Каталитически активированный фильтр для отфильтровывания твердых частиц из отработавших газов дизельного двигателя, обладающий задерживающим аммиак действием
Изобретение относится к каталитически активированному фильтру для отфильтровывания твердых частиц из отработавших газов (ОГ) дизельного двигателя. Сущность изобретения: каталитически активированный фильтр предназначен для отфильтровывания твердых частиц из отработавших газов (ОГ) дизельного двигателя и имеет фильтрующий элемент и окислительно-активное каталитическое покрытие, а также еще одно каталитически активное в реакции селективного каталитического восстановления (СКВ-реакции) покрытие, содержащее аккумулирующий аммиак материал, причем указанные покрытия расположены в порядке, в котором подвергаемые нейтрализации или снижению токсичности ОГ сначала проходят каталитически активное в СКВ-реакции покрытие, а затем окислительно-активное каталитическое покрытие. Техническим результатом изобретения является упрощение и удешевление системы нейтрализации или снижение токсичности ОГ, предназначенной для удаления оксидов азота и твердых частиц из ОГ, работающих на обедненных горючих смесях двигателей, а также минимизация противодавления ОГ. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 9 ил.
Настоящее изобретение относится к каталитически активированному фильтру для отфильтровывания твердых частиц из отработавших газов (ОГ) дизельного двигателя, ниже кратко называемому также сажевым фильтром, который дополнительно к типичным для него свойствам обладает задерживающим аммиак действием. Изобретение относится далее к системам нейтрализации или снижения токсичности ОГ для удаления оксидов азота и сажи, соответственно твердых частиц из ОГ, работающих преимущественно на обедненных горючих смесях двигателей внутреннего сгорания (ДВС) с применением предлагаемого в изобретении каталитически активированного сажевого фильтра в различных вариантах его выполнения.
Выбросы вредных веществ автомобилем принципиально можно подразделить на две группы. Так, в частности, термином "первичные выбросы" называют вредные газы, которые образуются непосредственно в результате сгорания топлива в двигателе и уже содержатся в так называемых исходных выбросах перед их прохождением через устройства нейтрализации или снижения токсичности ОГ. Вторичными выбросами называют вредные газы, которые могут образовываться в виде побочных продуктов в системе нейтрализации или снижения токсичности ОГ.
ОГ, работающие преимущественно на обедненных горючих смесях ДВС, наряду с обычными первичными выбросами, к которым относятся моноксид углерода СО, углеводороды НС и оксиды азота NOx, содержат также кислород в сравнительно большом количестве, которое может достигать 15 об.%. При работе дизельных двигателей к газообразным первичным выбросам добавляются также выбросы твердых частиц, которые преимущественно представляют собой сажу и при определенных условиях органические агломераты и образование которых обусловлено отчасти неполным сгоранием топлива в цилиндре двигателя.
Соблюдение норм на предельно допустимые показатели выброса вредных веществ с ОГ, устанавливаемые законодательством по выбросу вредных веществ, которое в будущем вступит в силу в Европе, Северной Америке и Японии, прежде всего применительно к дизельным автомобилям наряду с удалением оксидов азота из ОГ ("деазотированием"), требует также их очистки от твердых частиц. Вредные газы - моноксид углерода и углеводороды - можно путем окисления на соответствующем катализаторе окисления легко превращать в безвредные вещества. Восстановление же оксидов азота до азота из-за высокого содержания кислорода в ОГ является гораздо более сложной задачей. Для удаления твердых частиц из ОГ необходимо использовать специальные сажевые фильтры.
Известными способами удаления оксидов азота из ОГ являются, во-первых, способ, основанный на применении катализаторов-накопителей оксидов азота, и, во-вторых, способ селективного каталитического восстановления (СКВ) аммиаком на пригодном для этого катализаторе, сокращенно обозначаемом СКВ-катализатором.
