Проппанты и добавки от обратного выноса, сделанные из силлиманитных минералов, способы получения и способы применения

Авторы патента:

C09K8/80 - Материалы для различного использования, не отнесенные к другим подклассам

C04B35/64 - способы обжига или спекания (C04B 33/32 имеет преимущество)

Владельцы патента RU 2448142:

ИМЕРИС (FR)

Изобретения относятся к проппантам для расклиненного грунта или добавкам от обратного выноса для применения в операциях по гидроразрыву пласта. Технический результат - получение проппанта или добавки от обратного выноса высокой прочности на сжатие и хорошей проводимости с одновременным расширением сырьевой базы. Проппант или добавка от обратного выноса содержат спеченный силлиманитный минерал, причем проппант или добавка от обратного выноса имеют прочность на раздавливание по меньшей мере примерно 200 МПа. 2 н. и 27 з.п. ф-лы, 6 табл.

Настоящая заявка устанавливает приоритет заявки США 11/846261 от 28 августа 2007, содержание которой включено полностью в качестве ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к проппанту для расклиненного грунта, имеющему высокую прочность на сжатие и одновременно хорошую проводимость. Оно относится также к добавке от обратного выноса для применения в операциях по гидроразрыву пласта.

Уровень техники

Естественно встречающиеся месторождения, содержащие нефть и природный газ, находятся по всему миру. При условии пористой и проницаемой природы подземной структуры можно бурить землю и устанавливать скважину, через которую нефть и природный газ выкачиваются из месторождения. Эти скважины являются большими, дорогостоящими структурами, которые традиционно стационарно устанавливаются в одном месте. Часто случается, что сначала скважина может быть очень продуктивной, и нефть и природный газ перекачиваются относительно легко. Когда нефть или природный газ около ствола скважины удаляются из месторождения, другая нефть и природный газ могут втекать в область около ствола скважины, так что их также можно выкачивать. Однако при старении скважины, а иногда просто вследствие подземной геологии, течение удаленных нефти и природного газа может быть затруднено, что приводит к снижению продуктивности скважины.

Чтобы решить эту проблему и повысить приток нефти и природного газа к стволу скважины, компании применяли хорошо известный метод разрыва подземной зоны вокруг скважины, чтобы обеспечить больше путей нефти и природному газу для течения к скважине. Как более подробно описано в литературе, этот разрыв сопровождается гидравлическим введением жидкости при очень высоком давлении в зону, окружающую ствол скважины. Эту жидкость затем нужно по возможности удалить из трещины, чтобы гарантировать, что она не будет мешать притоку нефти или природного газа обратно в ствол скважины. После того как жидкость удалена, трещины имеют тенденцию к смыканию из-за высоких сжимающих давлений, испытываемых на глубине скважины, которая может составлять более 20000 футов (6000 м), чтобы предотвратить закрытие трещин, хорошо известное как прием введения расклинивающего наполнителя, известного так же как проппант, в жидкость для гидроразрыва. Целью является получить возможность удалить как можно больше закачиваемой жидкости, оставляя проппант, чтобы сохранить трещины открытыми. Как используется в настоящей заявке, термин "проппант" относится к любому нежидкому материалу, который присутствует в проппантной набивке и обеспечивает структурную поддержку в расклиненной трещине. "Добавка от обратного выноса" относится к любому материалу, который присутствует в проппантной набивке и уменьшает обратный вынос частиц проппанта, но все же позволяет получать нефть на достаточном уровне. Термин "проппант" и "добавка от обратного выноса" не обязательно являются взаимно исключающими, так что отдельные типы частиц могут отвечать обоим определениям. Например, частица может давать структурную поддержку в трещине и ей может быть придана такая форма, чтобы она противодействовала обратному выносу, что позволяет ей соответствовать обоим определениям.

На выбор проппанта влияет несколько свойств. Например, для применения в глубоких скважинах или скважинах, где силы в пласте высокие, проппанты должны быть способны выдерживать высокие сжимающие усилия, часто больше 10000 фунтов на квадратный дюйм ("psi") (68,9 МПа). Проппанты, способные выдерживать эти усилия (например, до и более 10000 psi (=68,9 МПа)), называются высокопрочными проппантами. Если силы в трещине слишком высокие для данного проппанта, проппант будет дробиться и разрушаться и поэтому не будет больше иметь достаточной проницаемости, чтобы позволить надлежащий приток нефти или природного газа. Другие приложения, такие как применение в более мелких скважинах, не требуют такой прочности проппанта, удовлетворяясь проппантами промежуточной прочности. Эти проппанты промежуточной прочности используются типично, когда сжимающие усилия лежат между 5000 и 10000 psi (34,5-68,9 МПа). Другие проппанты могут использоваться для приложений, где сжимающие усилия низкие. Например, при низких сжимающих усилиях в качестве проппанта часто используется песок.

Помимо прочности проппанта, нужно учитывать, как проппант будет укладываться с другими расклинивающими частицами, и окружающие геологические характеристики, так как природа набивки может сильно влиять на течение нефти и природного газа через трещины. Например, если частицы проппанта становятся слишком плотно уложенными, они скорее будут препятствовать потоку нефти и природного газа, а не усиливать его.

Природа набивки также может влиять на суммарную турбулентность, образующуюся в трещинах. Слишком большая турбулентность может повысить обратный вынос частиц проппанта из трещины к стволу скважины. Это может нежелательно снижать приток нефти и природного газа, загрязнять скважину, приводить к износу оборудования в скважине и повысить себестоимость добычи, так как проппанты, которые текут назад в скважину, нужно удалять из нефти и газа. Слишком высокая турбулентность может также повысить эффект течения, не подчиняющегося закону Дарси, обсуждающегося более подробнее ниже, что в конечном счете может привести к снижению проводимости.

Если частицы проппанта ломаются, может также сократиться срок службы скважины. По этой причине проппанты обычно разрабатывались так, чтобы минимизировать дробление. Например, патент US 3497008 (Graham и др.) раскрывает предпочтительную расклинивающую композицию из тугоплавкого стекла, которая имеет сниженный уровень дефектов поверхности, чтобы предотвратить повреждения на этих дефектах. Патент раскрывает также, что тугоплавкое стекло должно иметь хорошее сопротивление истиранию при ударе, что в первую очередь служит для предотвращения образования дефектов поверхности. Эти свойства традиционно считались необходимыми, чтобы избежать дробления, которое создает нежелательную мелочь в трещине.

Форма проппанта имеет существенное влияние на то, как он укладывается с другими частицами проппанта и окружающей зоной. Так, форма проппанта может значительно изменять проницаемость и проводимость проппантной набивки в трещине. Разные формы одного и того же материала дают разные прочности и сопротивлению напряжениям смыкания трещины. Желательно разработать форму проппанта так, чтобы обеспечить высокую прочность и склонность к набивке, которые будут усиливать приток нефти или природного газа. Оптимальная форма может отличаться для разных глубин, напряжений закрытия трещины, геологических условий окружающего грунта и материалов, которые нужно извлекать.

Традиционный подход, используемый в промышленности, свидетельствует о том, что наиболее эффективной формой расклинивающих тел являются сферические гранулы однородного размера, чтобы максимально повысить проницаемость трещины. (См., например, патент US 6753299 (Lunghofer и др.)). Действительно, описание Американским нефтяным институтом ("API") процесса оценки проппанта имеет раздел, посвященный оценке округлости и сферичности, измеряемой по шкале Крумбейна. Однако в данной области предлагались и другие формы. Например, упоминавшийся ранее патент US 3497008 (Graham и др.) раскрывает применение "частиц, имеющих линейные, параллельные, элементы противоположных поверхностей, включая цилиндры, стержни, параллелепипеды, призмы, кубы, пластинки и различные другие твердые тела как правильных, так и неправильных конфигураций" (колонка 3, строки 34-37). Согласно этому патенту описанная геометрия формы имеет несколько преимуществ при применении в проппантах, обеспечивающих в том числе более высокую проводимость, чем у сферических частиц (колонка 4, строки 29-35), более высокую допустимую нагрузку для такого же диаметра, как у сферических частиц (колонка 4, строки 36-38), более высокое сопротивление вмуровыванию в стенки трещины (колонка 4, строки 45-47) и более низкую скорость осаждения (колонка 4, строки 58-60).

Другая характеристика, которая влияет на целесообразность выбора проппанта, это то, как быстро он осаждается как в закачиваемой жидкости, так и будучи в трещине. Проппант, который быстро оседает, может не достичь желаемого места расклинивания в трещине, что приводит к низкому уровню проппанта в желаемых местах трещины, например, достаточно высоко или глубоко в трещине, чтобы максимально увеличить присутствие проппанта в продуктивной зоне (т.е. в зоне, в которой нефть или природный газ текут назад в скважину). Это может снизить эффективность операции по гидроразрыву. В идеале проппант равномерно распределяется по всем участкам трещины. Сила тяжести работает против этого идеала, утягивая частицы к дну трещины. Однако проппанты с разработанными надлежащим образом плотностями и формами могут оседать медленно, тем самым повышая функциональную раскрытую зону трещины. То, как быстро оседает проппант, в большой степени определяется его кажущейся удельной плотностью. Разработка кажущейся удельной плотности проппанта желательна для различных приложений, так как оптимизированная кажущаяся удельная плотность позволяет работающим с проппантом лучше размещать проппант внутри трещины.

Еще одним характерным свойством, которое нужно учитывать при разработке проппанта, является его устойчивость к кислотам, так как кислоты часто используются в нефтяных и газовых скважинах и могут нежелательным образом изменить свойства проппанта. Например, для обработки нефтяных скважин обычно используется фтористоводородная кислота, что делает сопротивление проппанта этой кислоте очень важным.

Еще одним свойством проппанта, которое нужно принимать во внимание, является текстура его поверхности. Предпочтительной является текстура поверхности, которая усиливает или по меньшей мере не препятствует проводимости нефти или газа через трещины. Более гладкие поверхности дают определенные преимущества над грубыми поверхностями, например сниженный износ инструмента и лучшая проводимость, но для некоторых приложений все же могут быть желательны пористые поверхности, там, где может быть полезна сниженная плотность.

Все эти свойства, из которых некоторые могут временами находиться в противоречии друг с другом, должны оцениваться при определении соответствующего проппанта для конкретной ситуации. Кроме того, нужно также принимать во внимание экономическую сторону операции, так как стимулирование скважины через гидроразрыв является самой дорогостоящей операцией за все время эксплуатации скважины. Проппанты обычно применяются в больших количествах, что составляет значительную часть затрат на стимуляцию.

