Способ селективного получения 1'-[2-метилсульфанил)-этил]-1'-этилформилциклопропа[2',3':1,9](c60-ih)[5,6]фуллерена

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения функционально замещенных фуллеренов, которые могут найти применение в качестве эффективных нанокомпонентных присадок к индустриальным маслам, а также новых материалов для оптоэлектроники. Сущность способа заключается во взаимодействии C₆₀-фуллерена с 1-[2-(метилсульфанил)этил]диазоуксусным эфиром в о-дихлорбензоле (о-ДХБ) в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)₂:4PPh₃:4Et₃Al} при температуре 80°С в течение 0.2-1.0 ч. Получают 1'-[2-(метилсульфанил)-этил]-1'-этилформилциклопропа[2',3':1,9](С₆₀-I_h)[5,6]фуллерен (1) с выходом 31-55%. 1 табл., 1 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу селективного получения 1'-[2-(метилсульфанил)-этил]-1'-этилформилциклопропа[2',3':1,9](C₆₀-I_h)[5,6]фуллерена общей формулы (1):

Серасодержащие производные фуллеренов могут найти применение в качестве эффективных нанокомпонентных присадок к индустриальным маслам, а также новых материалов для оптоэлектроники (У.М.Джемилев, Г.Н.Кириченко, В.И.Глазунова, А.Г.Ибрагимов, А.Р.Туктаров, М.Пудас, А.А.Десяткин, Н.Р.Поподько, В.В.Королев. Патент РФ №2382816 от 27.02.10. Бюл. №6 [1], A.Cravino, N.S.Sariciftci. J. Mater. Chem., 2002, 12, 1931 [2]).

Известен способ (C.Bingel. Chem. Ber., 1993, 126, 1957 [3]) получения (1,1-диэтоксикарбонилметано)фуллерена 4 с суммарным выходом 45% реакцией C₆₀-фуллерена (2) с диэтилброммалонатом 3 в присутствии гидрида натрия в течение 7 ч

Известным способом не может быть получен 1'-[2-(метилсульфанил)-этил]-1'-этилформилциклопропа[2',3':1,9](C₆₀-I_h)[5,6]фуллерен общей формулы (1).

Известен способ (R.Pellicciari, D.Annibali, G.Costantino, M.Marinozzi, B.Natalini. Synlett. 1997, 1196 [4]) получения 1'-этилформил-(C₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана (5) с выходом 42% реакцией C₆₀-фуллерена (2) с диазоуксусным эфиром в 1-метилнафталине при комнатной температуре в течение 8 ч в присутствии стехиометрических количеств комплекса Rh₂(OAc)₄.

Недостатком способа является использование Rh-комплекса в стехиометрических количествах и дорогостоящего 1-метилнафталина в качестве растворителя, что приводит к большим экономическим затратам.

Предлагается новый способ получения 1'-[2-(метилсульфанил)-этил]-1'-этилформилциклопропа[2',3':1,9](C₆₀-I_h)[5,6]фуллерена (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (C₆₀) с 1-[2-(метилсульфанил)этил]диазоуксусным эфиром в о-дихлорбензоле (о-ДХБ) в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)₂:4PPh₃:4Et₃Al}, взятыми в мольном соотношении C₆₀: диазосоединение: Pd(acac)₂: PPh₃: Et₃Al = 0.01:(0.03-0.07):(0.0015-0.0025):(0.006-0.01):(0.006-0.01), предпочтительно 0.01:0.05:0.002:0.008:0.008, при температуре 80°C в течение 0.2-1.0 ч. Получают 1'-[2-(метилсульфанил)-этил]-1'-этилформилциклопропа[2',3':1,9](C₆₀-I_h)[5,6]фуллерен (1) с выходом 31-55%. Реакция протекает по схеме:

Проведение указанной реакции в присутствии палладиевого катализатора [Pd] больше 20 мол. % по отношению к фуллерену C₆₀ не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Применение палладиевого катализатора [Pd] в количестве меньше 20 мол. % по отношению к фуллерену C₆₀ снижает выход целевого продукта, что связано, возможно, с уменьшением реакционных центров. Реакцию следует проводить при температуре 80°C. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 110°C) связано с увеличением энергозатрат, при меньшей температуре (например, 40°C) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа

Предлагаемый способ базируется на использовании палладиевого комплекса в каталитических количествах, реакция идет в доступном o-дихлорбензоле. В известном способе применяется комплекс Rh в стехиометрических количествах, реакция идет в менее доступном 1-метилнафталине.

Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет селективно получать 1'-[2-(метилсульфанил)-этил]-1'-этилформилциклопропа[2',3':1,9](C₆₀-I_h)[5,6]фуллерен (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется примерами.

К раствору 0.002 ммолей Pd(acac)₂ в 0.1 мл o-ДХБ в токе сухого аргона при температуре -5°C и перемешивании добавляют 0.008 ммолей PPh₃, 0.008 ммолей Et₃Al и 0.01 ммолей C₆₀-фуллерена в 1 мл o-ДХБ. Реакционную массу нагревают до 80°C и по каплям добавляют 0.05 ммолей 1-[2-(метилсульфанил)этил]диазоуксусного эфира в 0.5 мл o-ДХБ. Через 0.5 ч реакционную массу охлаждают и пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают 1'-[2-(метилсульфанил)-этил]-1'-этилформилциклопропа[2',3':1,9](C₆₀-I_h)[5,6]фуллерен (1) с выходом 45% (по данным ВЭЖХ).

Спектральные характеристики (1):

Спектр ЯМР 1H: 1.53 (т, 3H, CH3, J=7 Гц), 2.30 (с, 3H, CH3), 3.11 (т, 2H, CH2 J=8 Гц), 3.20 (т, 2H, CH2 J=8 Гц), 4.54 (к, 2H, CH2 J=7 Гц). Спектр ЯМР 13C: 14.75, 16.48, 29.60, 32.16, 48.84, 62.73, 75.64, 166.70. Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 130-150 м.д.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№ п/п	Мольное соотношение C60: 1-[2-(метилсульфанил)-этил]диазоуксусный эфир: Pd(acac)2: PPh3: Et3Al, ммоль	Время реакции, час	Суммарный выход целевых продуктов (1) и (2), %
1	0.01:0.05:0.002:0.008:0.008	0.5	45
2	0.01:0.07:0.002:0.008:0.008	0.5	48
3	0.01:0.03:0.002:0.008:0.008	0.5	40
4	0.01:0.05:0.0025:0.01:0.01	0.5	55
5	0.01:0.05:0.0015:0.006:0.006	0.5	31
6	0.01:0.05:0.002:0.008:0.008	1.0	49
7	0.01:0.05:0.002:0.008:0.008	0.2	34

Реакции проводили при температуре 80°C в o-дихлорбензоле.

Способ селективного получения 1'-[2-(метилсульфанил)-этил]-1'-этилформилциклопропа[2',3':1,9](C₆₀-I_h)[5,6]фуллерена (1)

характеризующийся тем, что C₆₀-фуллерен взаимодействует с 1-[2-(метилсульфанил)этил]диазоуксусным эфиром в о-дихлорбензоле (о-ДХБ) в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)₂:4PPh₃:4Et₃Al}, взятыми в мольном соотношении C₆₀:диазосоединение:Pd(acac)₂:PPh₃:Et₃Al = 0,01:(0,03-0,07):(0,0015-0,0025):(0,006-0,01):(0,006-0,01), предпочтительно 0,01:0,05:0,002:0,008:0,008, при температуре 80°С в течение 0,2-1,0 ч.