Действие катализаторов-накопителей оксидов азота по их удалению из ОГ основано на том, что в период работы двигателя на обедненных смесях оксиды азота преимущественно в виде нитратов аккумулируются накапливающим их материалом катализатора-накопителя оксидов азота. При исчерпании катализатором-накопителем оксидов азота своей аккумулирующей способности катализатор необходимо регенерировать путем перевода двигателя на работу на обогащенных смесях. Сказанное означает, что ранее образовавшиеся нитраты разлагаются и вновь высвобождающиеся оксиды азота реагируют на катализаторе-накопителе оксидов азота с восстановительными компонентами ОГ с образованием азота, диоксида углерода и воды. Принцип работы катализаторов-накопителей оксидов азота подробно описан в документе SAE 950809, изданном Обществом автотракторных инженеров (США).
Поскольку на практике реализовать обогащение рабочих смесей, подаваемых в дизельные двигатели, не столь просто, а создание в ОГ необходимой для регенерации катализатора-накопителя оксидов азота обогащенной среды часто требует принятия вспомогательных мер, таких как дополнительное впрыскивание топлива в выпускной тракт, для деазотирования ОГ дизельных автомобилей преимущественно используют СКВ-способ.
При этом СКВ-способы в зависимости от типа двигателя и конструкции системы выпуска ОГ подразделяют на "активные" и "пассивные", используя при реализации "пассивного" СКВ-способа в качестве восстановителя для деазотирования аммиак, целенаправленно образуемый в системе выпуска ОГ в виде вторичных выбросов.
Так, например, в US 6345496 В1 описан способ нейтрализации или снижения токсичности ОГ двигателя, для чего периодически в чередующемся порядке обедняют и обогащают топливовоздушную смесь и образующиеся в результате ее сгорания ОГ пропускают через систему их выпуска, в которой с входной стороны расположен катализатор, который обеспечивает превращение NOx в NH3 лишь при преобладании в ОГ обогащенной среды, а с выходной стороны расположен еще один катализатор, который адсорбирует или накапливает присутствующие в обедненных отработавших газах NOx и высвобождает их при образовании обогащенных ОГ, благодаря чему оксиды азота могут реагировать с NH3, образовавшимся на расположенном с входной стороны катализаторе, до азота. В другом варианте согласно US 6345496 В1 с выходной стороны можно расположить адсорбирующий NH3 катализатор окисления, который при образовании обогащенных ОГ накапливает NH3, а при образовании обедненных ОГ десорбирует его и катализирует его окисление кислородом с образованием азота и воды. Подобные способы известны и из иных публикаций.
Аналогично способу, основанному на применении катализаторов-накопителей оксидов азота, подобным "пассивным" СКВ-способам присущ тот недостаток, что одним из их существенных условий является создание в ОГ обогащенной среды, которая необходима для образования аммиака в качестве восстановителя in situ.
В отличие от "пассивного" СКВ-способа при реализации "активного" СКВ-способа восстановитель из установленной на автомобиле дополнительной содержащей его емкости форсункой дозируется в выпускной тракт. В качестве восстановителя помимо аммиака можно также использовать легко разлагающееся до него соединение, такое, например, как мочевина или карбамат аммония. Аммиак необходимо добавлять в ОГ по меньшей мере в стехиометрическом отношении к количеству оксидов азота. Точное же дозирование аммиака из-за подверженных значительным колебаниям условий эксплуатации автомобилей связано со значительными трудностями. По этой причине происходит прорыв отчасти существенных количеств аммиака через СКВ-катализатор. Во избежание попадания аммиака в виде вторичных выбросов в атмосферу за СКВ-катализатором обычно располагают катализатор окисления, который должен окислять прорывающийся через СКВ-катализатор аммиак до азота. Подобный катализатор ниже обозначается как задерживающий аммиак катализатор.
Задерживающие аммиак катализаторы, которые для окисления аммиака, прорвавшегося через СКВ-катализатор, располагают за ним, известны в различных вариантах их выполнения. Так, в частности, подобная система из различных катализаторов описана в DE 3929297 С2 (US 5120695). Согласно этой публикации катализатор окисления нанесен в виде покрытия на расположенную с выходной стороны часть цельного, выполненного в виде сплошного экструдата с сотовой структурой катализатора восстановления, при этом на долю покрытой катализатором окисления части приходится от 20 до 50% от всего объема катализатора восстановления. В качестве каталитически активных компонентов катализатор окисления содержит по меньшей мере один из таких металлов платиновой группы, как платина, палладий и родий, в осажденном на оксид церия, диоксид циркония или оксид алюминия в качестве материала-носителя виде.