Предпринимались попытки оптимизировать проппанты и способы их применения. Материалы, предлагавшиеся для проппантов, включают песок, стеклянную дробь, керамические гранулы и частицы грецкого ореха. Предпочтительным материалом, описанным в упоминавшемся выше патенте US 3497008, является тугоплавкое стекло, но там упоминается также, что могут использоваться спеченный глинозем, стеатит и муллит. Обычно считается, что глинозем придает прочность проппанту, поэтому многие ранние проппанты делались из материалов с высоким содержанием глинозема, таких, как боксит. Полагают, что прочность этих материалов с высоким содержанием глинозема связана с механическими свойствами плотных керамических материалов в них. (См., например, патенты US 4068718 и 4427068, которые оба раскрывают проппанты, сделанные с бокситами).

Ранние высокопрочные проппанты изготавливали с использованием пластинчатого глинозема, который был относительно дорогим компонентом. По этой причине промышленность отошла от использования пластинчатого глинозема в сторону других источников глинозема, таких как боксит. К концу 1970-х фокус развития промышленности сместился от высокопрочных проппантов к проппантам промежуточной или пониженной прочности, к проппантам пониженной плотности, которые было легче перевозить и использовать и которые были менее дорогими. В следующие 20 лет промышленность была сфокусирована на промышленном внедрении проппантов пониженной плотности, и они стали широко применяться. Основной способ снижения плотности проппанта состоит в замене по меньшей мере части более высокоплотного глинозема менее плотным кремнеземом. Согласно патенту US 6753299 "первоначальные проппанты на основе бокситов ранних 1970-х содержали >80% глинозема (Cooke). Более поздние поколения проппантов включали глинозем в содержании >70% (Fitzgibbons), 40%-60% (Lunghofer) и позднее от 30% до <40% (Rumpf, Fitzgibbons)". Таким образом, что касается как разработки продуктов, так и применения проппанта, в промышленности отошли от проппантов, произведенных из материалов с высоким содержанием глинозема.

По мере исчерпания ресурсов поиск нефти и газа приводит к внедрению в более глубокие геологические пласты и добыча сырья становится все более трудной. Поэтому существует потребность в проппантах, которые имеют отличную проводимость и проницаемость в экстремальных условиях, и в промышленности возобновился интерес в материалах, содержащих повышенные количества глинозема. Проблема состоит в том, что традиционные источники материалов с высоким содержанием глинозема быстро подходят к концу. Между тем, продолжает увеличиваться потребность во все больше и больше дефицитных материалах. Таким образом, существует потребность в новых материалах для проппанта, для которых имеются обильные запасы и которые могут предложит прочность, требующуюся для расклинивания трещин в современных скважинах.

Сущность изобретения

В соответствии с одним вариантом осуществления, отвечающим настоящему изобретению, обеспечивается проппант или добавка от обратного выноса, содержащие спеченный силлиманитный минерал. Дается также способ гидроразрыва подземных пластов, который включает в себя введение под давлением жидкости, содержащей первую композицию, содержащую спеченный силлиманитный минерал. Дается также способ получения проппанта или добавки от обратного выноса, который включает в себя спекание по меньшей мере одного силлиманитного минерала для образования проппанта или добавки от обратного выноса. В другом варианте осуществления согласно настоящему изобретению дается проппант или добавка от обратного выноса, содержащие муллит и кремнезем, причем кристаллы муллита являются по существу параллельными.

Описание изобретения

Обратимся теперь более детально к вариантам осуществления настоящего изобретения. Было найдено, что высокопрочные проппант и добавка от обратного выноса, полученные при использовании силлиманитных минералов, достигают повышенной проводимости и имеют другие преимущества при применении в гидравлическом разрыве подземных пластов вблизи нефтяных и/или газовых скважин, при относительно высоких давлениях закрытия.

Силлиманитные минералы представляют собой полиморфные формы одного и того же химического состава, а именно Al₂SiO₅. Они включают кианит, силлиманит и андалузит. Кианит имеет триклинную кристаллическую систему, причем плоскость спайности имеет ориентацию (001). Силлиманит также имеет орторомбическую кристаллическую структуру, но ориентация плоскости спайности имеет индексы (010). Андалузит имеет орторомбическую кристаллическую систему и ориентацию плоскости спайности по (001). Примеры, приводимые в настоящей заявке, относятся главным образом к вариантам осуществления патентуемого изобретения, связанным с андалузитом, но специалисты в данной области должны понимать, что любой силлиманитный минерал будет вести себя подобно андалузиту и может применяться.

Андалузит добывают главным образом в Южной Африке и Франции, а также в Китае и Испании, хотя другие месторождения имеются по всему миру. Хотя свойства андалузита меняются от рудника к руднику (например, может меняться количество примесей и т.д.), андалузит, подходящий для применения в настоящем изобретении, можно добывать фактически на любом месторождении андалузита в мире. Более конкретно, андалузит для настоящего изобретения не ограничен андалузитными рудами, которые считаются подходящими для приложений, связанных с огнеупорными материалами. Например, андалузитные руды, содержащие высокие уровни одного или более компонентов, которые не совместимы с высокотемпературными приложениями, в настоящем изобретении могут применяться. Такие компоненты включают, без ограничений, железо, кальций и калий. Процесс добычи известен специалистам в данной области и может включать в себя различные методы мокрого или сухого измельчения; классификацию, использующую, например, пневмоклассификаторы, винтовые классификаторы и/или сита; очистку, например, путем электростатического разделения, магнитного разделения и/или флотации; и сушку. Хотя обычным способом получения андалузита является добыча, можно также использовать мелкие фракции, образующиеся в процессах очистки андалузита. Эти мелкие фракции часто выбрасывают, когда андалузит очищают для применения в других отраслях промышленности, но их можно использовать для получения проппантов или добавок от обратного выноса согласно вариантам осуществления настоящего изобретения.

В продаже имеются различные концентраты андалузита, имеющие содержание глинозема от примерно 46% до примерно 61% по весу. Содержание кремнезема в этих концентратах может варьироваться от примерно 38% до примерно 51% по весу. Некоторые подходящие сорта доступны от фирмы DAMREC, в том числе продаваемые под торговыми марками Kerphalite®, Durandal®, KS®, Purusite®, Krugerite® и Randalusite®.

Под действием высоких температур (например, условия спекания керамических материалов) силлиманитные минералы разлагаются с образованием двух новых фаз: стекловидной фазы кремнезема и фазы "стехиометрического" муллита (или фазы "3:2 муллит"). С точки зрения химии разложение протекает следующим образом:

3(Al₂O₃SiO₂)->3Al₂O₃2SiO₂+SiO₂

Разложение на муллит (называемое также "муллитизацией") обычно начинается с температур примерно 1250°C или выше. Фиг.1 показывает муллитилизацию андалузита при температурах от 1300°C до 1600°C. Как показано, при 1300°C андалузит уже начал превращаться в муллит, сохраняя примерно 60% андалузита, примерно 30% муллита, и примерно 10% стекловидной фазы кремнезема. Через достаточно большое время нахождения при 1600°C андалузита практически не остается, он превратился до примерно 80% в муллит и примерно на 20% в кремнезем.

Большие количества кремнезема (например, больше чем примерно 2 вес.%) обычно считались вредными для прочности проппанта. Это потому, что кремнезем в уровне технике типично был "свободным" кремнеземом, который имеет тенденцию к срастанию и образованию слабых швов в кристаллической структуре. В отличие от обычного "свободного" кремнезема, который является побочным продуктом спекания проппантов на основе каолина или глины, существенное количество кремнезема, выделившегося при муллитизации андалузита, захватывается в итоговую кристаллическую структуру муллита, тем самым создавая композитный материал. Вместо срастания всего кремнезема, образованного при муллитизации, значительное количество кремнезема захватывается в микроканалы в кристаллической матрице муллита. У проппантов, полученных из муллитизации андалузита, имеется по меньшей мере два преимущества. Во-первых, число слабых швов, которые типично образуются, например, в проппантах на основе спеченного каолина или глины, в проппантах, сделанных из силлиманитных минералов, можно существенно уменьшить, так как меньше свободного кремнезема доступно для срастания и образования слабых швов. Второе преимущество этой композитной структуры состоит в том, что она позволяет получать прочные проппанты, имеющие пониженную плотность благодаря повышенному содержанию кремнезема. С силлиманитными минералами возможно получить прочные проппанты, имеющие содержание кремнезема до 20 вес.%. Так как кремнезем легче, чем муллит, и многие расклинивающие добавки, повышенное содержание кремнезема приводит к проппанту или добавке от обратного выноса с пониженной кажущейся удельной плотностью. Практическая выгода от сниженной кажущейся удельной плотности должна быть легко понятна специалистам в данной области, и она включает в себя, наряду с прочим, сниженные транспортные расходы, улучшенную способность к перекачиванию и улучшенное размещение в трещине.

Фиг.2A, 2B, 3A и 3B иллюстрируют превращение, которое происходит, когда андалузит образует муллит и кремнезем. Фиг.2A и 2B показывают ранние стадии муллитизации при 1300°C. На фигуре доминируют крупные кристаллы андалузита, имеется также меньшее количество муллита и стекловидной фазы. Муллитизация начинается на ребрах кристалла и трещинах. Затем она развивается в сторону зон чистого андалузита.

Фиг.3A и 3B иллюстрируют результат процесса муллитизации при 1600°C. Как показано, кристаллы муллита выстроены по существу параллельно одной и той же кристаллографической ориентации - свойство, которое, как считается, усиливает прочность результирующего проппанта. Как используется в настоящей заявке, "по существу параллельная" кристаллическая структура относится к структуре, которая приблизительно параллельна, но необязательно параллельна, и включает, например, кристаллическую структуру, получающуюся при муллитизации андалузита. Специалисты должны понимать, что определение кристаллографической ориентации можно провести стандартным оптическим исследованием или исследованием под сканирующим электронным микроскопом.

Муллитизация силлиманитных минералов, таких как андалузит, приводит к материалу, совместимому с относительно гомогенной кажущейся удельной плотностью конечного проппанта или добавки от обратного выноса. Действительно, химический состав силлиманитных минералов в конечном продукте может быть вполне стабильным, колебания часто меньше 0,5% от полного веса материала. Это позволяет инженерам по гидроразрыву лучше контролировать процесс гидроразрыва, позволяя более точно осаждать материал. Напротив, глинистые материалы, такие как каолин, типично приводят к большей изменчивости в конечном продукте, в зависимости от примесей, имеющихся в месторождении. Специалисты должны понимать, что изменчивость затрудняет использование полученных проппанта или добавки от обратного выноса при планировании и проведении операции по гидроразрыву.

