Способ изготовления покрытия на изделии методом послойного лазерного синтеза

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к технологии селективного лазерного спекания трехмерных объектов. После вакуумирования рабочего пространства осуществляют послойное лазерное спекание механоактивированного металлического порошка или механоактивированного металлического порошка и порошковой смеси металл-металл, температуры плавления которых отличаются менее чем на 40%. Спекание осуществляют импульсным лазером с частотой генерации импульсов от 20000 до 100000 Гц и временем действия импульса 100 наносекунд. Скорость кристаллизации расплавленной части порошковой частицы от 0,5 м/с до 10 м/с. Полученный материал обладает высокими механическими, триботехническими свойствами и коррозионной стойкостью. 7 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к технологии селективного лазерного спекания трехмерных объектов сложной формы или покрытий таких объектов. Способ может быть использован в порошковой металлургии для получения покрытий на поверхности деталей, работающих в условиях интенсивных механических нагрузок в агрессивной среде; получения объемно-пористых танталовых конденсаторов с высокой удельной поверхностью; изготовления анодов с особыми физико-химическими свойствами за счет сохранения свойств исходного порошка и получения метастабильного структурно-фазового состояния.

Создаваемый метод лазерного высокоскоростного компактирования базируется на известной технологии селективного (избирательного) лазерного спекания/синтеза порошков (selective laser sintering - SLS). Успех развития SLS-технологий заключается как в возможности быстрого создания трехмерных прототипов деталей, так и в изготовлении самих деталей для промышленного производства практически из любых материалов. Трехмерные детали изготавливаются непосредственно путем послойного напекания порошка лазером. Металлические изделия, изготовленные методом SLS, применяются для изготовления литейных форм, в том числе для литья под давлением, и в мелкосерийном производстве.

Несмотря на то, что SLS-технология обеспечивает получение хорошей точности размеров деталей и повторяемость производства, ее применение ограничено неудовлетворительными механическими и триботехническими свойствами. В результате оплавления частиц порошка (обычно используются порошки со средним размером частиц более 5 мкм) и действия термокапиллярных сил в материале образуются раковины и крупные дефекты, ограничивающие применение деталей. Проплавление большой массы порошкового материала и относительно низкая скорость движения луча лазера в SLS-процессах (порядка 50 мм/с) приводит к образованию значительных напряжений полученного покрытия, что приводит к короблению деталей. Для устранения этого недостатка в SLS-технологиях используется добавление в порошковую смесь легкоплавкой компоненты (например, полимера). В этом случае режимы лазерного излучения подбираются таким образом, чтобы обеспечить плавление только легкоплавкой компоненты. Для дополнительного снижения коробления применяется также многолучевая лазерная обработка.

Известен способ лазерного спекания (по патенту RU 2145269), включающий послойное размещение порошковой композиции в станке, обработку каждого слоя лазерным излучением и извлечение полученного изделия из станка с удалением порошковой композиции, не принявшей участия в формировании объемного изделия. В качестве порошковой композиции используют просеянные смеси металлических порошков, например, на основе никеля, хрома, алюминия, железа, титана, латуни, с полимерами порошками поликарбоната или полиамида, с характерными размерами частиц металла и полимера от 20 до 160 мкм. После удаления порошковой композиции, не принявшей участия в формировании объемного изделия, изделие обрабатывают клеящим раствором, например, поливинилацетата или силикатного клея и осуществляют последующую сушку.

Его недостатком является необходимость использования связующих веществ (полимеры, порошки поликарбоната или полиамида) для осуществления процесса спекания. Такие спеченные материалы имеют низкую механическую прочность, износостойкость, тепло- и жаростойкость, поэтому данный способ спекания не может использоваться для изготовления деталей, испытывающих интенсивные механические нагрузки.

В известных способах лазерного спекания используются либо непрерывно действующие лазеры, либо импульсные с частотой генерации импульсов от 1 до 100 Гц и временем действия импульса от 1 до 100 микросекунд. Формирующееся температурное поле при лазерном излучении с такими режимами обработки принципиально не может привести к развитию высокой скорости кристаллизации расплавленной компоненты порошковой смеси. Фактическим пределом значения скорости затвердевания во всех известных способах лазерного спекания (SLS-технологиях) является значение 150 мм/с.

Увеличение скорости требует использования другой лазерной техники, изменения метода подготовки порошковых материалов, улучшения свойств защитной среды и позволяет получать принципиально отличное, метастабильное структурно-фазовое состояние вещества с новыми физико-химическими и поверхностными свойствами и синтезировать материалы, ранее недоступные для синтеза.

