Шихта для получения сложных оксидных материалов

Изобретение относится к области получения сложных оксидных материалов и может быть использовано при производстве высокотемпературных электропроводящих керамических изделий, элементов тонкой технологической керамики, катализаторов для различных применений, элементов альтернативных источников энергии и др. Шихта для получения сложных оксидных соединений лантана содержит оксид лантана (III), порошок металла и дополнительно оксид металла и пероксид щелочноземельного или надпероксид щелочного металла или компоненты в следующем соотношении, мас.%: оксид лантана 64.80-34.21, металл 25.28-11.26, оксид металла 23.04-9.00, пероксид щелочноземельного или надпероксид щелочного металла 2.42-35.72. Изобретение обеспечивает удешевление процесса и упрощение технологии получения сложных оксидных материалов. 1 табл., 2 пр.

 

Изобретение относится к области получения сложных оксидных материалов, в частности к шихте для получения сложных оксидных соединений редкоземельных металлов (РЗМ) типа ABO₃, замещенных щелочными (ЩМ) и щелочноземельными (ЩЗМ) металлами, и может быть использовано при производстве высокотемпературных электропроводящих керамических изделий (например, электродов и других частей электропроводящих устройств, работающих в высокотемпературных и/или окислительных средах), элементов тонкой технологической керамики, катализаторов для различных применений, элементов альтернативных источников энергии и др.

Известна шихта для получения хромитов лантана (LaCrO₃), замещенных щелочноземельными (ЩЗМ) металлами в позициях La или Cr. Формулы замещенных соединений выглядели следующим образом: La_1-xCa_xCrO₃ (х=0.1-0.3); La_1-xSr_xCrO₃ (х=0.1-0.3); LaCr_1-xMg_xO₃ (х=0.1-0.2). Шихту для получения соответствующих сложных оксидных соединений РЗМ готовят из следующих компонентов: La₂O₃ - предварительно отожженный в печи при Т=1500°С - 1 ч.; SrCO₃; CaCO₃; MgO - предварительно отожженный в печи при Т=1200°С - 4 ч., а также Cr₂O₃ в каждом отдельном случае смешивают между собой исходя из химической формулы сложного оксидного соединения. Смешение исходных реагентов проводят в ацетоне с использованием шаров и емкостей, изготовленных из Y₂O₃, частично стабилизированного ZrO₂, в течение 24-х ч. После сушки полученные смеси быстро нагревают до Т=1400°С в течение 1 ч. С последующей выдержкой при этой температуре в течение 8 ч. Процедуры промежуточного помола и нагрева продуктов синтеза повторяют дважды. В дальнейшем из полученных стехиометрических смесей готовят таблетки при помощи перемешивания соответствующих порошков с парафином в растворе этанола и прессования под давлением 98 МПа. Таблетки отжигают при Т=800°С в токе азота до завершения процесса дегидратации и затем подвергают термообработке при Т=1900°С - 1 ч в углеродной печи в токе аргона (чистота - 99.999%). Стехиометрический состав продуктов синтеза контролируют при помощи рентгенофазового анализа (Mori M., Yamamoto Т., Itoh Н., Watanabe Т., Compatibility of alkaline earth metal (Mg, Ca, Sr) - doped lanthanum chromites as separators in planar-type high-temperature solid oxide fuel cells, Journal of Materials Science, 1997, v.32, p.2423-2431).

Указанная шихта характеризуется большой длительностью приготовления и большим количеством промежуточных операций при ее приготовлении, необходимостью использования дополнительной аппаратуры и химических реактивов (парафин, ацетон, этанол и т.д.), что приводит к удорожанию и усложнению технологии получения конечного продукта, кроме того присутствие карбонатов металлов приводит к загрязнению продуктов синтеза углеродсодержащими примесями.