Согласно ЕР 1399246 В1 указанные металлы платиновой группы можно также непосредственно наносить на компоненты катализатора восстановления в качестве материалов-носителей путем их пропитки растворимыми предшественниками таких металлов платиновой группы.
Согласно JP 2005-238199 содержащий благородный металл слой катализатора окисления аммиака можно также располагать под слоем покрытия из диоксида титана, диоксида циркония, диоксида кремния или оксида алюминия и переходного металла или редкоземельного элемента.
Для удаления твердых частиц из ОГ дизельных автомобилей используют специальные фильтры, так называемые сажевые фильтры, которые для улучшения их свойств можно снабжать содержащим катализатор окисления покрытием. Назначение подобного покрытия, как подробно описано в документе SAE 2005-01-1756, изданном Обществом автотракторных инженеров (США), состоит в снижении энергии активации для основанного на взаимодействии с кислородом выжигания твердых частиц (выжигания сажи) и тем самым в понижении температуры воспламенения сажи на фильтре, в улучшении характеристик его пассивной регенерации путем окисления содержащегося в ОГ моноксида азота до диоксида азота и в предотвращении прорыва выбросов углеводородов и моноксида углерода.
Особую проблему при нанесении покрытий на подложки фильтров представляет повышение противодавления ОГ из-за нанесенного покрытия. Противодавление ОГ непрерывно возрастает из-за одного уже только образования отложений сажи на фильтре в ходе его эксплуатации и тем самым снижает мощность двигателя. Поэтому фильтр необходимо периодически регенерировать путем выжигания скопившейся на нем сажи. У фильтров с нанесенным на их подложку покрытием оно обычно облегчает выжигание сажи, однако противодавление ОГ, создаваемое не забитым сажей фильтром с покрытием, часто уже выше, чем противодавление, создаваемое фильтром без покрытия. По этой причине изменить каталитическую функциональность сажевого фильтра путем изменения свойств покрытия, например путем введения дополнительных каталитически активных компонентов, не столь просто.
При необходимости обеспечить одновременно деазотирование и удаление твердых частиц из ОГ дизельных автомобилей с целью соблюдения законодательно установленных норм на предельно допустимые показатели выброса вредных веществ с ОГ описанные выше меры по удалению отдельных вредных газов в соответствующей традиционной системе выпуска ОГ комбинируют между собой путем их последовательной по ходу потока ОГ реализации. Так, например, в WO 99/39809 описана система нейтрализации или снижения токсичности ОГ, в которой последовательно расположены катализатор окисления NO в NOx до NO2, сажевый фильтр, дозирующее устройство для подачи восстановителя и СКВ-катализатор. Во избежание прорыва аммиака через СКВ-катализатор за ним обычно требуется располагать дополнительный задерживающий аммиак катализатор, который продолжает ряд катализаторов с выходной стороны СКВ-катализатора.
В DE 202005008146 U1 описана система выпуска ОГ для автомобиля, в которой предусмотрены по меньшей мере один регенерируемый сажевый фильтр и расположенный за ним обладающий аккумулирующей аммиак способностью СКВ-катализатор, назначение которого согласно приведенной в указанной публикации информации состоит в том, чтобы специально улавливать NH3 при повышении его содержания в ОГ в процессе регенерации сажевого фильтра до пиковых значений, и который по этой причине расположен после сажевого фильтра.
Подобные традиционные системы имеют высокую стоимость из-за необходимости предусматривать в них множество разноцелевых катализаторов. Помимо этого последовательное расположение катализаторов один за другим связано с необходимостью предусматривать в системе выпуска ОГ большое монтажное пространство для их размещения. Размещение же таких катализаторов под днищем кузова прежде всего автомобилей малого класса часто сопряжено с соответствующими трудностями. Кроме того, последовательное расположение катализаторов один за другим, каждый из которых создает собственный динамический напор в потоке нейтрализуемых ОГ, приводит к неблагоприятным показателям противодавления ОГ по длине всей системы выпуска ОГ и снижает тем самым мощность двигателя.