Муллитизованные силлиманитные минералы дают также преимущество лучшего поведения при разломе благодаря их поглощающему энергию способу повреждения. Под действием достаточных давлений, чтобы расколоть материал, полученная трещина распространяется по материалу поглощающим энергию зигзагообразным путем, причем каждое изменении направления приводит к дополнительному поглощению энергии. Фиг. 4 иллюстрирует это поведение в муллитизованном андалузите, причем линия 400 показывает трещину в материале. Как показано, рост трещины блокируется последующими изменениями кристаллической фазы, приводя тем самым к более высокопрочной структуре, чем у других материалов, имеющих такую же плотность. Такая структура оптимальна для материалов, которые должны выдерживать существенные нагрузки или физические напряжения. Дополнительные подробности о характере разлома можно найти у Ildefonse et al., Mullite Grown from Fired Andalisite Grains: The Role of Impurities and of the High Temperature Liquid Phase on the Kinetics of Mullitization and Consequences on Thermal Shocks Resistance (Рост муллита из обожженных зерен андалузита: Роль примесей и высокотемпературной жидкой фазы в кинетике муллитизации и последствия для стойкости к термическому удару), 31 Ceramics International 999-1005 (2005).

Андалузит можно смешивать с другими добавками для получения проппанта или добавки от обратного выноса. Например, могут использоваться такие добавки, как боксит, каолин, мета-каолин, чистый или технически чистый глинозем (примерно 98%-99,9% глинозема по весу), глиноземсодержащий шлак, двуокись циркония, кремнезем, железо, щелочные элементы, такие как кальций, магний и натрий, и фактически любой другой минерал, содержащий глинозем, чтобы придать дополнительную прочность или чтобы уменьшить кажущуюся удельную плотность полученного проппанта. Чтобы повысить пластичность или прочность неспеченного материала, можно добавлять другие добавки, такие как смектиты (в том числе, например, монтмориллинит и бентонит) или другие модификаторы реологии. Подходящие добавки могут быть выбраны специалистами в данной области в зависимости от цели смеси. Например, боксит можно выбирать, чтобы улучшить сопротивление раздавливанию проппанта из муллитизованного андалузита. Альтернативно, каолин можно выбирать, чтобы уменьшить кажущуюся удельную плотность проппанта.

Оптимизированные по прочности легкие проппанты согласно настоящему изобретению могут иметь различные формы, такие как стержни или сферы. Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения высокопрочный проппант принимает форму стержнеобразных частиц, полученных спеканием андалузита, одного или в комбинации с другими материалами. Стержнеобразные частицы могут иметь твердый стержень, ограниченный двумя по существу параллельными гранями. В одном варианте осуществления настоящего изобретения эти две по существу параллельные грани могут быть по существу круглыми, давая тем самым цилиндрический стержень. В качестве ограничивающих граней могут использоваться также и другие подходящие формы, хотя выгодно, чтобы ограничивающие грани имели минимальное число углов, как у окружностей, овалов или других симметричных или асимметричных форм с закругленными краями, например, у овоидов. Остроугольные частицы имеют тенденцию упаковываться более плотно друг с другом и концентрировать давление на точках контакта между частицами из-за острых краев, что может привести к повышению давления и к увеличению вероятности, что проппант будет нежелательным образом ломаться на мелкие частицы. Угловатые формы, такие как треугольники, квадраты, прямоугольники и т.д., где один или более углов закруглен, также могут использоваться в качестве ограничивающих граней, не выходя за рамки настоящего изобретения. Стержни, ограниченные этими разными формами, могут принимать форму различных тел, например иметь форму треугольной призмы, не выходя за рамки настоящего изобретения.

Стержнеобразные частицы можно получить, используя известные методы экструзии, далее приводится описание одного примера подходящего метода. Глиноземсодержащий материал (например, 100%-ный андалузит или комбинацию андалузита с другими материалами) можно факультативно подогнать по размеру, используя различные методы измельчения или размола, в том числе терочное дробление и самоизмельчение (т.е. измельчение без абразивного материала), и можно измельчить путем процесса сухого или мокрого размола. Размол может быть завершен в один этап или может включать несколько этапов.

Надлежащая подгонка по размеру до формирования стержней может повысить компактность сырья и в конечном счете привести к более прочному проппанту или добавке от обратного выноса. В одном варианте осуществления может применяться струйная мельница для приготовления первой порции частиц, имеющих первое распределение частиц по размерам. В струйной мельнице частицы вводятся в поток жидкости или газа, обычно воздуха, который движет частицы по кругу и вызывает столкновения между частицами. В соответствии с известными методами, силы в струйной мельнице могут изменять распределение частиц по размерам, чтобы получить желаемое распределение. Например, можно менять тип среды, используемой в мельнице, форму камеры измельчения, давление внутри мельницы, число и конфигурацию форсунок для среды на мельнице, и, если имеется, классификатора, который удаляет частицы желаемого размера, оставляя другие в мельнице для дополнительного размола. Точная конфигурация будет меняться в зависимости от свойств загружаемого материала и желаемых свойств на выходе. Подходящую конфигурацию для заданного приложения смогут легко определить специалисты в данной области.

После того, как приготовлена первая порция частиц, имеющих первое распределение по размерам, можно измельчить вторую порцию частиц на струйной мельнице до второго распределения по размерам. Распределение частиц по размерам для первой и второй порций и условия размола, а также условия, при которых они соединяются, выбираются так, чтобы получить желаемое конечное распределение частиц по размерам для соединенных порций перед спеканием. Используя этот метод, можно получить бимодальное распределение частиц по размерам. Преимущество получения бимодальной загрузки в том, что она может содержать дополнительно мелкие частицы, чтобы укладываться между более крупными частицами, что приводит к повышенной компактности и плотности перед спеканием. Специалисты должны понимать, что нет необходимости ограничиваться двумя порциями с разным распределением частиц по размерам, но можно комбинировать три или более порций, чтобы достичь мультимодального распределения частиц по размерам перед спеканием. Порции частиц можно объединять, используя любые методы смешения, известные в данной области для смешения сухих порошков, такие, как применение высокоинтенсивных мешалок (например, мешалки фирмы Eirich), которые могут быстро давать гомогенную порошковую смесь. При применении этого подхода было обнаружено, что полученные в результате спеченные стержни достигают лучшей компактности и сопротивления раздавливанию.

В другом варианте осуществления глиноземсодержащий материал можно при необходимости подогнать по размеру на шаровой мельнице. Аналогично размолу на струйной мельнице с получением нескольких порций частиц разного размера и их смешения, измельчение на шаровой мельнице может привести к мультимодальному распределению частиц по размерам, которое может улучшить компактность порошка. Однако, в отличие от процесса размола на струйной мельнице, приемлемых результатов можно достичь и единственной размолотой на шаровой мельнице порцией частиц (т.е. здесь нет необходимости готовить нескольких порций и смешивать их). Конечно, нет никаких технических причин, мешающих объединению нескольких размолотых на шаровой мельнице порций, и один вариант осуществления, соответствующий настоящему изобретению, подразумевает измельчение на шаровой мельнице нескольких порций и их смешение, чтобы получить порошок с желаемым мультимодальным распределением частиц по размерам. В другом варианте осуществления порции с двумя разными распределениями частиц по размерам могут размалываться в шаровой мельнице одновременно, приводя к порошку с мультимодальным распределением частиц по размерам.

Что касается механики процесса измельчения на шаровой мельнице, шаровая мельница содержит камеру, в которой глиноземсодержащий материал и набор шаров сталкиваются друг с другом, изменяя размер частиц материала. Камера и шары обычно сделаны из керамики или металлов, как оксид алюминия или сталь. Подходящая конфигурация шаровой мельницы (например, размер и вес металлических шаров, время измельчения, скорость вращения и т.д.) легко может быть определена специалистами в данной области. Процесс измельчения на шаровой мельнице может быть периодическим или непрерывным процессом. Для повышения выхода или эффективности измельчения могут также использоваться различные добавки. Добавки могут действовать как модификаторы поверхностного натяжения, которые могут увеличить диспергирование мелких частиц и снизить вероятность, прилипание частиц к стенкам и материалу шаров. Подходящие добавки специалистам известны, они включают водные растворы модифицированных гидроксилированных аминов и добавок к цементам. В одном варианте осуществления шаровая мельница выполнена с пневмоклассификатором, чтобы повторно вводить более крупные частицы в мельницу для более аккуратного и контролированного процесса измельчения. Как и в описанном выше варианте осуществления с размолом на струйной мельнице, неожиданно оказалось, что измельчение на шаровой мельнице приводит к проппанту или добавке от обратного выноса с улучшенной компактностью и сопротивлением раздавливанию.

Хотя при приготовлении проппантов и добавок от обратного выноса могут быть полезны частицы разного размера и распределения по размерам, глиноземсодержащий материал перед размолом может иметь по меньшей мере 95% частиц меньше 500 микрон, что измеряется просеиванием или на анализаторе размеров частиц Microtrac, и все его частицы могут быть меньше 500 микрон. После размола в определенных вариантах осуществления материал имеет d50 меньше 10 микрон, и может иметь d50 меньше 5 микрон, меньше 3 микрон или даже меньше 1,5 микрон. В одном варианте осуществления порошок имеет d50 от 1,5 микрон до 2 микрон, и отношение d90 к d10 от 4 до 8. Значения d10, d50 и d90 могут быть измерены, используя лазерный измеритель микрочастиц, такой как Malvern Mastersizer 2000. У молотого материала по существу все частицы могут также быть мельче 30 микрон. Широкое распределение частиц по размерам предпочтительнее узкого, если целью является высокая прочность, так как считается, что более широкое распределение приводит к повышению компактности материала и прочности конечных спеченных стержней.

Спеченные стержни в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения могут быть получены, смешивая сначала желаемые глиноземсодержащие материалы с по меньшей мере одним связующим и/или растворителем. Связующее и/или растворитель представляют собой одно из связующих и/или растворителей, хорошо известных в промышленности. Некоторые возможные связующие включают в себя, например, метилцеллюлозу, поливинилбутирали, эмульгированные акрилаты, поливиниловые спирты, поливинилпирролидоны, полиакрилаты, крахмал, кремниевые связующие, полиакрилаты, силикаты, полиэтиленимины, лигносульфонаты, алгинаты и т.д. Некоторые возможные растворители могут включать, например, воду, спирты, кетоны, ароматические соединения, углеводороды и т.д. Можно также добавлять другие добавки, хорошо известные в промышленности. Например, можно добавлять смазку, например стеараты аммония, эмульсии восков, жирную кислоту, очищенный рыбий жир, стеариновую кислоту, воск, пальмитиновую кислоту, линолевую кислоту, миристиновую кислоту и лауриновую кислоту. Можно также использовать пластификаторы, в том числе полиэтиленгликоль, октилфталаты и этиленгликоль.

