Способ получения карбоната кальция

Авторы патента:

Полякова Ольга Александровна (RU)

Соловьев Борис Александрович (RU)

Пушкарев Александр Иванович (RU)

C01F11/18 - карбонаты

Владельцы патента RU 2447024:

ОАО "Минудобрения" (RU)

Изобретение относится к химической технологии азотнокислотной переработки фосфатного сырья с получением карбоната кальция путем конверсии нитрата кальция в производстве NPK-удобрений. Способ получения карбоната кальция включает: взаимодействие нитрата кальция с раствором карбоната аммония, выделение осадка целевого продукта из суспензии, его промывку, термообработку при температурах 400…700°С и измельчение. Изобретение позволяет упростить технологию переработки карбоната кальция - побочного продукта при получении NPK-удобрений в наполнитель для применения в различных отраслях промышленности. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

Способ относится к химической технологии азотнокислотной переработки фосфатного сырья с получением карбоната кальция путем конверсии нитрата кальция в производстве NPK-удобрений.

Изобретение может найти применение в производстве карбоната кальция, используемого в качестве наполнителя в полимерной, лакокрасочной и других отраслях промышленности.

Карбонат кальция является побочным продуктом при производстве NPK-удобрений типа нитроаммофоски, и его получение основано на взаимодействии (конверсии) раствора нитрата кальция с раствором карбоната аммония:

Ca(NO₃)₂+(NH₄)₂CO₃→CaCO₃↓+2NH₄NO₃

Получаемый осадок карбоната кальция выделяют и промывают на фильтрах от маточного раствора и сушат. Готовый продукт представляет собой мелкодисперсный порошок, содержащий до 97% основного вещества (Комплексная азотнокислотная переработка фосфатного сырья / Гольдинов А.Л., Копылев Б.А. и др. - Л.: Химия, 1982. - 207 с.).

Одним из недостатков способа является неизбежное в производственных условиях загрязнение получаемого карбоната кальция водорастворимыми азотсодержащими соединениями маточного раствора (NH₄NO₃, Са(NO₃)₂, (NH₄)₂CO₃, NH₃ и др.). Наличие водорастворимых примесей ограничивает применение продукта в качестве наполнителя в производстве пластмасс, лакокрасочных материалов, резинотехнических изделий и других материалов, так как в этом случае возможно их взаимодействие с органическими веществами, терморазложение при повышенных температурах, ухудшение эксплуатационных свойств наполненных продуктов. Кроме того, наличие гигроскопичных солей NH₄NO₃ и Са(NO₃)₂ может привести к потере сыпучести карбоната кальция в процессах транспортировки и хранения, затруднить его дозирование и диспергирование.

Известен способ получения карбоната кальция с низким содержанием водорастворимых примесей (RU 2281921 С1, опубл. 20.08.2006). По этому способу карбонат кальция получают при 50-80°С и избытке раствора карбоната аммония 0,05-0,5% в пересчете на CO₂ своб., концентрацию раствора нитрата кальция поддерживают в пределах 10-13% разбавлением раствором аммиачной селитры. Выделенный фильтрованием осадок промывают и высушивают. Промывку ведут при соотношении Т:Ж - (1-3):1 в одну или две стадии с подачей фильтрата со второй стадии на первую, что позволяет снизить содержание аммонийных водорастворимых примесей в карбонате кальция до 0,03-0,2% в пересчете на нитрат аммония.

К недостаткам данного способа относятся увеличение нагрузки на оборудование за счет введения в процесс дополнительных количеств раствора аммиачной селитры и неполная отмывка водорастворимых примесей.

