ бутена-1 в бутены-2 (зона 10) | Ректификация в колонне 30 | ЭР и десорбция высокого давления | |||
| ББФ,л.1 | Из зоны 10 в кол. 30, л.4 и 6 | Д, л.7 | В, л.8 | Д кол.50, л.14 | ДВ зоны 60, л.17 | |
| мас.% | мас.% | мас.% | мас.% | мас.% | мас.% | |
| Изобутан | 3,5 | 3,5 | 27,8 | - | - | - |
| н-Бутан | 8,5 | 9,8 | 12,3 | 9,4 | 97,62 | 0,33 |
| Изобутен | 1,9 | 1,9 | 15,4 | 0,0017 | 0,007 | 0,001 |
| Бутен-1 | 48,0 | 3,9 | 30,8 | 0,015 | 0,04 | 0,013 |
| транс-Бутен-2 | 20,2 | 56,6 | 12,7 | 62,9 | 2,28 | 69,1 |
| цис-Бутен-2 | 16,0 | 24,2 | 0,3 | 27,7 | 0,05 | 30,5 |
| Бутадиен-1,3 | 1.9 | 0,087 | 0,7 | 0,0004 | ~ | <0,001 |
| Поток, т/ч | 15,00 | 15,00 | 1,89 | ~13,11 | ~1,23 | ~11,89 |
| Техн. параметры: Темп., °С |
50-60 | |||||
| Угл-ды/катал., т/т·час | 1.0 | |||||
| N-практ. | 170 (111 теор. тар.) | 130 | 50-60 | |||
| Экстрагент/Fугл, т/т | - | 5,1 | ||||
| Давление (верх), ата | 4,8 | 4,5 | 4,0 | |||
| Темп.(куб), °С | 62,2 | 110-120 | 145-150 | |||
| Расход пара т/ч (Гкал/ч) | 9,4 (4,9) | 9,2 (4,8) |
| Таблица 2А (продолжение) | |||||
| С4-углеводороды и техн. параметры | Из бутенов-2 в бутен-1 (реактор 80) | Ректиф. бутена-1 от бутенов-2 (кол. 90) | ∑ (вкл. ЭР и десорбцию) | ||
| Питание, л.22 (ДВ зоны 60 + рецикл из кол.90) | Из реактора 80 в кол.90, л.24 | Д, л.25 (чистый бутен-1) | В, л.26 (рец. в р.80) | ||
| мас.% | мас.% | мас.% | мас.% | ||
| Изобутан | - | - | - | - | |
| Н-Бутан | 0,89 | 0,89 | 0,33 | 1,02 | |
| Изобутен | 0,00023 | 0,00023 | 0,0012 | - | |
| Бутен-1 | 0,04 | 18,9 | 99,48 | 0,05 | |
| транс-Бутен-2 | 66,37 | 53,3 | 0,19 | 65,73 | |
| цис-Бутен-2 | 32,70 | 26,9 | 0,001 | 33,21 | |
| Бутадиен-1,3 | 0,00009 | 0,00009 | ~0,001 | ~ | |
| Поток, т/ч | 62,8 | 62,8 | 11,9 | 50,92 | |
| Техн. параметры: Темп. в реакторе, °С |
300-350 | ||||
| Угл-ды/катал., т/т·час | 2-3 | ||||
| N-практ. | 140-150 | ||||
| Давление (верх), ата | 4,1 | ||||
| Темп. ректиф. (куб), С | 65-69 | ||||
| Расход пара, т/ч (Гкал/ч) [т/т продукта] | 49 (25,5) | 67,6 (35,2) [5,7] |
| Таблица 2Б | |||||
| Материальный баланс и параметры для экстрагента и промежуточного десорбента - к примеру 5 | |||||
| Компоненты | Э в кол. 50, л.12 | ПД в кол.50, л.13 | В из зоны 60 в зону 70, л.18 | Д зоны 70, л.13 | В зоны 70, л.21 |
| мас.% | мас.% | мас.% | мас.% | мас.% | |
| н-Пентан | 0,2 | 94,0 | 7,5 | 94,0 | 0,2 |
| Экстрагент(ДМФА) | 99,8 | 6,0 | 92,5 | 6,0 | 99,8 |
| Поток, т/ч | 66,6 | 4,50 | 71,10 | 4,50 | 66,6 |
| Техн. параметры: N-практ. | 10-20 | ||||
| R | ≤0,1 | ||||
| Давление верха, ата | 1,0-1,1 | ||||
| Темп., куба, °С | 155-165 | ||||
| Расход пара, т/ч (Гкал/ч) | 0,5 (0,23) |
1. Способ получения чистого 1-бутена из углеводородных С4-фракций, содержащих преимущественно 1-бутен, 2-бутены и бутан(ы) с примесью 1,3-бутадиена и изобутена, включающий получение смеси, содержащей преимущественно 2-бутены, с помощью ректификации, каталитическую изомеризацию 2-бутенов в 1-бутен и выделение 1-бутена ректификацией, отличающийся тем, что проводят как минимум катализируемую изомеризацию 1-бутена в 2-бутены в указанной фракции при температуре менее 120°С и ректификацию с непрерывным удалением в дистиллят изобутана, изобутена и 1,3-бутадиена и получением кубового потока, содержащего преимущественно 2-бутены и н.бутан, в котором условия ректификации поддерживают так, что концентрация 1,3-бутадиена и изобутена по отношению к сумме 2-бутенов составляет не выше нормативных ограничений в целевом 1-бутене, от указанного кубового потока отделяют большую часть н.