В одном из предпочтительных вариантов выполнения описанной в DE 20205008146 U1 системы сажевый фильтр и СКВ-катализатор образуют общую комбинированную конструктивную единицу с общим корпусом или каркасом, который обычно представляет собой монолитную керамическую подложку. СКВ-катализатор в данном случае образован лишь соответствующим покрытием, нанесенным на керамическую подложку и расположенным с ее выходной стороны.
В основу настоящего изобретения была положена задача предложить, усовершенствовав существующие технологии сажевых фильтров, конструктивные элементы и детали, применение которых позволило бы упростить системы нейтрализации или снижения токсичности ОГ, предназначенные для одновременного деазотирования и удаления твердых частиц из ОГ, работающих на обедненных смесях двигателей, при сокращении количества отдельных устройств или агрегатов для нейтрализации или снижения токсичности ОГ. Одновременно с этим задача настоящего изобретения состояла во внесении вклада в минимизацию противодавления ОГ, создаваемого такими системами, и при этом указать возможности по потенциальному сокращению их себестоимости.
Указанная задача решается с помощью каталитически активированного фильтра, предназначенного для отфильтровывания твердых частиц из отработавших газов дизельного двигателя и имеющего фильтрующий элемент и окислительно-активное каталитическое покрытие, а также еще одно каталитически активное в реакции селективного каталитического восстановления (СКВ-реакции) покрытие. Каталитически активное в СКВ-реакции покрытие отличается тем, что оно содержит аккумулирующий аммиак материал. Такой фильтр для отфильтровывания твердых частиц из отработавших газов (ОГ) дизельного двигателя (сажевый фильтр) отличается тем, что указанные покрытия расположены в порядке, в котором подвергаемые нейтрализации или снижению токсичности ОГ, сначала проходят каталитически активное в СКВ-реакции покрытие, а затем окислительно-активное каталитическое покрытие.
Положенная в основу изобретения задача решается также с помощью системы нейтрализации или снижения токсичности отработавших газов, предназначенной для удаления оксидов азота и твердых частиц из отработавших газов, работающих преимущественно на обедненных рабочих смесях двигателей внутреннего сгорания, и содержащей наряду с пригодным для удаления оксидов азота катализатором предлагаемый в изобретении каталитически активированный фильтр для отфильтровывания твердых частиц из отработавших газов дизельного двигателя.
Благодаря использованию окислительно-активного покрытия, которым при определенных условиях уже могут быть снабжены традиционные сажевые фильтры, в сочетании с каталитически активным в СКВ-реакциях покрытием (ниже называемым также "СКВ-покрытием" или "СКВ-активным покрытием") сажевый фильтр обладает дополнительным задерживающим аммиак действием. Комбинация указанных покрытий придает сажевому фильтру дополнительно к исходно выполняемым им функциям (отфильтровывание/выжигание сажи и иных твердых частиц с пониженной температурой их воспламенения, улучшенные характеристики пассивной регенерации, окисление NO, предотвращение прорыва выбросов CO и HC) способность, с одной стороны, восстанавливать оксиды азота до азота, а с другой стороны, окислять аммиак до азота. При прохождении подвергаемых нейтрализации или снижению токсичности ОГ сначала СКВ-активного покрытия, а затем окислительно-активного покрытия многофункциональность касательно химического превращения азотсодержащих вредных газов предположительно основана на протекании следующей, схематично проиллюстрированной на фиг.1 реакции:
1) Оксиды азота (NOx) и аммиак (NH3) адсорбируются из ОГ на СКВ-активном покрытии (1) (NOx ads, NH3 ads) и в ходе избирательной каталитической реакции превращаются в воду и азот (N2), которые десорбируются по завершении реакции. Аммиак при этом присутствует в сверхстехиометрическом количестве, т.е. присутствует в избытке (NH3 excess).
2) Избыточный аммиак диффундирует в слой СКВ-активного покрытия (1). Аммиак частично накапливается в нем.