Неполная отмывка обусловлена тем, что при массовой кристаллизации при высоких значениях пересыщения быстрый рост частиц карбоната кальция протекает по полинуклеарному механизму с образованием частиц в виде поликристаллических сростков сферической формы. При этом неизбежно происходит объемная сорбция (окклюзионный захват) маточного раствора в межкристаллитном пространстве и внутренних порах растущих частиц карбоната кальция. В этом случае повышение эффективности промывки осадка карбоната кальция вытеснением или разбавлением не приведет к полному удалению захваченных водорастворимых примесей. Так как получаемый карбонат кальция по своему дисперсному составу не соответствует требованиям к наполнителям, то для его использования в данном направлении обязательной стадией является тонкое измельчение. При разрушении частиц соответственно будет происходить раскрытие межкристаллитных полостей и выход ранее окклюдированных примесей на образующуюся поверхность, что увеличит содержание водорастворимых соединений в измельченном продукте. В свою очередь организация дополнительной стадии отмывки уже измельченного продукта не может быть признана рациональным решением вопроса вследствие трудностей с фильтрацией и промывкой ультрадисперсных частиц, усложнением технологической схемы, необходимостью утилизации промывных вод и т.п. Аналогичные проблемы возникнут и при применении измельчения в водной среде.

Наиболее близким по своей сущности к предлагаемому способу является способ получения осажденного карбоната кальция из карбоната кальция, полученного в производстве NPK-удобрений (US 6790424 В2, опубл. 14.09.2004), путем проведения следующих последовательных стадий:

- получения карбоната кальция в производстве NPK-удобрений;

- термообработки влажного карбоната кальция в течение 30-90 минут при температурах 850-950°C с получением оксида кальция СаО;

- поглощения выделяющихся при обжиге водяных паров и газов (СО₂, NH₃, NOx) в скруббере;

- измельчения и охлаждения продукта обжига до 40-50°С;

- гашения водой с получением суспензии известкового молока концентрацией 15…23% по твердой фазе;

- удаления из суспензии известкового молока тяжелых частиц седиментацией, или влажным рассевом через сито с размером ячеек 60-100 меш, или обоими способами;

- разбавления суспензии известкового молока до содержания твердых веществ в интервале 10…20%;

- карбонизации известкового молока при 25…45°С газовой смесью СО₂-воздух с объемной долей СО₂ в интервале от 25 до 75% и скоростью пропускания через суспензию 10-15 см/сек;

- выделения фильтрацией или центрифугированием осадка карбоната кальция и его сушки.

Получаемый по данному способу осажденный карбонат кальция имеет чистоту более 97%, яркость более 96%, насыпную плотность 0,40-0,65 г/мл, средний размер частиц 5-20 мкм и может быть использован в производстве пластмасс, резины, красок и других продуктов.

Недостатками способа являются сложность и многостадийность процесса, необходимость использования для получения продукта дополнительных веществ - углекислого газа и воды.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является упрощение технологии переработки карбоната кальция - побочного продукта при получении NPK-удобрений в наполнитель для применения в различных отраслях промышленности.

Технический результат заключается в упрощении способа получения карбоната кальция, удовлетворяющего требованиям к дисперсным наполнителям для пластмасс, лаков, красок и других продуктов.

Технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе, включающем взаимодействие раствора нитрата кальция с раствором карбоната аммония, выделение и промывку осадка целевого продукта, термообработку и измельчение, термообработку карбоната кальция ведут при температуре 400-700°С.

Отличием способа является проведение термообработки при температурах 400-700°С. При этом термообработке подвергают влажный карбонат кальция после промывки или предварительно высушенный до влажности менее 1%.

Пример 1

Пробу карбоната кальция, полученного в действующем производстве NPK-удобрений, с остаточной влажностью 11,5% после фильтрации и промывки подвергают термообработке при различных температурах в муфельной печи. Время обработки поддерживают постоянным на уровне 1 часа. Пробу после термообработки измельчают в течение 10 минут в лабораторной вибрационной мельнице до дисперсности, соответствующей 100%-ному проходу через сито с размером ячеек 45 мкм. Измельченный продукт анализируют на содержание водорастворимых азотсодержащих примесей, как их общего содержания с учетом связанных форм путем полного кислотного разложения пробы, так и в поверхностно-связанной форме с использованием водной экстракции. Измеряют также показатель pH водной суспензии. Для сравнения проводится аналогичный анализ измельченной пробы карбоната кальция без предварительной термообработки. Результаты представлены в таблице 1.