Известна шихта для получения манганитов лантана (LaMnO₃), замещенных щелочноземельными металлами (ЩЗМ) типа La_1-xA_xMnO₃ (А=Са, Sr; х=0-0.4), в режиме горения. При приготовлении шихты порошки оксида лантана (La₂O₃), металлического марганца (Mn), а также СаО, CaCO₃ или SrO₂ перемешивают между собой в стехиометрических соотношениях, рассчитанных на получение соответствующих манганитов. В качестве твердого внутриреакционного окислителя во всех процессах в сверхстехиометрических соотношениях используют перхлорат натрия (NaClO₄), при разложении которого выделяется большое количество кислорода. В каждом конкретном случае количество перхлората натрия в системе рассчитывают исходя из величины кислородного индекса продукта синтеза. Порошок перхлората натрия предварительно перемешивают с порошком La₂O₃ в планетарной мельнице с использованием халцедоновых сосудов и шаров течение 30 мин, а затем к полученной смеси добавляют порошок металла (Mn) и компонент, содержащий ЩЗМ (СаО, CaCO₃ или SrO₂), и полностью ее гомогенизируют в течение 30 мин дополнительным перемешиванием. Гомогенизированные смеси насыпной плотности помещают в кварцевую лодочку и, путем кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль, инициируют процесс горения. Волна горения распространяется по объему реагирующей смеси с Т>1000°С и скоростью 1-2 мм/с, обеспечивая протекание химической реакции взаимодействия компонентов смеси и формирование продуктов синтеза. Общее время синтеза с учетом остывания ~10 мин. Синтезированный спек темного цвета в дальнейшем подвергают мокрому помолу в водной среде, что обеспечивало получение мелкодисперсного порошка продукта синтеза, и одновременному удалению из него следов примесного хлорида натрия - продукта разложения соответствующего перхлората (Kuznetsov M.V., Parkin I.P., Caruana D.J., Morozov Yu.G., Combustion synthesis of alkaline-earth substituted lanthanum manganites: LaMnO₃, La_0.6Ca_0.4MnO₃ and La_0.6SrO_.4MnO₃, Journal of Materials Chemistry <2004, v.14, p.1377-1382).

При приготовлении указанной шихты требуется использование дополнительного сверхстехиометрического твердого окислителя в качестве источника кислорода в процессе горения, что приводит к удорожанию технологии получения оксидных материалов. После проведения синтеза, в связи с разложением соответствующих перхлоратов, необходимо также проведение операций отмывки продуктов синтеза от примесных хлоридов, что усложняет процесс.

Наиболее близкой к заявляемоой является шихта для получения манганитов лантана, замещенных натрием (La_1-xNa_xMnO₃, х=0-0.4) в режиме горения. При приготовлении данной шихты порошки оксида лантана (La₂O₃), металлического марганца (Mn) и пероксида натрия (Na₂O₂) перемешивают между собой в стехиометрических соотношениях, рассчитанных на получение соответствующих натрийзамещенных манганитов лантана. Пероксид натрия в процессах синтеза используют одновременно и в качестве внутриреакционного окислителя и в качестве источника натрия. Порошок пероксида натрия предварительно перемешивают с порошком оксида лантана. Затем к полученной промежуточной смеси добавляют порошок металлического марганца и дополнительным перемешиванием полностью гомогенизируют смесь. Гомогенизированные смеси насыпной плотности помещают в кварцевую лодочку и, путем кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль, инициируют процесс горения. Процесс горения может также инициироваться при помощи обычной спички. После протекания в системе процесса горения и остывания продукт взаимодействия представляет собой натрийзамещенный манганит лантана, который в дальнейшем превращают из спека в порошок при помощи дробления в планетарной мельнице (Kuznetsov M.V., Parkin I.P., Caruana D.J., Morozov Yu.G., Combustion synthesis of sodium substituted lanthanum manganites, Mendeleev Communications, 2006, N 1, p.36-38).

Недостатками указанной шихты является то, что стехиометрический состав исходных реагентов в ней рассчитывают без учета кислородного индекса продуктов синтеза, а также то, что в качестве источника марганца (Mn) в процессе используют только его металлический порошок без учета возможности его разбавления порошком оксида марганца (MnO₂) до предела горения.

Техническим результатом изобретения является удешевление процесса и упрощение технологии получения в режиме горения (или самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС)) сложных оксидных материалов.

Указанный технический результат достигается тем, что шихта для получения сложных оксидных соединений лантана содержит оксид лантана (III), порошок металла и дополнительно содержит оксид металла и пероксид щелочноземельного или надпероксид щелочного металла, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

оксид лантана	- 34.21-64.80
металл	- 11.26-25.28
оксид металла	- 9.00-23.04
пероксид щелочноземельного или
надпероксид щелочного металла	- 2.43-35.72