3) Не адсорбированный аммиак попадает, проходя насквозь через СКВ-активное покрытие (1), к окислительно-активному покрытию (2). В этом месте происходит образование азота и оксидов азота. Образовавшийся азот диффундирует в неизменном виде насквозь через СКВ-активное покрытие (1) и попадает в атмосферу.
4) Образовавшиеся в окислительно-активном покрытии (2) оксиды азота перед их выходом из системы сначала вновь проходят СКВ-активное покрытие (1). В этом месте они вступают в СКВ-реакцию с ранее накопленным аммиаком (NH3 stored) с образованием N2.
Для повышения степени превращения азотсодержащих вредных газов в ходе рассмотренной выше реакции до максимально возможной СКВ-активное покрытие предпочтительно должно обладать достаточной аккумулирующей аммиак способностью. Для этого СКВ-активное покрытие в предлагаемом в изобретении сажевом фильтре содержит аккумулирующий аммиак материал. Под аккумулирующими аммиак материалами согласно настоящему изобретению подразумеваются соединения, содержащие кислотные центры, на которых может связываться аммиак. В химии такие кислотные центры подразделяют на кислотные центры Льюиса для физической сорбции аммиака и кислотные центры Бренстеда для хемосорбции аммиака. В предлагаемом в изобретении сажевом фильтре аккумулирующий аммиак материал должен для придания ему достаточной аккумулирующей аммиак способности содержать в значительном относительном количестве кислотные центры Бренстеда и в некоторых случаях кислотные центры Льюиса.
Насколько высокой аккумулирующей аммиак способностью обладает каталитический материал, можно определить путем температурно-программируемой десорбции. При определении характеристик гетерогенных катализаторов этим стандартным методом анализируемый материал после его нагрева для удавления возможно адсорбированных им веществ, таких, например, как вода, насыщают определенным количеством газообразного аммиака. Такую процедуру выполняют при комнатной температуре. Затем образец нагревают в атмосфере инертного газа с постоянной скоростью, в результате чего происходит десорбция ранее поглощенного образцом газообразного аммиака, который количественно можно определять пригодными для этой цели методами анализа. Мерой или показателем аккумулирующей аммиак способности материала служит количество аммиака в миллилитрах (мл) на грамм (г) каталитического материала, при этом термином "каталитический материал" всегда обозначают материал, используемый для определения его характеристик. Аккумулирующая аммиак способность зависит от выбранной скорости нагрева. Приведенные в настоящем описании значения всегда отражают результаты измерений при скорости нагрева 4 К/мин.
Аккумулирующая аммиак способность каталитически активного в СКВ-реакции покрытия в предлагаемом в изобретении сажевом фильтре предпочтительно составляет по меньшей мере 20 мл аммиака на 1 г каталитического материала, особенно предпочтительно до 70 мл аммиака на 1 г каталитического материала. Для применения в предлагаемом в изобретении сажевом фильтре наиболее пригодны СКВ-активные покрытия с аккумулирующей аммиак способностью, составляющей от 25 до 40 мл аммиака на 1 г каталитического материала.
СКВ-активные покрытия с вышеописанными аккумулирующими аммиак свойствами в предпочтительном варианте содержат цеолиты, замещенные катионами водорода ("H-цеолиты") или катионами переходных металлов. Особо пригодны замещенные железом или медью либо железом и медью цеолиты, под которыми в предпочтительном варианте подразумевается β-цеолит, Y-цеолит, фожазит, морденит, ZSM-5 или их комбинации.
В особенно предпочтительных вариантах осуществления изобретения СКВ-активное покрытие в предлагаемом в изобретении сажевом фильтре не содержит благородные металлы. Тем самым обеспечивается максимально высокая селективность в СКВ-реакции. Для дальнейшего повышения СКВ-активности указанное покрытие может, кроме того, содержать добавки, выбранные из группы, включающей оксид церия, диоксид титана, диоксид циркония, оксид ванадия, оксид молибдена, оксид вольфрама и диоксид кремния, а также их смеси и/или смешанные оксиды.