Затем смесь может быть экструдирована, например, через матрицу, получая стержни с сечением желаемой формы, например, по существу круглой формы или любой другой подходящей формы. Процесс экструзии может быть проведен, применяя способы экструзии, известные в промышленности. Например, процесс экструзии может быть периодическим процессом, например, формируя стержни с применением поршневого пресса, или может быть непрерывным процессом, используя экструдер, содержащий один или более шнеков. Фирма Loomis производит поршневые прессы, которые могут применяться для получения стержней в периодическом режиме, а фирмы Dorst и ECT обе делают экструдеры, которые содержат один или более шнеков и которые могут использоваться в непрерывном экструзионном процессе получения. Другое подходящее оборудование и производители могут быть легко установлены специалистами.

Экструдированные стержни затем сушат, например, при примерно 50°C или любой другой эффективной температуре и при необходимости укорачивают до желаемой длины стержня. Может применяться любой подходящий процесс сушки, известный в промышленности. Например, стержни можно сушить, используя электрические или газовые сушилки. В некоторых вариантах реализации процесс сушки может проводиться микроволнами, причем предпочтителен непрерывный процесс сушки. Укорачивания до желаемой длины можно достичь резкой, используя, например, вращающийся нож, крестообразно расположенные шарошки, ленточный нож, нож продольной резки, режущую фрезу, ударную фрезу, шарошку или любой другой подходящий механизм укорачивания. В одном варианте осуществления изобретения уменьшение до желаемой длины происходит как результат процесса сушки, дающего смесь стержней с широким распределением по длине, и никакой стадии резки не требуется. Уменьшение длины происходит при сушке как результат механических свойств экструдированных стержней. В этом варианте осуществления процесс изготовления упрощен и ниже по стоимости, так как снижается уровень отходов, режущее оборудование не нужно ни заказывать, ни обслуживать и меньше энергии будет расходоваться в процессе. В другом варианте осуществления, где желательно узкое распределение по длине, стержни, имеющие желаемую длину, получают любым из различных способов отбора, известных специалистам в данной области, включая визуальное или механическое обследование или просеивание. Однако при классических способах просеивания более слабые стержни обычно ломаются. Это не обязательно является недостатком, так как просеиванием отбираются только более прочные стержни. Подходящий способ отбора нужно определять в каждом конкретном случае и он будет зависеть от цели процесса отбора.

Вместо обсуждавшегося выше способа экструзии могут использоваться альтернативные способы формирования. Например, стержни можно формовать, используя любой подходящий способ формования, в том числе штамповку, инжекционное формование и литье под давлением. Стержни можно также сформировать любым подходящим способом грануляции, включая, например, агрегирование и компактирование материала в мешалке, такой, как мешалка фирмы Eirich. Конкретный способ формирования стержней не считается критическим, может применяться любой подходящий способ.

Затем сформованные стержни спекают при температуре от примерно 1250°C до примерно 1700°C, получая спеченные стержни, подходящие для применения в качестве проппанта или добавки от обратного выноса. В некоторых вариантах реализации температура спекания составляет от примерно 1400°C до примерно 1600°C. Оборудование для спекания может быть любым подходящим оборудованием, известным в промышленности, в том числе, например, ротационные, конвейерные или вертикальные печи, или туннельное или маятниковое оборудование для спекания.

Спеченные стержни можно факультативно покрывать одним или более покрытиями. Нанесение такого покрытия может обеспечивать различные преимущества, в том числе способность контролировать рассеяние мелких фракций, которые могут образовываться при разломе стержней при вводе или при давлениях закрытия трещины. В данной области предлагалось много покрытий, причем в патенте US 5420174 (Dewprashad) дается следующий неисчерпывающий список природных и синтетических покрытий: "натуральный каучук, эластомеры, такие как бутилкаучук и полиуретановый каучук, различные крахмалы, нефтяной пек, смола и асфальт, органические полутвердые кремниевые полимеры, такие как диметил- и метилфенилсиликоны, полимерные углеводороды, такие как полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, целлюлозные и нитроцеллюлозные лаки, виниловые смолы, такие как поливинилацетат, фенолформальдегидные смолы, мочевиноформальдегидные смолы, акрилатные смолы, такие как смолы полимеризованных метилового, этилового и бутилового эфиров акриловой и альфа-метилакриловой кислот, эпоксидные смолы, меламиновые смолы, высыхающие масла, минеральные и нефтяные воски". Дополнительные покрытия включают уретановые смолы, фенольные смолы, эпоксидно-фенольные смолы, полиэпоксидно-фенольные смолы, новолаковые эпоксидные смолы и фенолформальдегидные смолы. Одно или более из этих покрытий могут наноситься на спеченные стержни, используя любой известный способ, включая как периодическое, так и непрерывное смешение.

Спеченные стержни могут быть сформированы фактически любого диаметра и длины, подходящими для применения стержней в качестве проппанта или добавки от обратного выноса. В одном варианте осуществления настоящего изобретения спеченные стержни имеют параллельные ограничивающие грани, которые являются по существу круглыми, причем по существу круглые грани имеют средний диаметр от примерно 0,5 мм до примерно 2 мм. В некоторых вариантах реализации предпочтительными могут быть диаметры от примерно 0,5 мм до примерно 1,5 мм. Согласно вариантам осуществления настоящего изобретения для применения в качестве проппантов или добавок от обратного выноса могут годиться спеченные стержни, имеющие длину до примерно 20 мм, предпочтительно до 10 мм. В некоторых вариантах реализации предпочтительной может быть длина стержня от примерно 1 мм до примерно 5 мм или более предпочтительно от примерно 1 мм до примерно 4 мм.

Спеченный стержень указанных выше размеров может иметь фактически любое отношение длины к ширине (подразумевается, что этот термин охватывает также отношение длины к диаметру, если стержень имеет по существу круглое сечение). Например, в некоторых вариантах осуществления может быть желательным иметь отношение длины к ширине от примерно 0,2:1 до примерно 20:1. В некоторых вариантах реализации может быть желательным, чтобы отношение длины к ширине составляло от примерно 1,5:1 до примерно 10:1, более предпочтительно от примерно 1,5:1 до примерно 7:1. Далее, в некоторых вариантах осуществления может быть предпочтительным ограничить отношение длины к ширине величиной от примерно 2:1 до примерно 4:1. Хотя это не требуется, в некоторых вариантах осуществления может быть желательным, чтобы спеченные стержни имели отношение длины к ширине выше 1:1, так как удлиненная форма может вносить больше беспорядка в проппантную набивку, тем самым увеличивая пустоты между проппантами, что приводит к повышенной проводимости проппантной набивки.

В некоторых вариантах реализации диаметр по существу круглых граней может соответствовать диаметрам, определенным в стандарте API для сферических проппантов. В одном варианте осуществления предпочтительная длина стержня может быть естественно поддерживаемой длиной, ограниченной процессом сушки, например, длиной, при которой стержень не будет ломаться в процессе сушки. Как обсуждалось выше, этот подход может дать подходящий проппант или добавку от обратного выноса без этапа резки на какую-то конкретную длину, тем самым упрощая производственный процесс и снижая затраты, уменьшая количество отходов, производимых на этапе резки, упрощая материально-техническое снабжение благодаря сниженной потребности в производстве, хранении, упаковке и отгрузке проппантов и добавок от обратного выноса разных размеров, и упрощая планирование работ по гидроразрыву, так как не нужно определять необходимую длину проппанта или добавки от обратного выноса для конкретной работы.

В зависимости от требований к конкретной трещине или проппантной набивке жидкость для гидроразрыва может включать перед закрытием скважины стержни либо с узким, либо с широким распределением по длине. Чтобы создать узкое распределение по длине, стержни можно резать, как описано выше, чтобы обеспечить более однородное распределение по длине. В жидкости для гидроразрыва с более широким распределением по длине перед закрытием может иметься больше разных длин. Хотя до закрытия совокупность спеченных стержней с широким распределением по длине может иметь другие физические свойства, чем совокупность, имеющая узкое распределение по длине, после закрытия оба набора спеченных стержней могут вести себя в трещине сходно. Это в первую очередь объясняется тем, что спеченные стержни согласно варианту осуществления настоящего изобретения имеют уникальную способность разламываться на по существу однородные стержни близкого размера при давлении закрытия. В набивке, образованной из жидкости для гидроразрыва со спеченными стержнями разных длин, сначала при более низком давлении закрытия будут ломаться более длинные стержни (например, 2000 psi (=13,8 МПа) на промежуточные и более мелкие стержни, которые при более высоком давлении закрытия (например, 5000 psi (=34,5 МПа) снова будут ломаться на более мелкие куски. Таким образом, набивка, сделанная из жидкости для гидроразрыва со спеченными стержнями различных длин, может в конце получить по существу однородную длину при определенных повышенных давлениях закрытия. Как используется здесь, стержнями, имеющими "по существу одинаковую длину", являются стержни, имеющие одинаковую длину плюс или минус 20%. Предпочтительно, эти стержни будут иметь одинаковую длину плюс или минус 10%.

Способ, каким ломаются спеченные стержни, имеет ряд преимуществ. Более мелкие стержни ведут себя скорее как их более крупные аналоги в трещине, а не как вредная мелочь, образуемая при повреждении обычных сферических проппантов. Таким образом, нет или почти нет снижения проводимости или разрушения соседних проппантов, как случается с мелкими фракциями в набивке из сферических проппантов. Считается также, что более мелкие куски стержня, которые получаются в результате ломки более крупных спеченных стержней, обнаруживают такие же или близкие выгодные свойства, как и свойства более крупных спеченных стержней. Более мелкие стержни остаются лучшими по своей максимальной допустимой нагрузке и сопротивлению замоноличиванию. Кроме того, в той степени, в какой образуется мелочь, она считается менее вредной для проппантной набивки, чем мелочь, образующаяся, когда ломаются другие проппанты, такие как сферические проппанты. Это, кроме того, сохраняет проницаемость и проводимость. Ввиду этих преимуществ, укладка спеченных стержней может, таким образом, отличаться повышенной долговечностью, проводимостью и проницаемостью по сравнению с набивкой из спеченных сфер при сопоставимо высоком давлении закрытия, даже если давление закрытия вызывает разламывание спеченных стержней. Как обсуждалось выше, в некоторых приложениях лучшие характеристики могут быть получены при использовании более коротких стержней с узким распределением по длине.