Пример 2

Опыты осуществляют согласно описанию примера 1, но в качестве исходной пробы берут карбонат кальция, предварительно высушенный до содержания влаги 1% (таблица 2).

Удаление водорастворимых азотсодержащих примесей как в доступной поверхностно-адсорбированной форме, так и в связанной окклюдированной форме термообработкой позволяет получать при измельчении карбоната кальция продукт, удовлетворяющий требованиям к наполнителям по содержанию водорастворимых примесей. По-видимому, снижение содержания водорастворимых примесей обусловлено термической неустойчивостью азотсодержащих соединений при высоких температурах. Известно (Технология минеральных солей. Ч.2 / Позин М.Е и др. - Химия, 1970. - 1558 с.), что заметное разложение нитрата аммония начинается при ~150°С, а интенсивно процесс протекает при нагреве выше 200°С. При 500°С и выше нитрат кальция полностью диссоциирует на СаО и NO₂.

Нижний предел заявленного интервала температуры термообработки составляет 400°С, так как при данной температуре происходит заметное снижение содержания водорастворимых веществ в полученном продукте. Верхний предел заявленного интервала ограничивается температурой 700°С, так как при более высокой температуре, как видно из результатов, заметной становится диссоциация карбоната кальция, что видно по увеличению pH.

Полученный по предлагаемому способу карбонат кальция имеет следующие физико-химический свойства: средний размер частиц ~5 мкм, остаток на сите №045 не более 0,1%, белизну ~95%, насыпную плотность 0,6-0,7 г/см³, содержание водорастворимых примесей менее 0,1% и может применяться в качестве дисперсного наполнителя при производстве пластмасс, лакокрасочных материалов и других продуктов.

Таким образом, при температуре термообработки в интервале 400…700°С обеспечивается решение поставленной задачи, причем как для влажного карбоната кальция, так и предварительно высушенного. Ограничение верхнего предела влажности сухого карбоната кальция 1% связано с ухудшением его свойств при более высокой влажности, что проявляется в потере сыпучести и комковании продукта при хранении и транспортировке.

1. Способ получения карбоната кальция, включающий взаимодействие нитрата кальция с раствором карбоната аммония, выделение осадка целевого продукта из суспензии, его промывку, термообработку, измельчение, отличающийся тем, что термообработку проводят при 400-700°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что карбонат кальция перед термообработкой сушат до влажности менее 1%.

Способ производства высокодисперсного совместно измельченного карбонатно-кальциевого материала типов gcc и pcc, полученные продукты и их применение // 2438979

Способ получения осажденного карбоната кальция, способ для повышения содержания сухого вещества продукта осажденного карбоната кальция и реакторная система для производства осажденного карбоната кальция // 2436734

Способ диспергирования, и/или измельчения, и/или концентрирования карбоната кальция в водной среде с использованием водного раствора, содержащего соединения циркония // 2434035

Способ получения частиц на основе природного карбоната кальция и солей этиленакриловой кислоты, полученные суспензии и сухие пигменты, их применение // 2433153

Осажденный кальциево-карбонатный пигмент, особенно применимый в качестве покрытия для бумаги, предназначенной для краскоструйного печатания // 2432375

Осажденный кальциево-карбонатный пигмент, особенно применимый в качестве покрытия для бумаги, предназначенной для краскоструйного печатания // 2432374

Водная суспензия на основе гидравлического связующего и способ ее получения // 2416579

Способ получения карбоната кальция высокой чистоты // 2414425

Изобретение относится к получению карбонатов щелочноземельных металлов высокой чистоты, используемых в оптическом стекловарении и волоконной оптике. .