В известных способах лазерного спекания исходный порошковый материал не подвергается предварительной подготовке за исключением просеивания через набор сит для выделения нужного фракционного состава. Оптимальным считается обработка порошка с размером частиц 30-50 микрометров, однако размер частиц, применяемых в известных методах, находится в диапазоне от 10 до 350 мкм. Известны способы, например, по патенту US 5431967, в которых размолу подвергаются только сверхтвердые компоненты порошкового материала (карбиды, керамика и т.д.), далее эти размолотые компоненты смешиваются с крупными, никак не подготовленными, частицами связующего вещества. Как правило, лазерная обработка ведется в специальных камерах с продувкой инертным газом (наиболее часто аргон). Такой способ создания защитной среды неудовлетворителен. По данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии в спеченных материалах содержится свыше 10% атомов кислорода. Это является причиной резкого снижения механических свойств и потребительских качеств.

Известен способ послойного изготовления трехмерных объектов (по патенту US 5431967) из нанокомпозитных порошковых систем керамика-керамика, керамика-металл, керамика-полимер, металл-полимер, характеризующихся разными температурами плавления компонент. Способ включает подготовку нанокомпозитного порошка путем высокоэнергетического размола в шаровой мельнице. Лазерное спекание осуществляется в автоматизированном режиме. Ультрадисперсность порошка обеспечивает большую площадь поверхности зерен, что приводит к снижению времени и температуры, необходимых для спекания. Кроме того, метастабильное сотояние механоактивированного порошка приводит к дополнительному уплотнению во время твердофазового спекания. Указанный способ выбран в качестве прототипа.

Его недостатком является невозможность спекания порошковых систем металл-металл, характеризующихся близкими температурами плавления компонент (например, железо-никель), а также невозможность спекания порошка чистого металла (однокомпонентный материал, например тантал) без использования полимерных добавок.

Технической задачей настоящего изобретения является создание способа лазерного спекания порошковых систем, например, металл-металл, характеризующихся близкими температурами плавления (например, железо-никель), а также порошков чистых металлов без добавления легкоплавких компонент (например, полимеров) или клеев. Разрабатываемый способ должен быть направлен на получение материалов с улучшенными механическими, триботехническими свойствами и коррозионной стойкостью. Способ должен гарантировать отсутствие значительного плавления порошка при осуществлении спекания, то есть количество расплавленной части компоненты порошковой смеси или материала не должно превышать 20% от массы всей этой же компоненты. Способ должен позволить спекать химически чистые материалы без их загрязнения другими химическими веществами или элементами.

Технический результат достигается в способе изготовления покрытия на изделии методом послойного лазерного спекания порошков, при котором, после вакуумирования рабочего пространства, осуществляют послойное лазерное спекание механоактивированного металлического порошка или механоактивированного металлического порошка и порошковой смеси металл-металл, температуры которых отличаются менее чем на 40%, импульсным лазером с частотой генерации импульсов от 20000 до 100000 Гц и временем действия импульса 100 наносекунд, при этом обеспечивают скорость кристаллизации расплавленной части порошковой частицы от 0,5 м/с до 10 м/с. Механоактивированный порошок получают размолом в шаровой мельнице до достижения среднего размера частиц 1 мкм. Осуществляют компьютерное управление режимами лазерной обработки. Одновременно с вакуумированием, осуществляют продувку рабочего пространства инертным газом, например аргоном. Используют металлический порошок Fe или Ni или Сu или Та или Аl или порошки этих металлов, содержащие в составе частиц или углерод, то есть Fe-C, Ni-C, Cu-C, Ta-C, Al-C, или порошковые смеси систем Fe-Ni, или Fe-Ti, или Ni-Co, или Cu-Au, или (Fe-C)-Ni, характеризующиеся близкими температурами плавления компонент.

Будем говорить, что компоненты обладают близкими температурами плавления, при выполнении следующего условия. При лазерной обработке поверхности материалов и порошка имеет место градиент температуры по глубине слоя от поверхности материала. В известных SLS-процессах градиент температуры превышает величину порядка 10⁶ К/м. Это означает, например, что, если ведется лазерная обработка порошкового слоя толщиной 0,1 мм, при этом градиент температуры составляет 5*10⁶ К/м и на нижней границе порошка достигается температура плавления более легкоплавкой компоненты порошковой смеси, например алюминия - 933 К, то на верхней границе порошкового слоя будет наблюдаться температура 1433 К. Если температура плавления второго компонента порошковой смеси будет ниже этой температуры, то будет плавиться и вторая компонента смеси. Такие компоненты характеризуются близкими температурами плавления в смысле настоящего изобретения. Анализ известных способов лазерного спекания показывает, что компоненты порошковых смесей выбираются таким образом, чтобы температура плавления более легкоплавкой компоненты отличалась более чем на 50% от температуры плавления более тугоплавких компонент. Компьютерный анализ позволяет сделать заключение о том, что если температуры плавления компонент будут отличаться менее чем на 40% (здесь и далее указана разница, вычисленная от температуры плавления более тугоплавкой компоненты), то в процессе лазерной обработки эти компоненты будут плавиться совместно. Можно говорить, что если отличие в температурах плавления составляет величину менее 40%, то эти компоненты следует считать компонентами с близкими температурами плавления. Когда отличие составляет значение более 40%, данное заключение следует делать на основе расчетов по изложенной выше методике.