Хотя спеченные стержни будут ломаться в трещине до подходящего размера, было обнаружено, что более короткие спеченные стержни с узким распределением по длине могут вести себя лучше, чем более длинные стержни, которые ломаются до такого же размера. Таким образом, для некоторых приложений с гидроразрывом может быть желательным определить оптимальную длину и делать спеченные стержни в соответствии с этим. Получение желаемого распределения по длине можно осуществить a) резкой материала после экструзии, например, используя вращающийся нож рядом с экструзионной матрицей; b) резкой материала перед или после сушки, например, используя комбинацию сеток и ножей, причем сетки помещают после ножей, чтобы просеять стержни, используя известные методы просеивания, включая использование подпрыгивающих каучуковых шаров сверху сетки для помощи в просеивании; c) резкой материала после спекания, например, используя мешалку Eirich или шаровую мельницу; или d) любым другим из разных способов подгонки по размерам, известных специалистам в данной области.

Для некоторых приложений спеченные стержни могут быть предпочтительнее сферических проппантов, так как они повышают объем пустот в проппантной набивке, тем самым давая больше путей нефти и природному газу течь в скважину. Как пример, был проведен эксперимент, в котором равные объему сферического проппанта предшествующего уровня и проппанта стержневой формы, оба с объемной плотностью примерно 2,01 г/см³, помещали в отдельные колбы Эрленмейера. В каждую колбу вводили дистиллированную воду до тех пор, пока проппанты не оказывались под водой. Затем измеряли объем воды, необходимый для проникания внутрь пустот. Объем воды, влитой в колбу, соответствует объему пустот. Для сферического проппанта было необходимо 5,8 мл воды, чтобы заполнить объем пустот. Для проппанта в форме стержней было необходимо 10,7 мл воды, что почти вдвое больше, чем для сферического проппанта. Это сравнение демонстрирует, что при том же объеме проппанта, проппант в форме стержней может иметь значительно больший объем пустот, чем такой же объем сферического проппанта.

В другом эксперименте приблизительно 32,9 г каждого из двух сферических проппантов и одного проппанта в форме стержней помещали в отдельные колбы Эрленмейера, заполненные 50 мл дистиллированной воды. Проппант в форме стержня имел широкое распределение по длине и среднюю ширину или диаметр от примерно 1,1 мм до примерно 1,3 мм. Все три проппанта имели объемную плотность от примерно 2,00 г/см³ до примерно 2,01 г/см³. Колбы слегка встряхивали, но только в такой степени, чтобы обеспечить выравнивание поверхности сверху проппанта. Затем измеряли уровень объема проппантов, как было с уровнем воды. Из этой информации рассчитывали объем пустот в проппанте, используя следующие уравнения:

V_{пустоты}=V_{проппант}-ΔV_{жидкость},

где

ΔV_{жидкость}=ΔV_{жидкость,конечный}-ΔV_{жидкость,начальный}

Измеренные объемы пустот для двух сферических проппантов составляли примерно 33% и примерно 38%, тогда как для объема пустот проппанта в форме стержня было найдено примерно 50%. Это еще больше демонстрирует, что при одинаковой массе проппанта стержнеобразный проппант может иметь больший объем пустот в проппантной набивке, приводя к большему месту для притока нефти или природного газа в ствол скважины. Затем колбы потряхивали и постукивали приблизительно 2 минуты с целью более плотно упаковать частицы проппанта. Были измерены одинаковые уровни, и объем пустот в сферических проппантах не изменился в существенной степени. Как и ожидалось, объем пустот в проппанте в форме стержней несколько снизился, но он все же содержал объем пустот примерно 44%. Этот уплотненный объем пустот был все же больше, чем для любого из сферических проппантов. Таблица 1 ниже приводит данные из этих экспериментов.

Таблица 1
Проппант	Постукивание?	Вес	V_{начальный}	V_{конечный}	V_{проппант}	V_{пустоты}	% пустот
Сферический 1	нет	32,7 г	50 мл	60 мл	16 мл	6 мл	38%
Сферический 1	да	32,7 г	50 мл	60 мл	16 мл	6 мл	38%
Сферический 2	нет	32,9 г	50 мл	60 мл	15 мл	5 мл	33%
Сферический 2	да	32,9 г	50 мл	60 мл	15 мл	5 мл	33%
В форме стержней	нет	32,9 г	50 мл	59 мл	18 мл	9 мл	50%
В форме стержней	да	32,9 г	50 мл	59 мл	16 мл	7 мл	44%

Наблюдается также, что спеченные стержни уменьшают эффект течения жидкости, не подчиняющегося закону Дарси (характеристика течения жидкости или газа, которая объясняет турбулентность, возникающую, когда нефть или природный газ течет через проппантную набивку). Течение жидкости, не подчиняющееся закону Дарси, значительно снижает продуктивность скважины и срывает осажденный проппант из трещины, заставляя его течь обратно в ствол скважины вместе с природным газом или нефтью. В частности, эффект течения жидкости, не подчиняющегося закону Дарси, имеет место в основном в высокодебитных скважинах газа и летучих масел. Эффект возникает из-за того, что флюид, текущий около ствола скважины, имеет турбулентную составляющую из-за существенного падения давления по трещине и схождения течения у ствола скважины, что приводит к высоким скоростям течения. Этот эффект особенно существенен в скважинах по добыче природного газа из-за способности природного газа сильно расширяться и из-за его низкой вязкости. Эффект течения жидкости, не подчиняющего закону Дарси, выражается как

dp/dl=µv/k+βρv2,

где p есть падение давления в трещине, l - длина трещины, µ - вязкость газа, v -скорость газа, k - проницаемость трещины, β - коэффициент турбулентности в трещине, и ρ означает плотность природного газа/нефти.

Было проведено сравнение трех разных возможных форм проппанта, чтобы определить влияние формы на коэффициент турбулентности β. Было найдено, что удлиненная форма, как у спеченных стержней по настоящему изобретению, связана с намного меньшим β, чем у стержней сферической или неправильной формы. Таким образом, проппанты в форме стержней будут подвергаться меньшему срыву из-за эффекта течения жидкости, не подчиняющегося закону Дарси, что приведет к меньшему обратному течению проппанта в ствол скважины. Дополнительную информацию относительно эффекта течения жидкости, не подчиняющегося закону Дарси, можно найти в Multiphase Non-Darcy Pressure Drop in Hydraulic Fracturing, SPE 90406, Karen E. Olson, et al., 2004.

Уменьшение обратного выноса в скважине имеет ряд преимуществ. Например, меньший обратный вынос снижает абразивный износ скважинного оборудования, уменьшает стоимость очистки и гарантирует, что в набивке останется больше проппанта, что обеспечивает больший срок эксплуатации скважины и лучшую рентабельность инвестиций.

Спеченные стержни, полученные как описано выше, могут иметь кажущуюся удельную плотность до примерно 4, возможно даже выше, в зависимости от того, какие добавки были выбраны. Для некоторых приложений могут быть желательны кажущиеся удельные плотности менее 4, менее 3,9 или менее 3,2. В других приложениях желательны кажущиеся удельные плотности 2,7 или меньше. В некоторых вариантах осуществления кажущаяся удельная плотность может опускаться до 2,0, тогда как в других вариантах осуществления она может составлять всего до 2,5. Конкретный диапазон выбираемой кажущейся удельной плотности может зависеть от множества факторов, включая, например, намеченное применение, которое может затрагивать такие соображения, как глубина трещины, тип жидкости-носителя и т.д.

Тогда как термин "удельная плотность", как известно в данной области, относится к весу на единицу объема материала в сравнении с весом единицы объема воды при данной температуре, "кажущаяся удельная плотность", как она используется в настоящей заявке, относится к весу единицы объема материала, включающего не только сам материал, но и его внутренние поры, по сравнению с весом единицы объема воды. Так, при расчете кажущейся удельной плотности сначала определяют вес исследуемого материала. Затем определяют объем материала, включая объем только материала и объем его внутренних пор. Для некоторых материалов этот этап легко осуществляется путем помещения материала в воду и измерения объема вытесненной воды. Действительно, при некоторых условиях вода подходит для применения в приложениях, где сравнивается один проппант с другим, например, как в описанных выше экспериментах по объему пустот. Однако для проппантов этого типа вода может просачиваться и заполнять внутренние поры, давая неточные абсолютные результаты, а не те, какие желательны при расчете кажущейся удельной плотности. Следовательно, необходимо измерять вытеснение в ртути или некоторых похожих жидкостях, которые не проникают внутрь материала и не заполняют его внутренние поры. Вес единицы объема, измеренный таким образом, сравнивается затем с весом единицы объема воды при данной температуре. Конкретная температура, используемая в соответствии с настоящей заявкой, это комнатная температура, или примерно 25°C.

Спеченный стержень может также иметь объемную плотность от примерно 0,5 г/см³ до примерно 2,5 г/см³. В некоторых вариантах реализации объемная плотность может быть ниже примерно 2,0 г/см³, примерно 1,7 г/см³, примерно 1,5 г/см³ или примерно 1,4 г/см³. Что касается нижней границы диапазона, в некоторых вариантах осуществления объемная плотность выше примерно 1,0 г/см³ или примерно 1,2 г/см³. "Объемная плотность", как она используется в настоящей заявке и как она понимается в данной области, относится к массе конкретного объема спеченных стержней, деленной на объем, занимаемый спеченными стержнями, причем масса была уплотнена. Иногда это называется насыпной объемной плотностью или плотностью утряски. Способ измерения насыпной объемной плотности или плотности утряски изложен Федерацией европейских производителей абразивных материалов (FEPA) как стандарт номер 44-D. Объем, используемый для расчета объемной плотности, включает как пространство между спеченными стержнями, так и объем пор (и внутренних, и внешних) в спеченных стержнях.

Учитывая вышеизложенное и обсуждаемые ниже примеры, спеченные стержни по настоящему изобретению обладают уникальной комбинацией свойств, которые делают их отличными проппантами или добавками от обратного выноса. В частности, высокая прочность спеченных стержней обеспечивает повышенные сопротивление раздавливанию, проницаемость и проводимость при высоких давлениях закрытия. Кроме того, форма проппанта улучшает сопротивление раздавливанию, проницаемость и проводимость, делая возможным равномерное распределение давления по всей проппантной набивке. Кроме того, поведение проппанта при ломке предотвращает ухудшение набивки и уменьшает снижение эффективности набивки по сравнению со сферическими проппантами. Дополнительным выигрышем от стержнеобразной формы является снижение эффекта течения жидкости, не подчиняющегося закону Дарси, в скважине, тем самым минимизируя износ оборудования, сохраняя соответствующее производство газа или нефти и снижая затраты на избавление от последствий обратного выноса.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, проппант может иметь форму сферических частиц. Способы изготовления сферических частиц известны в уровне техники и включают различные методы гранулирования.