Способ получения карбоната бария высокой чистоты // 2412906

Способ фиксации диоксида углерода // 2456062

Осажденный кальциево-карбонатный пигмент, особенно применимый в качестве покрытия для бумаги, предназначенной для краскоструйного печатания // 2486219

Способ синтеза высокодисперсного карбоната кальция // 2489355

Изобретение относится к химической технологии, в частности к получению высоко дисперсного углекислого кальция CaCO3 , - карбоната кальция, который является исключительно важным полупродуктом для различных отраслей химической и других отраслей промышленности

Способ изготовления водных суспензий минеральных материалов или высушенных минеральных материалов, получаемые продукты, а также их применение // 2494127

Изобретение может быть использовано в химической, лакокрасочной и бумажной промышленности. Для изготовления водных минеральных материалов а) обеспечивают, по меньшей мере, один минеральный материал в форме водной суспензии или в сухой форме, b) обеспечивают, по меньшей мере, один частично или полностью литий-нейтрализованный водорастворимый органический полимер, выбранный из группы гомополимеров акриловой или метакриловой кислоты и/или сополимеров акриловой и/или метакриловой кислоты с одним или несколькими акриловыми, виниловыми или аллиловыми мономерами, причем мольная доля не нейтрализованных кислотных групп находится в диапазоне от 0% до 10%, с) объединяют, по меньшей мере, один частично или полностью литий-нейтрализованный водорастворимый органический полимер из стадии b) с, по меньшей мере, одним минеральным материалом из стадии а). Полученные минеральные материалы или их водные суспензии используют при получении бумаги, пластиков и красок. Изобретение позволяет получить материал, имеющий стабильный рН, низкую вязкость по Брукфильду, которая остается стабильной со временем, и требующий пониженное содержание диспергатора и/или способствующего измельчению агента. 8 н. и 26 з.п. ф-лы, 13 табл., 13 пр.

Способ производства материалов из карбоната кальция с улучшенными адсорбционными свойствами поверхности частиц // 2499016

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ производства содержащих карбонат кальция материалов, поверхность частиц которых имеет улучшенные свойства адсорбции диспергатора, включает следующие стадии: a) получение, по меньшей мере, одного содержащего карбонат кальция материала в виде водной суспензии или в сухом виде; b) получение, по меньшей мере, одного содержащего ионы лития соединения, выбранного из группы, в которую входят гидроксид лития, или оксид лития, или неорганические и/или органические мономерные соли лития, выбранные из группы, в которую входят соли одно- или многоосновных кислот, например карбонат лития, сульфаты лития, цитрат лития, гидрокарбонат лития, ацетат лития, хлорид лития, фосфат лития, в сухом виде или в водном растворе, и их смеси; c) сочетание, по меньшей мере, одного содержащего ионы лития соединения по стадии b) и, по меньшей мере, одного содержащего карбонат кальция материала по стадии a). Изобретение позволяет получить содержащий карбонат кальция материал в сухом виде или в виде суспензии, имеющей высокую концентрацию сухого вещества и одновременно низкую вязкость по Брукфильду, которая сохраняет устойчивость с течением времени, и хорошую буферную способность по отношению к pH. 7 н. и 37 з.п. ф-лы, 2 ил., 10 табл., 9 пр.

Способ включения квантовых точек методом соосаждения в пористые частицы карбоната кальция // 2509057

Изобретение может быть использовано в биологических и медицинских исследованиях. Пористые частицы карбоната кальция формируют в результате реакции CaCl2+2NaHCO3→CaCO3↓+2NaCl+2H+, причем водный раствор квантовых точек, модифицированных избыточным количеством меркаптоуксусной кислоты, имеющей концентрацию 0,05-4 мг/мл, при интенсивном перемешивании приливают к 0,3 М раствору NaHCO3. Полученную взвесь, содержащую пористые частицы карбоната кальция с включенными квантовыми точками, 1-3 раза промывают водой и однократно - этанолом, обрабатывая ультразвуком после каждой промывки. Затем полученные частицы покрывают полиэтиленимином или 6-ю слоями водорастворимых полиэлектролитов из ряда, включающего ДЭАЭ-декстран, хитозан, каррагинан. Изобретение обеспечивает сокращение времени получения пористых частиц карбоната кальция со 100% включенных квантовых точек. 1 з.п. ф-лы, 6 пр.