Предлагаемый способ получения покрытий на поверхности других изделий основан на лазерном высокоскоростном спекании ультрадисперсных порошков чистых материалов или их смесей, полученных с использованием процесса механоактивации (размола в высокоэнергетических шаровых мельницах), в защитной среде, с достижением сверхвысокой скорости нагрева и охлаждения, а также динамическим компьютерным управлением режимами лазерной обработки. Сверхвысокие скорости нагрева и дальнейшего охлаждения приводят к тому, что проплавляется только незначительная часть частицы порошка, которая и обеспечивает механически прочный спекаемый слой. Однако значительная часть частицы порошка (до 95%) не плавится, что позволяет получать спекаемый слой с сохранением исходного наноструктурного, метастабильного состояния механоактивированного порошка.

Способ реализуют следующим образом.

Исходная порошковая смесь или целиком, или раздельно все ее отдельные компоненты (в том числе металлический порошок) подготавливается методом механоактивации, то есть размолом в высокоэнергетических шаровых мельницах, до достижения ультрадисперсного метастабильного структурно-фазового состояния со средним размером частиц 1 мкм.

Многократно повторяющийся циклический процесс послойного лазерного спекания порошка включает следующие стадии: нанесение ультрадисперсного порошкового слоя и выравнивание его роликом; лазерная обработка (сканированием) порошкового слоя с достижением заданных высоких скоростей кристаллизации расплавленной компоненты порошка; сдвиг столика с образцом вниз на величину толщины одного слоя; повторение всего процесса.

Для достижения технического результата необходима вакуумная откачка порошковой смеси непосредственно перед осуществлением процесса лазерного спекания. Вследствие подготовки порошковой смеси методом механоактивации достигается ультрадисперное состояние порошка, характеризуемое высокоразвитой удельной поверхностью материала. Это позволяет поверхности частиц адсорбировать значительное количество атомов и молекул кислорода, воды, углеводородов и других молекул. Осуществление вакуммной откачки до давления ниже 10^-2 мм рт.ст. позволяет десорбировать молекулы, что улучшает комплекс физико-химических свойств материала после спекания.

В настоящем способе лазерного спекания используется вакуумная камера, процесс создания защитной среды представляет собой следующие действия: вакуумирование рабочего пространства; проверка на наличие утечек; замещение аргоном остаточной среды в камере путем одновременной прокачки аргона и откачки среды вакуумным насосом. Такая технология позволяет практически полностью исключить влияние кислорода на происходящие процессы и не требует использования дорогостоящего оборудования сверхвысокого вакуума.

После вакуумирования рабочего пространства осуществляют послойное лазерное спекание однокомпонентного механоактивированного металлического порошка или механоактивированного металлического порошка и других компонент порошковой смеси.

Используется импульсный лазер с частотой генерации импульсов от 20000 до 100000 Гц и временем действия импульса 100 наносекунд, при средней мощности лазерного излучения от 3 до 40 Вт, что приводит к сверхвысоким скоростям нагрева и охлаждения частиц материала. Так, скорость кристаллизации расплавленной компоненты порошкового материала составляет от 0,5 м/с до 10 м/с. Режимы лазерной высокоскоростной обработки позволяют проплавлять частицу на заданную глубину, то есть только частично, что и обеспечивает механическую прочность спеченного слоя. Однако значительная часть частицы порошка (до 95%) не плавится, что позволяет получать спекаемый слой с сохранением исходного наноструктурного, метастабильного состояния механоактивированного порошка.

Основное влияние на структурно-фазовый состав и физико-химические свойства материалов оказывает скорость движения фронта кристаллизации и градиент температуры на фронте. Увеличение скорости кристаллизации расплавленного материала приводит к активному диспергированию структуры с уменьшением характерного размера ее элементов. Уменьшение характерного размера элементов субструктуры положительно влияет на такие важные свойства материалов, как твердость, прочность, износостойкость и приводит к возможности получения новых метастабильных материалов.