Сущность изобретения заключается в следующем. В предложенной шихте для получения соединений лантана типа LaMO₃, замещенных ЩМ или ЩЗМ (La_1-xA_xMO₃) порошок оксида лантана (La₂O₃), порошок пероксида ЩЗМ или надпероксида соответствующего ЩМ (AO₂ или A₂O₂), а также металлсодержащего компонента (М) берут в стехиометрических соотношениях, причем порошки оксида лантана (La₂O₃) и соответствующего пероксида ЩЗМ или надпероксида ЩМ предварительно перемешивают между собой. В дальнейшем к полученной промежуточной смеси добавляют смесь порошка металла (М) и его оксида (MO₃, МО или M₂O₃) с учетом предела горения для каждого конкретного соединения и дополнительным перемешиванием полностью гомогенизируют смесь. Количество соответствующего пероксида ЩЗМ или надпероксида ЩМ, а также количество оксида - разбавителя металла (М), рассчитывали исходя из кислородной стехиометрии продукта синтеза (La_1-xA_xMO₃). Процесс осуществляют следующем образом. Проводят предварительное механическое перемешивание порошков оксида лантана (La₂O₃) и соответствующего пероксида ЩЗМ или надпероксида ЩМ в планетарной мельнице, что обеспечивает предварительную механическую активацию исходных компонентов. В дальнейшем к полученной промежуточной смеси добавляют смесь порошка металла (М) и его оксида (MO₃, МО или M₂O₃) с учетом предела горения для каждого конкретного соединения и дополнительным перемешиванием полностью гомогенизируют смесь. Количество соответствующего пероксида ЩЗМ или надпероксида ЩМ, а также количество оксида - разбавителя металла (М), рассчитывают исходя из кислородной стехиометрии продукта синтеза (La_1-xA_xMO₃). Полученную таким образом шихту помещают в кварцевую лодочку и, путем кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль, инициируют процесс горения. Процесс горения может быть также инициирован при помощи обычной спички. В дальнейшем процесс горения протекает в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). После прохождения устойчивого фронта волны горения, сопровождающегося интенсивными химическими реакциями компонентов реакционной смеси, полученный продукт охлаждают на воздухе. Общее время синтеза с остыванием составляет ~10 мин. Полученный в результате реакции горения сложный оксидный материал представляет собой пористый спек темного цвета. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показывает, что это однофазный перовскитоподобный оксид общей формулы La_1-xA_xMO₃ (х=0-0.5), замещенный соответствующим ЩМ или ЩЗМ в позициях La.

Пример 1. Готовят шихту, рассчитанную на получение стронцийзамещенного хромита лантана La_0.9Si_0.1CrO₃. Смесь в количестве 30 г готовят из порошков оксида лантана (La₂O₃) - (18.82 г. - 62.72 мас.%); пероксида стронция (SrO₂) - (1.53 г. - 5.12 мас.%); металлического (18.82 г. - 62.72 мас.%); пероксида стронция (SrO₂) - (1.53 г. - 5.12 мас.%); металлического хрома (Cr - ПХМ-1) (3.45 г. - 11.50 мас.%) и оксида хрома (IV) (CrO₃) (6.20 г. - 20.66 мас.%). Осуществляют предварительное механическое перемешивание порошка оксида лантана и порошка пероксида стронция в планетарной мельнице с целью получения предварительно механически активированной смеси в течение 30 мин. Далее к полученной промежуточной смеси добавляют порошок металлического хрома и порошок оксида хрома (IV) и дополнительным механическим перемешиванием в течение 30 мин полностью гомогенизируют смесь. Количество соответствующих оксидов (La₂O₃, SrO₂ и CrO₃) в смеси рассчитывают исходя из кислородной стехиометрии продукта синтеза (О₃). Полученную гомогенизированную смесь помещают в кварцевую лодочку и, путем кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль, инициируют в ней процесс горения на воздухе. После прохождения в объеме реагирующей смеси устойчивого фронта волны горения, сопровождающегося интенсивными химическими реакциями, образуется спеченный пористый продукт темного цвета. Полученный продукт естественным образом охлаждают на воздухе. Общее время синтеза с остыванием составляет ~10 мин. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показал, что это однофазный стронцийзамещенный хромит лантана формулы La_0.9Sr_0.1CrO₃ (х=0.1).

Пример 2. Готовят шихту, рассчитанную на получение натрийзамещенного ванадита лантана La_0.7Na_0.3VO₃. Смесь в количестве 30 г готовят из порошков оксида лантана (La₂O₃) - (16.85 г. - 56.16 мас.%); надпероксида натрия (NaO₂) - (2.44 г. - 8.12 мас.%); металлического ванадия (V) (3.46 г. - 11.54 мас.%) и оксида ванадия (V₂O₅) (7.25 г. - 24.18 мас.%). Осуществляют предварительное механическое перемешивание порошка оксида лантана и порошка надпероксида натрия в планетарной мельнице с целью получения предварительно механически активированной смеси в течение 30 мин. Далее к полученной промежуточной смеси добавляют порошок металлического ванадия и порошок оксида ванадия (V₂O₅) и дополнительным механическим перемешиванием в течение 30 мин полностью гомогенизируют смесь. Количество соответствующих оксидов (La₂O₃, NaO₂ и V₂O₅) в смеси рассчитывают исходя из кислородной стехиометрии продукта синтеза (О₃). Полученную гомогенизированную смесь помещают в кварцевую лодочку и, путем кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль, инициируют в ней процесс горения на воздухе. После прохождения в объеме реагирующей смеси устойчивого фронта волны горения, сопровождающегося интенсивными химическими реакциями, образуется спеченный пористый продукт темного цвета. Полученный продукт естественным образом охлаждают на воздухе. Общее время синтеза с остыванием составляет ~10 мин. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показывает, что это однофазный натрийзамещенный ванадит лантана формулы La_0.7Na_0.3VO₃ (x=0.3).