Способ получения высокочистого углекислого кальция и азотно-сульфатного удобрения в процессе комплексной переработки фосфогипса // 2509724

Изобретение может быть использовано в химической промышленности при переработке фосфогипса - отхода производства экстракционной фосфорной кислоты. Для получения высокочистого углекислого кальция и азотно-сульфатного удобрения проводят конверсию фосфогипса раствором карбоната аммония с получением раствора сульфата аммония и фосфомела. Фосфомел растворяют в азотной кислоте, отделяют нерастворимый остаток фильтрацией от раствора нитрата кальция. Далее проводят взаимодействие раствора нитрата кальция с карбонатом аммония с получением продукционной пульпы углекислого кальция в растворе нитрата аммония, осаждение из нее высокочистого углекислого кальция и переработку раствора нитрата аммония в азотно-сульфатное удобрение. Продукционную пульпу разделяют на две части, одну из которых подают на фильтрацию для отделения осадка высокочистого углекислого кальция, а вторую - на предварительное смешение с раствором карбоната аммония до концентрации карбоната аммония в жидкой фазе, равной 4,0-8,0%. В процессе осаждения высокочистого углекислого кальция поддерживают температуру 40-45°С и концентрацию избыточного карбоната аммония в жидкой фазе пульпы 0,5-1,0%. Раствор нитрата аммония, полученный после отделения осадка углекислого кальция, смешивают с раствором сульфата аммония, полученным после конверсии фосфогипса, смесь упаривают, гранулируют и сушат. Изобретение позволяет повысить эффективность комплексной переработки фосфогипса, производительность фильтрации на стадии осаждения высокочистого углекислого кальция, выход нитрата аммония в жидкую фазу. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.

Способ получения осажденного карбоната кальция с применением полимера с низким зарядом, содержащего акрилат и/или малеинат // 2509788

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения осажденного карбоната кальция (ОКК) включает следующие стадии: (i) предоставление источника кальция в виде CaO, который, возможно, является частично или полностью погашенным; (ii) предоставление газа, содержащего CO2; (iii) контактирование указанного источника кальция и указанного газа, содержащего СОз, в водной среде в реакторе; (iv) получение суспензии, содержащей ОКК; (v) возможно концентрирование указанной суспензии, содержащей ОКК; (vi) возможно добавление диспергирующих добавок к суспензии стадии (iv) и/или (v); (vii) возможно размалывание продукта стадий iv, v или vi. В течение стадии (iii) присутствует по меньшей мере один полимер. Изобретение позволяет повысить мощность производства ОКК путем сокращения времени карбонизации. 21 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

Способ переработки фосфогипса на сульфат аммония и фосфомел // 2510366

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ переработки фосфогипса на сульфат аммония и фосфомел включает конверсию фосфогипса раствором карбоната аммония с последующим отделением осадка фосфомела от раствора сульфата аммония фильтрацией. Конверсию ведут раствором карбоната аммония с концентрацией 3-7%. Конверсионную пульпу делят на два потока, один из которых направляют на стадию разбавления карбоната аммония до указанной концентрации в течение 3-5 мин, во второй - на фильтрацию для отделения осадка фосфомела от раствора сульфата аммония. Изобретение позволяет увеличить выход сульфата аммония в жидкую фазу продукционной пульпы в среднем до 97,6%, повысить производительность фильтрации фосфомела, упростить аппаратурное оформление технологического процесса и снизить энергозатраты. 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 4 пр.

Охладитель // 2515289

Изобретение может быть использовано в производстве бытовых солнечных коллекторов. Текучая среда, используемая в качестве теплоносителя и применимая для преобразования светового излучения в тепло, содержит воду и порошковый минерал. Порошковый минерал обладает высокой способностью рассеивать солнечную радиацию и имеет массовую концентрацию от 1% до 3% и среднюю крупность частиц от 0,8 до 10 µ. Частицы порошкового минерала с высокой рассеивающей способностью имеют средний коэффициент рассеяния световой энергии более 0,7. В качестве порошкового минерала может быть взят карбонат кальция. Текучая среда может также содержать антифриз, поверхностно-активное вещество, антивспениватель и бактерицид. Изобретение позволяет улучшить поглощающую способность текучей среды. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 4 пр.