Многие традиционные сажевые фильтры снабжены окислительно-активным покрытием. В предлагаемом в изобретении сажевом фильтре такое покрытие в предпочтительном варианте не содержит цеолиты. В особенно предпочтительных вариантах осуществления изобретения окислительно-активное каталитическое покрытие содержит платину, палладий или их смеси на материале-носителе, выбранном из группы, включающей активный оксид алюминия с высокоразвитой поверхностью, соответственно с высокой удельной поверхностью, оксид церия, диоксид циркония, диоксид титана, диоксид кремния, а также их смеси и смешанные оксиды.
Окислительно-активное каталитическое покрытие и каталитически активное в СКВ-реакции покрытие определенным образом наносят на пригодный для задерживания образующихся при сгорании дизельного топлива твердых частиц, включая сажу, фильтрующий элемент. К пригодным для применения в этих целях фильтрующим элементам относятся таковые из группы керамических фильтрующих элементов-подложек с проницаемыми (открыто пористыми) стенками каналов, фильтрующих элементов, спеченных из металлического порошка, или пенокерамических либо пенометаллических материалов. Предпочтительно же использовать керамические фильтрующие элементы-подложки с проницаемыми стенками каналов, стенки которых имеют открыто пористую структуру с пористостью в пределах от 40 до 80% и со средним диаметром пор от 9 до 30 мкм. Наиболее предпочтительно использовать керамические фильтрующие элементы-подложки с проницаемыми стенками каналов, стенки которых имеют пористость от 45 до 65% и средний диаметр пор от 9 до 22 мкм.
При нанесении покрытий на фильтрующий элемент, с одной стороны, требуется соблюдать строго определенный, необходимый для протекания реакции по описанному выше механизму порядок их расположения, чтобы подвергаемые нейтрализации или снижению токсичности ОГ сначала проходили каталитически активное в СКВ-реакции покрытие, а затем окислительно-активное каталитическое покрытие. Помимо этого должна обеспечиваться возможность обратной диффузии ОГ из окислительно-активного покрытия через СКВ-активное покрытие в газовое пространство. С другой стороны, при этом не должны существенно ухудшаться характеристики результирующего каталитически активированного сажевого фильтра касательно создаваемого им динамического напора. Подобная совокупность требований должна обязательно учитываться и соблюдаться при изготовлении предлагаемого в изобретении каталитически активированного сажевого фильтра.
Вне зависимости от типа используемого фильтрующего элемента сначала на служащий подложкой (корпусом-носителем) фильтрующий элемент (3) наносят окислительно-активное каталитическое покрытие (2), которое занимает всю длину детали. Полученный фильтр с окислительно-активным каталитическим покрытием образует затем подложку для каталитически активного в СКВ-реакции покрытия (1). В соответствии с этим СКВ-активное покрытие наносят на окислительно-активное каталитическое покрытие. В предпочтительном варианте СКВ-активное покрытие занимает только часть длины детали и расположено с входной стороны, т.е. со стороны набегания потока ОГ, как это показано на фиг.2. Направление потока ОГ указано стрелками. При расположении обоих покрытий в таком порядке подвергаемые нейтрализации или снижению токсичности ОГ соответственно требованиям, вытекающим из принятого механизма реакции, сначала входят в контакт с СКВ-активным покрытием и лишь затем подвергаются химическому превращению на окислительно-активном каталитическом покрытии. При этом обеспечивается также возможность обратной диффузии ОГ через СКВ-активное покрытие в газовое пространство, предпосылкой которой является плотный контакт обоих покрытий между собой. Помимо этого расположение СКВ-активного покрытия только на части длины детали позволяет
а) минимизировать динамический напор, создаваемый деталью, и
б) обеспечить сохранение снабженным каталитическим покрытием сажевым фильтром своих предпочтительных свойств, таких как возможность выжигания твердых частиц при меньшей температуре их воспламенения, улучшенные характеристики пассивной регенерации и предотвращение прорыва выбросов CO и HC.
Вопрос о том, какую часть длины детали должно занимать СКВ-активное покрытие, зависит от количественного расхода подвергаемых нейтрализации или снижению токсичности ОГ и концентрации присутствующих в них азотсодержащих вредных газов. Протяженность СКВ-активного покрытия должна выбираться с таким расчетом, чтобы обеспечивалась возможность полного превращения всех прорывающихся количеств аммиака до азота. Активное в СКВ-реакции каталитическое покрытие предпочтительно должно занимать от 5 до 50%, особенно предпочтительно от 10 до 30%, от длины детали.