Способ сухого гранулирования, широко применяющийся в промышленности производства проппантов, описан в патенте US 4427068 (Fitzgibbon). В этом способе сухого гранулирования применяется перемешивающее устройство, такое как мешалка фирмы Eirich, имеющее горизонтальный или наклонный круговой стол, способный вращаться со скоростью от примерно 10 до примерно 60 оборотов в минуту, чтобы перемешивать молотый сухой порошок желаемого базового материала для образования гранул. Внутри кругового стола установлен вращающийся ударный импеллер, который вращается в направлении, противоположном направлению вращения кругового стола, и заставляет материал, добавленный в мешалку, течь вокруг него в противотоке. Когда круговой стол и ударный импеллер оба вращаются, для образования гранул непрерывно добавляется сухой порошок до получения желаемого размера неспеченных гранул.

В другом методе сухого гранулирования получают экструдированные, отлитые или гранулированные стержни с отношением длины к ширине 1:1, как описано в обсуждении стержнеобразных проппантов и добавок от обратного выноса. Затем эти стержни помещают в мешалку, такую как мешалка Eirich, и позволяют тереться друг о друга, чтобы повысить их сферичность. Альтернативно или дополнительно к использованию мешалки, стержни можно поместить в простой сферолизатор, известный специалистам в данной области. Сферолизатор может содержать, например, наклонный вращающийся цилиндр, работающий в периодическом режиме.

Другим известным способом гранулирования в сферы является мокрый способ. Этот способ включает в себя получение водного сырья из желаемых для гранул материалов и непрерывное распыление сырья в слой уже частично высушенных частиц, полученных из такого же материала гранул, который находится в псевдоожиженном состоянии в потоке осушающего воздуха. Образованные гранулы непрерывно извлекаются из слоя и отделяются при желаемых размерах перед спеканием. Другие методы гранулирования должны быть понятны специалистам в данной области, и они могут использоваться, не выходя за рамки изобретения.

Затем гранулы нужно спекать, чтобы получить желаемый состав и структуру. После формирования сферических частиц их сушат и спекают способом, похожим на способ, обсуждавшийся выше для стержнеобразных частиц (например, при температурах от примерно 1250°C до примерно 1700°C).

Сферические проппанты, использующиеся в вышеописанных способах, типично имеют сферичность 0,7 или выше по шкале Крумбейна. В некоторых вариантах реализации проппанты или добавки от обратного выноса могут достигать сферичности 0,9 или выше. Как использует здесь, термин "по существу сферический" относится к проппантам или добавкам от обратного выноса, имеющим сферичность 0,7 или выше по шкале Крумбейна.

После того как сферы были спечены, их собирают и сортируют по размеру, используя любой способ, известный специалистам в данной области. Например, они могут быть отсортированы центрифугированием или просеиванием в соответствии с размерами определенной стандартами США системы стандартных сит, широко используемой в данной области.

Ситовый анализ может содержать ряд этапов. Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения ситы желаемых размеров очищаются, чтобы быть уверенными, что они не содержат свободных проппантов, смол или пыли. Затем сита взвешивают по отдельности и укладывают стопкой друг на друга внутри нижнего поддона, с наименьшим номером сита (т.е. с ситом с самыми большими отверстиями) сверху и с наибольшим номером сита снизу.

Собранные сферы делят на порции примерно по 80 г и взвешивают. Затем каждую порцию высыпают на верхнее сито стопки. Сверху этого верхнего сита помещают крышку и плотно закрепляют на месте уплотнительным кольцом. Стопку сит помещают на встряхиватель для сит и трясут примерно 10 мин. После встряхивания сита снова взвешивают по отдельности вместе со сферами, которые были удержаны ситом. Записанный ранее вес вычитают из полного веса сит со сферами, чтобы определить вес сфер на конкретном размере сит.

Рассчитывается полный вес сфер на всех ситах и сравнивается с первоначально записанным весом сфер до просеивания, чтобы определить погрешность метода измерений. Если вес отличается в допустимых пределах, например, примерно 1%, то способ считается достоверным, и вес сфер на каждом сите рассчитывается как процентная доля от полного веса сфер со всех сит. Таким образом, ситовый анализ дает оценку доли полученных сфер различного размера согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения.

В некоторых вариантах реализации сферы для использования в качестве проппантов образованы со средним диаметром от примерно 0,1 мм до примерно 3 мм, что соответствует размеру отверстий сита от примерно 6 до примерно 140 меш. В некоторых вариантах реализации может быть желательным ограничить размеры сфер диапазоном от примерно 0,2 мм до примерно 2 мм, что соответствует от примерно 10 до примерно 80 меш. Далее, в некоторых вариантах осуществления может быть желательным еще больше ограничить размер сфер пределами от примерно 0,2 мм до примерно 1,7 мм, что соответствует от примерно 12 до примерно 80 меш. Выбор размера может зависеть от таких соображений, как планируемая глубина трещины, выбор жидкости-носителя, или от других факторов, известных специалистам в данной области.

Кажущаяся удельная плотность и объемная плотность сферических частиц близка к показателям для рассмотренных выше частиц в форме стержня. Спеченные сферы, полученные, как описано выше, могут иметь кажущуюся удельную плотность до примерно 4 или, возможно, даже выше, в зависимости от того, какие добавки выбраны. Для некоторых приложений могут быть желательны кажущиеся удельные плотности менее 4, менее 3,9 или менее 3,2. В других приложениях желательна кажущаяся удельная плотность 2,7 или меньше. В некоторых вариантах осуществления кажущаяся удельная плотность может опускаться до 2,0, тогда как в других вариантах осуществления она может составлять до 2,5. Конкретный выбранный диапазон кажущейся удельной плотности может определяться множеством фактором, в том числе, например, намеченным применением, что может включать такие соображения, как глубина трещины, тип жидкости-носителя и т.д.

Спеченные сферы могут иметь объемную плотность от примерно 0,5 г/см³ до примерно 2,5 г/см³. В некоторых вариантах реализации объемная плотность может быть ниже примерно 2,0 г/см³, примерно 1,7 г/см³, примерно 1,5 г/см³ или примерно 1,4 г/см³. Для нижней границы диапазона в некоторых вариантах осуществления объемная плотность может быть выше примерно 1,0 г/см³ или примерно 1,2 г/см³.

Хотя проппанты в форме стержней и сферические проппанты могут использоваться в трещине самостоятельно, может быть дополнительная польза от их применения вместе друг с другом или с проппантами других форм. Например, при использовании в комбинации с другими типами проппантов, присутствие проппанта в форме стержня согласно настоящему изобретению имеет преимуществом увеличение объема пустот, снижение обратного выноса проппанта, снижение количества мелких фракций, образующихся при высоких давлениях, и повышение прочности других проппантов. Таким образом, стержнеобразный материал согласно настоящему изобретению может использоваться отдельно как проппант, как проппант в комбинации с другими проппантами или как добавка от обратного выноса при смешении в определенных отношениях с другими проппантами. Проппант или добавка от обратного выноса по настоящему изобретению могут использоваться самостоятельно или в комбинации с одним или более проппантами, известными в уровне техники, включая, без ограничений, керамические проппанты, керамические проппанты с покрытием смолой, песок (такой как оттавский песок для гидроразрыва или цирконовый песок), покрытый смолой песок, пропитанные смолой натуральные материалы, скорлупа грецких орехов, синтетические органические частицы, стеклянные микросферы, спеченный боксит, дробь кремнезема, металлические частицы и любые другие материалы, использующиеся в настоящее время в промышленности для расклинивания трещин.

Примеры - Сферические частицы

Три андалузитных материала были получены от DAMREC для создания проппантов. Первым был Kerphalite® размерами до примерно 5 мкм с потерями при прокаливании ("LOI") примерно 1,03%. Вторым был Purusite® с размерами примерно 1-2 мкм и с LOI примерно 1,45%. Третьим был "грубый" андалузит с размерами от примерно 0,3 мм до примерно 0,8 мм. В таблице ниже приведены весовые проценты основных компонентов, составляющих каждый образец.

Таблица 2
Образец	Al₂O₃ (вес.%)	SiO₂ (вес.%)	Fe₂O₃ (вес.%)	TiO₂ (вес.%)	K₂O (вес.%)	CaO (вес.%)	MgO (вес.%)	Na₂O (вес.%)
Kerphalite	55,1	41,2	1,34	0,29	0,59	0,13	0,18	0,05
Purusite	59,3	37,7	0,76	0,19	0,27	0,16	0,14	0,03
Грубый	60,7	38,1	0,51	0,09	0,13	0,08	0,04	0,05

Некоторые из этих образцов андалузита смешивались со следующими добавками:

Comalco Bauxite. Этот материал представляет собой обожженный боксит с шахты Weipa в Австралии. Он имеет типичное содержание глинозема от примерно 82% до примерно 85 вес.% и типичное содержание кремнезема от примерно 6,5% до примерно 7,3 вес.%. Этот материал был размолот на струйной мельнице так, чтобы по меньшей мере 50% его частиц было меньше 3 мкм.

MetaStar 402. Этот материал является мета-каолиновым продуктом, который до последнего времени выпускался в продажу Imerys Group. Он производился в Великобритании из коалиновой глины, которую обжигали в кальцинаторе и измельчали, чтобы обеспечить высокую степень активности. Он имел отношение глинозема к кремнезему от примерно 45 до примерно 55. Аналогичный современным предложением от Imerys Group является MetaStar 501.

CK47. Этот материал является другим мета-каолином от Imerys Group. Он произведен в США и измельчен на шаровой мельнице до размера меньше 2 мкм.

10MOOS Talc. Этот материал является тальком, произведенным фирмой Talc de Lusenac. Он имеет размер примерно 5 мкм.

Сферические проппанты готовили, используя следующие материалы и смеси:

1. 100% Kerphalite

2. 50% Kerphalite в смеси с 50% Comalco Bauxite

3. 50% Kerphalite в смеси с 50% MetaStar 402

4. 50% Kerphalite в смеси с 50% CK47

5. 100% Purusite

6. 50% Purusite в смеси с 50% MetaStar 402

7. 75% Purusite в смеси с 25% MetaStar 402

8. 99% Purusite® в смеси с 1% 10MOOS Talc

9. 50% грубого андалузита в смеси с 50% MetaStar® 402

Материалы, которые все представляли собой сухие порошки, формовали в сферические гранулы, используя метод сухого гранулирования, описанный выше. В частности, материалы смешивали в мешалке Eirich (10-литровая установка с наклонным барабаном). Барабан и мешалку включали на высокие установочные параметры, чтобы перемешать порошки. Затем постепенно добавляли содержащий воду поливинилацетат (для применения в качестве связующего), чтобы получить консистенцию, подходящую для гранулирования. Уровень влажности и скорость лопасти мешалки подгоняли к размеру образованных гранул. Перемешивание длилось от 2 до 10 минут. После того, как были образованы зерна желаемого размера (диаметры от примерно 0,4 мм до примерно 1,5 мм), лопасть мешалки останавливали, но барабан оставляли вращаться, чтобы улучшить округлость гранул. Затем гранулы сушили в печи и просеивали, чтобы получить набор гранул, имеющих диаметры от примерно 0,6 мм до примерно 1,0 мм. Затем гранулы обжигали в муфельной печи, в которой температуру повышали на 10°C в минуту, пока не была достигнута целевая температура примерно 1600°C. Эту температуру удерживали приблизительно 1 час и затем печь охлаждали. Затем спеченные гранулы просеивали на размер 20-30 меш, используя сита стандартных для США номеров.