Режимы лазерной обработки управляются компьютером на основе заранее рассчитанного массива данных, получаемого в результате расчетов программного комплекса. позволяющего прогнозировать развитие температурных полей и структурообразование при лазерном спекании и рассчитывать режимы обработки для контролируемого развития процессов. Комплекс позволяет управлять характеристиками структурно-фазового состояния, пористостью и физико-механическими свойствами с возможностью изменения этих параметров в различных областях спеченных слоев. Отличительной особенностью математической модели является применение метода многомасштабного моделирования в сочетании с современными методами расчета фазовых превращений. Макроскопическая модель двухфазной зоны сопряжена с моделью расчета структурообразования в формализме фазового поля, являющегося наиболее перспективным расчетным методом в описании кристаллизации. Данный подход также позволяет адаптировать результаты расчета к произвольным системам и режимам обработки за счет наиболее общей формулировки математической модели.

Для спекания используют металлический порошок или Fe, или Ni, или Сu, или Та, или Аl, или порошки этих металлов, содержащие в составе частиц углерод, то есть Fe-C, Ni-С, Cu-C, Та-С, Аl-С, или порошковые смеси систем Fe-Ni, или Fe-Ti, или Ni-Co, или Сu-Au, или (Fe-C)-Ni, характеризующиеся близкими температурами плавления компонент (температуры плавления компонент отличаются менее чем на 30%).

Примеры осуществления способа.

I) Получение покрытий толщиной 0,6 мм из химически чистого железа

1. Механоактивация порошка карбонильного железа марки Р-20 в планетарной шаровой мельнице с вакуумной откачкой помольных барабанов до достижения среднего размера частиц порошка 1 мкм.

2. Вакуумирование рабочей камеры и замещение аргоном остаточной среды.

3. Нанесение на подложку порошкового слоя толщиной 0,07 мм и выравнивание его роликом.

4. Лазерная обработка сканированием поверхности со следующими режимами.

Частота генерации импульсов 56 кГц. Время действия импульса 100 нс. Средняя мощность лазерного излучения 12 Вт. Скорость сканирования луча лазера 300 мм/с. Коэффициент перекрытия 0,2.

5. Чистка спеченного слоя.

6. Сдвиг столика с деталью на 0,06 мм вниз.

7. Повторение цикла с п.3 по п.6-9 раз, всего нанесенных слоев - 10.

II) Получение покрытий толщиной 0,6 мм из сплава железо-никель с содержанием никеля 10% по весу

1. Механоактивация порошка карбонильного железа марки Р-20 в планетарной шаровой мельнице с вакуумной откачкой помольных барабанов до достижения среднего размера частиц порошка 1 мкм.

2. Химическое осаждение никеля на поверхности частиц железа.

3. Вакуумирование рабочей камеры и замещение аргоном остаточной среды.

4. Нанесение на подложку порошкового слоя толщиной 0,07 мм и выравнивание его роликом.

5. Лазерная обработка сканированием поверхности со следующими режимами. Частота генерации импульсов 64 кГц. Время действия импульса 100 нс. Средняя мощность лазерного излучения 14 Вт. Скорость сканирования луча лазера 280 мм/с. Коэффициент перекрытия 0,2.

6. Чистка спеченного слоя.

7. Сдвиг столика с деталью на 0,06 мм вниз.

8. Повторение цикла с п.3 по п.6-9 раз, всего нанесенных слоев - 10.

1. Способ изготовления покрытия на изделии методом послойного лазерного спекания порошков, при котором после вакуумирования рабочего пространства осуществляют послойное лазерное спекание механоактивированного металлического порошка или механоактивированного металлического порошка и порошковой смеси металл-металл, температуры плавления которых отличаются менее чем на 40%, импульсным лазером с частотой генерации импульсов 20000-100000 Гц и временем действия импульса 100 наносекунд, при этом обеспечивают скорость кристаллизации расплавленной части порошковой частицы от 0,5 м/с до 10 м/с.

2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что механоактивированный порошок получают размолом в шаровой мельнице.

3. Способ по п.2, характеризующийся тем, что размол производят до достижения среднего размера частиц 1 мкм.

4. Способ по п.1, характеризующийся тем, что осуществляют компьютерное управление режимами лазерной обработки.

5. Способ по п.1, характеризующийся тем, что производят одновременное вакуумирование и продувку рабочего пространства инертным газом.

6. Способ по п.5, характеризующийся тем, что используют аргон в качестве инертного газа.

7. Способ по п.1, характеризующийся тем, что используют металлический порошок, или Fe, или Ni, или Сu, или Та, или Аl, или порошки этих металлов, содержащие в составе частиц порошка углерод.

8. Способ по п.1, характеризующийся тем, что используют порошковые смеси систем, или Fe-Ni, или Fe-Ti, или Ni-Co, или Cu-Au, или (Fe-C)-Ni, характеризующиеся близкими температурами плавления компонентов.