Все примеры заявляемого решения представлены в таблице с указанием состава шихты.

La1-xAxCrO3
N	A	x	La2O3	AO2	Cr	CrO3
1	Sr	0.1	62.72	5.12	11.50	20.66
2		0.2	57.00	10.46	12.12	20.42
3		0.3	51.02	16.06	12.79	20.13
4		0.4	44.75	21.91	13.47	19.87
5	0.5	38.19	28.04	14.22	19.55
6	Ca	0.1	64.02	3.14	11.75	21.09
7		0.2	59.47	6.58	12.65	21.30
8		0.3	54.50	10.33	13.67	21.50
9		0.4	49.02	14.46	14.76	21.76
10	0.5	42.98	19.02	16.00	22.00
11	Ba	0.1	61.42	7.09	11.26	20.23
12		0.2	54.62	14.19	11.62	19.57
13		0.3	47.83	21.30	12.00	18.87
14		0.4	41.02	28.42	12.35	18.21
15	0.5	34.21	35.55	12.73	17.51
16	Na	0.1	64.50	2.42	11.83	21.25
17		0.2	60.41	5.10	12.85	21.64
18		0.3	55.86	8.08	14.01	22.05
19		0.4	50.76	11.42	15.28	22.54
20	0.5	45.01	15.20	16.75	23.04
21	К	0.1	64.05	3.11	11.74	21.10
22		0.2	59.52	6.49	12.66	21.33
23		0.3	54.57	10.21	13.69	21.53
24		0.4	49.11	14.29	14.79	21.81
25	0.5	43.09	18.81	16.04	22.06
La1-xAxVO3
N	A	X	La2O3	АО2	V	V2O5
26	Sr	0.1	63.00	5.14	22.67	9.19
27		0.2	57.26	10.51	22.38	9.85
28		0.3	51.26	16.13	22.07	10.54
29		0.4	44.98	22.02	21.75	11.25
30	0.5	38.39	28.18	21.43	12.00
31	Ca	0.1	64.32	3.16	23.14	9.38
32		0.2	59.76	6.61	23.35	10.28
33		0.3	54.77	10.38	23.60	11.25
34		0.4	49.29	14.54	23.84	12.33
35	0.5	43.23	19.12	24.13	13.52
36	Ba	0.1	61.69	7.12	22.19	9.00
37		0.2	54.87	14.26	21.44	9.43
38		0.3	48.04	21.40	20.69	9.87
39		0.4	41.21	28.55	19.93	10.31
40	0.5	34.36	35.72	19.18	10.74
41	Na	0.1	64.80	2.42	23.31	9.46
42		0.2	60.71	5.12	23.73	10.44
43		0.3	56.16	8.12	24.18	11.54
44		0.4	51.05	11.48	24.70	12.77
45	0.5	45.28	15.28	25.28	14.16
46	К	0.1	64.34	3.12	23.15	9.39
47		0.2	59.81	6.53	23.37	10.29
48		0.3	54.85	10.26	23.62	11.27
49		0.4	49.39	14.37	23.89	12.35
50	0.5	43.34	18.91	24.20	13.55

Процентное содержание исходных реагентов в реакционных смесях при синтезе хромитов и ванадитов лантана, замещенных ЩМ или ЩЗМ, общей формулы La_1-xA_xMO₃ (где М=Cr или V; А=ЩМ или ЩЗМ). Содержание соответствующих компонентов реакционных смесей приведено в граммах в расчете на 100 г шихтового состава (что соответствует количеству мас.%).

Шихта для получения сложных оксидных соединений лантана, содержащая оксид лантана (III) и порошок металла, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит оксид металла и пероксид щелочноземельного или надпероксид щелочного металла или при следующем соотношении компонентов, мас.%:

оксид лантана	64.80-34.21
металл	25.28-11.26
оксид металла	23.04-9.00
пероксид щелочноземельного или
надпероксид щелочного металла	2.42-35.72