Затем проводили испытания на раздавливание на каждом из образцов. В этом испытании от 10 до 20 гранул помещали на плоскую поверхность и сжимали другой плоской поверхностью до тех пор, пока они не ломались. Отмечали приложенную силу, а также диаметры гранул. Затем выдержанное усилие нормировали и преобразовывали в давление сжатия, деля силу на площадь поперечного сечения гранул. Результаты, которые указывают на то, что в данной заявке называется "прочностью на раздавливание", показаны в таблице 3. В некоторых случаях проводилось несколько испытаний, и таблица отражает средние результаты этих испытаний.

Таблица 3
Результаты испытаний на раздавливание
Исходный материал	Результаты
100% Kerphalite	77,5 МПа
50% Kerphalite®, смешанный с 50% Comalco Боксите	195 МПа
50% Kerphalite, смешанный с 50% MetaStar 402	235 МПа
50% Kerphalite®, смешанный с 50% CK47	263 МПа
100% Purusite	316 МПа
50% Purusite, смешанный с 50% MetaStar 402	277 МПа
75% Purusite, смешанный с 25% MetaStar 402	266 МПа
99% Purusite, смешанный с 1% 10MOOS Talc	253 МПа
50% грубый андалузит, смешанный с 50% MetaStar® 402	100 МПа

При применении того же испытания, что и выше, конкурирующий продукт, известный как CarboLite® 20/40, предлагаемый Carbo Ceramics, Inc., дал прочность на раздавливание 212 МПа, что значительно ниже, чем многие результаты, показанные в таблице 3. Действительно, средний результат для образца из 100% Purusite почти такой же высокий, как для продукта CarboProp® 20/40, предлагаемого Carbo Ceramics, Inc., который имеет прочность на раздавливание 323 МПа, но имеет значительно более высокую кажущуюся удельную плотность, чем образец из 100% Purusite®.

Другие смеси испытывали, применяя описанные выше способы, только гранулы спекали при 1500°C, а не при 1600°C. Таблица 4 содержит неожиданные результаты испытаний на раздавливание отдельной гранулы.

Таблица 4
Результаты испытаний на раздавливание отдельной гранулы
Исходный материал	Результаты
20% Purusite®, смешанный с 80% MetaStar® 402	236 МПа
30% Purusite®, смешанный с 70% MetaStar® 402	262 МПа
40% Purusite®, смешанный с 60% MetaStar® 402	234 МПа

Сферические гранулы, сделанные из 100%-ного Purusite®, соответствующие настоящему изобретению, отличаются отличной проводимостью, особенно учитывая их кажущуюся удельную плотность. Испытание на проводимость проводилось согласно рекомендуемому API правилу 61 для измерения проводимости. В отдельном испытании некоторое количество сферических гранул по одному варианту осуществления настоящего изобретения помещали в испытательную камеру между песчаниковой породой Огайо и выравнивали. Песчаник Огайо имел статический модуль упругости приблизительно 4 миллиона psi (6,89·10³ МПа) и проницаемость 0,1 миллиДарси. Нагретые стальные листы обеспечивали имитацию желаемой температуры для испытания. Термопару вставляли в среднюю часть набивки сферических гранул, чтобы записывать температуру. Сервоуправляемый нагрузочный плунжер обеспечивал давление закрытия на проппант между песчаником Огайо. Испытательная камера сначала находилась при 80°F (27°C) под давлением 1000 psi (=6,89 МПа). Затем камеру нагревали до 250°F (121°C) и выдерживали 4 часа перед тем, как увеличить напряжение до 5000 psi (=34,5 МПа) за 40 минут. Через 50 часов при 5000 psi проводили измерения и затем уровень напряжения повышали до 7500 psi (51,7 МПа). Эту же процедуру применяли при измерениях, проводимых при 10000 psi и 12500 psi (соответственно, 68,9 и 86 МПа), всего за 204 часа.

Были предприняты измерения перепада давления в середине набивки сферических гранул, чтобы позволить рассчитать проницаемость в конкретных условиях напряжения согласно закону Дарси. В частности, проницаемость является частью константы пропорциональности в законе Дарси, который связывает скорость течения и физические свойства жидкости (например, вязкость) с уровнем напряжения, приложенного к набивке из сферических гранул. Проницаемость является свойством, относящимся именно к набивке из сферических гранул, но не к жидкости. С другой стороны, проводимость описывает легкость, с которой жидкость движется через пространство в набивке из сферических гранул. Проводимость зависит от собственной проницаемости набивки из сферических гранул, а также от степени насыщения. В частности, проводимость выражается в количестве воды, которая протечет через поперечное сечение набивки из сферических гранул при желаемом уровне напряжения.

В частности, чтобы измерить проводимость, запускали датчик перепада давления с полным диапазоном 70 мбар. Когда перепад давлений оказывался стабильным, у выхода помещали взвешенный цилиндр для титрования и запускали секундомер. Выход датчика перепада давления соединяли с устройством сбора данных, который записывал выход каждую секунду. Жидкость собирали в течение 5-10 минут и затем определяли скорость течения, взвешивая собранный выходящий поток. Среднее значение перепада давления бралось из многофункционального измерительного прибора так же, как пиковые верхнее и нижнее значения. Если разница между верхним и нижним значениями была в среднем больше 5%, данные отбрасывались. Температуру записывали в начале и конце периода гидродинамического испытания. Вязкость флюида получали, используя измеренную температуру и таблицы вязкостей. На каждой стадии было проведено по меньшей мере три определения проницаемости согласно закону Дарси. Стандартное отклонение определенных проницаемостей должно быть меньше 1% от среднего значения, чтобы испытание было принято.

В следующей таблице сведены результаты описанных выше испытаний проводимости, проведенных на сферических гранулах, сделанных из 100% Purusite®, соответствующих настоящему изобретению, а также на высокопрочных и среднепрочных сферических частицах. Размер сфер составлял от примерно 20 меш до примерно 40 меш.

Таблица 5
Проводимость
Давление (psi/МПа)	Сферические гранулы Purusite®	Высокопрочные сферические	Среднепрочные сферические
5000/43,5	6728	5203	6605
7500/51,6	3244	2944	2216
10000/68,9	1432	1801	601
12500/86,1	466	954	181

Все величины, за исключением давления, указаны в миллиДарси-фут (=3,3 милиДарси/м).

Сферические гранулы согласно настоящему изобретению отличаются повышенным сопротивлением раздавливанию при промежуточных прочностях. Сопротивление раздавливанию, как используется в настоящей заявке, измеряется в соответствии с методиками, опубликованными API для измерения раздавливания проппанта. В частности, определенный объем сферических гранул заданного размера (например, от 20 меш до 40 меш) загружают в секцию раздавливания со свободным поршнем. Для желаемого уровня нагрузки поршень давит на сферические гранулы при требуемом уровне напряжения (например, 7500 psi (=51,7 МПа)) в течение заданного периода времени (например, две минуты). Весовая процентная доля собранного раздробленного материала измеряется, например, просеиванием мелких фракций через сито желаемого размера.

Результаты испытаний с использованием процедур API для сопротивления раздавливанию указывают, что сферические гранулы от 20 до 40 меш, сделанные из 100% Purusite®, соответствующие настоящему изобретению, отличаются высоким сопротивлением раздавливанию при низких и промежуточных напряжениях закрытия. При 3000 psi (20,5 МПа) раздавливалось всего примерно 4,5-5,5 вес.%. При 5000 psi (34,5 МПа) раздавливалось примерно 11-16 вес.%. Изменение сопротивления раздавливанию при заданном давлении связано, по меньшей мере частично, с изменением размера сфер, сырьем, какими-либо примесями в подаче, температурой спекания и временем спекания.

Примеры - Частицы в форме стержней

Спеченные стержни согласно настоящему изобретению также вели себя очень хорошо. Было образовано два набора экструдированных стержней, смешивая 78,75 г Purusite® с 0,75 г простого эфира целлюлозы Methocel (как связующего и пластификатора) в мешалке Eirich RO2 в течение одной минуты. В отдельном лабораторном стакане смешивали также 18,00 г воды, 2,00 г Novibond Mg (лигносульфонат, который также действует как связующее) и 0,5 г этиленгликоля (смазка и добавка для облегчения получения однородной сушки). Затем раствор добавляли в мешалку в течение примерно двух минут. И мешалка, и тигель работали при высокой скорости. Для второй порции стержней добавляли еще 7,5 г воды, чтобы получить надлежащую консистенцию для экструзии, и 0,5 г Oilasure добавляли в качестве смазки для облегчения экструзии.

Полученную пасту помещали в поршневой экструдер Loomis и продавливали через матрицу, состоящую из отверстий 1,7 мм. Полученные экструдированные стержни укладывали на металлический поднос и помещали в печь при температуре 90°C. Высушенный материал разбивали вручную и просеивали. Желаемую фракцию вводили в программируемый кальцинатор. Кальцинатор был запрограммирован так, чтобы температура повышалась на 5°C в минуту до достижения температуры 850°C. После удерживания температуры на 850°C в течение 120 минут температуру повышали до 1600°C с инкрементом 3°C в минуту. Температуру удерживали на 1600°C в течение одного часа.

Затем проводились испытания на раздавливание на каждой из порций. В этом испытании от 10 до 20 гранул помещали на плоскую поверхность и сжимали другой плоской поверхностью до тех пор, пока они не ломались. Отмечались приложенная сила, а также диаметры гранул. Затем выдержанное усилие нормировалось и преобразовывалось в давление сжатия, деля силу на площадь поперечного сечения гранул. Полученная прочность на раздавливание показана ниже в таблице 6. Таблица 6 приводит также сравнительную информацию, касающуюся сферических продуктов, предлагаемых Carbo Ceramics Inc.