бутана экстрактивной ректификацией с полярным агентом и проводят катализируемую изомеризацию 2-бутенов в 1-бутен при температуре более 120°С, при непрерывном выведении образующегося 1-бутена ректификацией.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализируемую позиционную изомеризацию н.бутенов в углеводородных смесях проводят в жидкой, газожидкостной или газовой фазе(ах) в режиме гидроизомеризации и/или обычной позиционной изомеризации.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализаторов гидроизомеризации используют нанесенные на твердый носитель металлы, выбираемые из группы, включающей никель, палладий и другие металлы платиновой группы периодической таблицы, или их гидроизомеризационно-активные соединения.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализаторов изомеризации алкенов в отсутствии водорода используют кислоты, кислые катиониты, кислые цеолиты, изомеризационно-активные оксиды металлов, щелочные металлы или комбинации некоторых из указанных катализаторов.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что изомеризацию 1-бутена в 2-бутены в исходной углеводородной смеси проводят в режиме гидроизомеризации с одновременным гидрированием бутадиена(ов).
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что первоначально проводят жидкофазную (гидро)изомеризацию большей части содержащегося в смеси 1-бутена в 2-бутены, а затем проводят его дополнительную изомеризацию, совмещенную с указанной ректификацией, в катализаторной зоне, расположенной в средней части укрепляющей ректификационной зоны.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что из указанного кубового потока ректификации экстрактивной ректификацией с полярным экстрагентом выводят дистиллят, содержащий преимущественно н.бутан, и из экстрагента десорбируют концентрированную смесь 2-бутенов, содержащую не более 3%, предпочтительно не более 0,5% н.бутана, которую подают на изомеризацию в 1-бутен.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве полярного экстрагента используют растворитель, выбираемый из группы, включающей N,N-диметилформамид, N-метилпирролидон, N,N-диметилацетамид, N-формилморфолин, сульфолан, β-метоксипропионитрил, ацетонитрил, метилэтилкетон, смеси растворителей между собой и/или с водой, и/или с углеводородами С5-С6.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что изомеризацию 2-бутенов в 1-бутен и его выделение проводят при температуре от 120 до 400°С в прямоточном газофазном, газо-жидкостном или жидкостном реакторе с последующей ректификацией 1-бутена и/или в объединенной реакционно-ректификационной системе.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что при использовании объединенной реакционно-ректификационной системы катализатор располагают внутри реакционно-ректификационной колонны в ее средней или исчерпывающей части или/и во внешней прямоточной реакционной зоне, оба конца которой соединены с ректификационной колонной.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что как минимум часть непревращенных в 1-бутен 2-бутенов возвращают из нижней части или куба ректификационной колонны в реакционную зону изомеризации 2-бутенов в 1-бутен.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что в верхнюю часть ректификационной или реакционно-ректификационной колонны подают алкан(ы) С5-С6.
13. Способ по п.1, отличающийся тем, что выделенный 1-бутен дополнительно ректификуют от н.бутана в присутствии алкана(ов) С5-С6.
14. Способ по п.1, отличающийся тем, что часть непревращенных в 1-бутен 2-бутенов с примесью н.бутана, выводимых из нижней части ректификационной или реакционно-ректификационной колонны, удаляют из системы.