Таблица 6
Результаты испытания на раздавливание
	Плотность спеченного материала (г/см³)	CFS (Н/мм² = МПа)	Сила сжатия трещины (Н)
Стержни, порция 1	2,88	411,8	71,8
Стержни, порция 2	2,95	329,7	72,4
Carboprop 20/40	3,35	500	93,2
Carbo HSP 20/40	3,59	507	108,1
EconoProp 20/40	2,7	350	67,5
CarboLite 20/40	2,64	344	74,6

Результаты испытаний на сопротивление раздавливанию с использованием процедур API указывают, что спеченные стержни от 12 до 14 меш, сделанные из 100% Purusite®, соответствующие настоящему изобретению, проявляют высокое сопротивление раздавливанию при низких и промежуточных напряжениях закрытия. При 3000 psi (20,7 МПа) всего примерно от 6 вес.% до примерно 6,5 вес.% было раздроблено на мелкие фракции размером менее 20 меш. При 5000 psi (34,5 МПа) примерно 14-15 вес.% было раздроблено на мелкие фракции размером менее 20 меш. Однако, хотя стержни изначально просеивали очень тщательно, возможно, что некоторые из них прошли через сита вертикально (т.е. повернутыми малым размером, проходящим через ячейку). Когда эти удлиненные частицы крошатся, они могут вести себя по-разному, что делает невозможным прямое сравнение результатов раздавливания проппанта в форме стержней с результатами для сферических проппантов. Последнее испытание является испытанием на проводимость, которое обсуждалось выше и дало неожиданно хорошие результаты.

Совокупность результатов этих испытаний указывает, что проппанты, сделанные с применением силлиманитных минералов, таких как андалузит, могут обеспечить достаточную прочность, чтобы представлять ценность для нефтегазовой промышленности. Кроме того, силлиманитные минералы менее дороги, чем высококачественные бокситы или чистый глинозем, и доступны для приобретения в широком объеме. Следовательно, неожиданное открытие, что силлиманитные минералы могут применяться для получения проппантов и добавок от обратного выноса является существенным прогрессом в промышленности, стоящей перед лицом постоянно сокращающихся природных ресурсов. Проппанты и добавки от обратного выноса, сделанные из силлиманитных минералов, также имеют более однородную кажущуюся удельную плотность, чем материалы на основе глины, что упрощает разработку операций по гидроразрыву пласта и обеспечивает более последовательные результаты.

Предшествующее описание является просто примерами различных вариантов осуществления настоящего изобретения. Специалисты в данной области должны понимать, что могут быть сделаны различные модификации раскрытых вариантов осуществления, которые все же будут подпадать в объем изобретения. Подразумевается, что объем изобретения ограничен только приложенной формулой.

1. Проппант или добавка от обратного выноса, содержащие спеченный силлиманитный минерал, причем проппант или добавка от обратного выноса имеют прочность на раздавливание по меньшей мере примерно 200 МПа.

2. Проппант или добавка от обратного выноса по п.1, причем силлиманитный минерал выбран из группы, состоящей из кианита, силлиманита и андалузита.

3. Проппант или добавка от обратного выноса по п.1, причем по меньшей мере одна из частиц имеет форму стержня.

4. Проппант или добавка от обратного выноса по п.3, причем большинство частиц имеет форму стержня.

5. Проппант или добавка от обратного выноса по п.3, причем проппант или добавка от обратного выноса имеют среднее отношение длины к ширине от примерно 0,2:1 до примерно 20:1.

6. Проппант или добавка от обратного выноса по п.5, причем проппант или добавка от обратного выноса имеют среднее отношение длины к ширине от примерно 1,5:1 до примерно 4:1.

7. Проппант или добавка от обратного выноса по п.4, причем проппант или добавка от обратного выноса имеют, по существу, круглое сечение.

8. Проппант или добавка от обратного выноса по п.7, причем, по существу, круглое сечение имеет средний диаметр от примерно 0,5 мм до примерно 2 мм.

9. Проппант или добавка от обратного выноса по п.1, причем проппант или добавка от обратного выноса имеют кажущуюся удельную плотность от примерно 2,0 до примерно 4,2.

10. Проппант или добавка от обратного выноса по п.1, причем проппант или добавка от обратного выноса имеют объемную плотность от примерно 0,5 г/см³ до примерно 2,5 г/см³.

11. Проппант или добавка от обратного выноса по п.10, причем проппант или добавка от обратного выноса имеют объемную плотность от примерно 1,2 г/см³ до примерно 1,9 г/см³.

12. Проппант или добавка от обратного выноса по п.1, причем большинство частиц является, по существу, сферическими.

13. Проппант или добавка от обратного выноса по п.12, причем частицы имеют средний диаметр от примерно 0,25 мм до примерно 1,7 мм.

14. Проппант или добавка от обратного выноса по п.1, содержащие, кроме того, композицию, выбранную из группы, состоящей из спеченного боксита, спеченного каолина, спеченного мета-каолина, спеченного чистого или технически чистого глинозема, спеченного глиноземсодержащего шлака и спеченной двуокиси циркония.

15. Проппант или добавка от обратного выноса по п.1, причем проппант или добавка от обратного выноса содержит частицы в форме стержня и, по существу, сферические частицы.

16. Проппант или добавка от обратного выноса по п.1, причем проппант или добавка от обратного выноса имеют прочность на раздавливание по меньшей мере примерно 250 МПа.

17. Способ получения проппанта или добавки от обратного выноса, включающий спекание по меньшей мере одного силлиманитного минерала для образования проппанта или добавки от обратного выноса, причем проппант или добавка от обратного выноса имеют прочность на раздавливание по меньшей мере примерно 200 МПа.

18. Способ по п.17, причем по меньшей мере один силлиманитный минерал выбран из группы, состоящей из кианита, силлиманита и андалузита.

19. Способ по п.17, включающий, кроме того, экструдирование по меньшей мере одного силлиманитного минерала для получения стержня.

20. Способ по п.17, включающий, кроме того, формование по меньшей мере одного силлиманитного минерала для получения стержня.

21. Способ по п.20, причем формование выбрано из группы, состоящей из литья под давлением, инжекционного формования и штамповки.

22. Способ по п.17, включающий, кроме того, грануляцию по меньшей мере одного силлиманитного минерала для получения стержня.

23. Способ по п.17, включающий, кроме того, измельчение по меньшей мере одного силлиманитного минерала перед спеканием.

24. Способ по п.23, причем измельчение приводит к материалу, имеющему d50 менее 10 мкм.

25. Способ по п.24, причем измельчение приводит к материалу, имеющему d50 менее 1,5 мкм.

26. Способ по п.23, причем измельчение приводит к материалу, у которого 95 вес.% частиц меньше 30 мкм.

27. Способ по п.17, включающий, кроме того, формование силлиманитного минерала в по меньшей мере одну, по существу, сферическую частицу.

28. Способ по п.17, причем спеченный силлиманитный минерал имеет кажущуюся удельную плотность от примерно 2,0 до примерно 4,2.

29. Способ по п.17, причем проппант или добавка от обратного выноса имеют прочность на раздавливание по меньшей мере примерно 250 МПа.

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышлености и может быть использовано при проведении ремонтно-изоляционных работ в скважинах, в частности, для восстановления герметичности заколонных и межколонных пространств при эксплуатации глубоких нефтяных, газовых и газоконденсатных скважин.

Состав для предотвращения отложений неорганических солей // 2447197

Изобретение относится к области нефтедобычи, в частности к составам, предназначенным для предотвращения осаждения неорганических солей в скважинах и на скважинном оборудовании, системе сбора и транспорта нефти, а также при разработке нефтяных пластов с использованием системы заводнения.

Состав для регулирования проницаемости неоднородного нефтяного пласта // 2447127

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности. .

Проппант и способ его получения // 2447126

Изобретение относится к производству проппантов, применяющихся при добыче нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта. .

Состав для предотвращения отложений неорганических солей при добыче нефти и газа из скважин // 2447125

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности. .

Текучие среды для подземной обработки пласта, снижающие трение сополимеры и способы обработки пласта // 2447124

Изобретение относится к подземным обработкам пласта. .

Тампонажный материал для цементирования скважин с большим газовым фактором // 2447123

Изобретение относится к области строительства скважин, в частности к тампонажным составам, используемым при цементировании обсадных колонн, преимущественно, с большим газовым фактором.

Функционализированные глинистые составы для буровых растворов на водяной основе // 2447122

Изобретение относится к жидкостям на водной основе, используемым для бурения нефтяных, газовых и геотермальных скважин в толщах пород, и добавкам для использования в этих жидкостях.

Буровой раствор на углеводородной основе // 2447121

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, а именно к технологическим жидкостям и буровым составам, используемым при строительстве скважин для вскрытия продуктивных пластов.

Композиция цементных растворов с устойчивой пеной и способ ее получения // 2447043

Изобретение относится к цементным растворам с устойчивой пеной. .

Способ получения алмазного композиционного материала // 2446870

Изобретение относится к области получения алмазных композиционных материалов (композитов), состоящих из плотной массы кристаллов алмаза, связанных связующим материалом.

Способ изготовления кремнеземистого проппанта и проппант // 2445339

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, а именно к технологии изготовления керамических расклинивателей нефтяных скважин (проппантов), используемых при интенсификации добычи нефти или газа методом гидравлического разрыва пласта (ГРП).

Способ получения титан-, цирконий-, гафний-, германий- и оловосодержащих керамик // 2440957

Изобретение относится к технологии получения высокоплотных керамик из ортофосфатов и ортоарсенатов титана, циркония, гафния, германия и олова. .

Печь для термообработки // 2439454

Изобретение относится к печи для термообработки керамических изделий. .

Способ получения порошка электротехнического периклаза // 2433103

Изобретение относится к огнеупорной промышленности, а именно к способам получения порошков электротехнического периклаза для электротехнической изоляции при производстве трубчатых электронагревателей (ТЭНов).

Сферический керамический расклинивающий наполнитель для гидравлического разрыва нефтяных или газовых скважин и способ формирования углублений на поверхности сферических керамических расклинивающих наполнителей // 2432382

Изобретение относится к улучшенным сферическим керамическим расклинивающим наполнителям для гидроразрыва нефтяных или газовых скважин. .

Способ изготовления легковесного проппанта и проппант // 2425084

Изобретение относится к производству керамических проппантов-расклинивателей, предназначенных для использования в нефтедобывающей промышленности в качестве расклинивающих агентов при добыче нефти методом гидравлического разрыва пласта - ГРП.

Высокопрочные керамические элементы и способы их изготовления и применения // 2421498

Изобретение относится к сферическим керамическим элементам, таким как расклинивающие агенты, для поддержания проницаемости в подземных формациях, чтобы облегчить добычу из них нефти и газа.

Улучшенный способ удаления связующего из керамических сотовых структур // 2420492

Изобретение относится к формированию керамических сотовых структур, в частности к улучшенному способу удаления органических связующих и добавок из экструдированных сотовых структур.

Проппант и способ его получения // 2392295

Изобретение относится к производству проппантов, применяемых при добыче нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта. .

Способ получения керамического градиентного материала // 2454297

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к изготовлению градиентых керамических материалов на основе диоксида циркония