В предпочтительных вариантах осуществления изобретения используют фильтрующий элемент-подложку с проницаемыми стенками каналов. Для минимизации динамического напора, создаваемого предлагаемым в изобретении каталитически активированным сажевым фильтром, окислительно-активное каталитическое покрытие располагают в порах стенок керамического фильтрующего элемента-подложки с проницаемыми стенками по всей длине детали и таким путем обеспечивают равномерное распределение такого покрытия в каждой стенке фильтрующего элемента-подложки с проницаемыми стенками каналов. Такой способ нанесения покрытия описан, например, в DE 102004040548 A1.
На фиг.3 и 4 на примере фрагментов структуры каталитически активированного фильтрующего элемента-подложки с проницаемыми стенками каналов при изображении на каждом из этих чертежей по одному входному каналу (4) и одному выходному каналу (5) проиллюстрированы особенно предпочтительные схемы расположения покрытий. Направление потока ОГ указано стрелками. Входной и выходной каналы отделены друг от друга проницаемой для ОГ стенкой (3a) с открыто пористой структурой и со стороны выхода потока ОГ из фильтрующего элемента, соответственно со стороны входа в него потока ОГ закрыты газонепроницаемой перегородкой (3b).
Показанный на фиг.3 вариант выполнения предлагаемого в изобретении каталитически активированного сажевого фильтра предпочтительно использовать в том случае, когда обычный снабженный окислительно-активным покрытием фильтрующий элемент-подложку с проницаемыми стенками каналов требуется без потери его существующих свойств дополнить функцией по задерживанию аммиака. Такие обычные каталитически активированные фильтрующие элементы-подложки с проницаемыми стенками каналов нередко снабжены равномерно распределенным в стенке и проходящим по всей длине детали окислительно-активным каталитическим покрытием, заполняющим поры вплоть до расположенной с входной стороны поверхности. Подобный сажевый фильтр для придания ему функции по задерживанию аммиака снабжают каталитически активным в СКВ-реакции покрытием, которое начиная от входной стороны фильтра проходит на части длины такой детали. В предпочтительном варианте СКВ-активное покрытие нанесено на расположенную с входной стороны поверхность разделяющей каналы стенки и занимает от 5 до 50%, особенно предпочтительно от 10 до 30%, от всей длины детали.
Показанный на фиг.4 вариант наиболее предпочтительно использовать при применении предлагаемого в изобретении каталитически активированного сажевого фильтра в системе нейтрализации или снижения токсичности ОГ, в которой, с одной стороны, реализована функция по предшествующему в направлении потока ОГ высокоактивному окислению CO и HC для предотвращения их прорыва и в которой, с другой стороны, существует повышенная потребность в деазотировании ОГ, если предлагаемый в изобретении сажевый фильтр подвергается в такой системе воздействию ОГ с температурой, которая обычно составляет от 100 до 250°C. В рассматриваемом варианте и окислительно-активное каталитическое покрытие, и СКВ-активное покрытие по всей длине детали равномерно распределены в разделяющей каналы стенке, при этом СКВ-активное покрытие заполняет поры стенки до ее расположенной с входной стороны поверхности, а окислительно-активное каталитическое покрытие заполняет поры стенки до ее расположенной с выходной стороны поверхности. Такое расположение покрытий также отвечает всем требованиям, определяемым принятым механизмом реакции и необходимостью минимизации динамического напора. Благодаря расположению СКВ-активного покрытия по всей длине детали каталитически активированный таким путем сажевый фильтр обладает не только функцией по задерживанию аммиака, но и полноценной низкотемпературной СКВ-активностью.
Применение предлагаемого в изобретении каталитически активированного сажевого фильтра позволяет существенно упростить традиционные системы нейтрализации или снижения токсичности ОГ, предназначенные для удаления оксидов азота и твердых частиц из ОГ, работающих преимущественно на обедненных горючих смесях ДВС. На фиг.5 в качестве примера схематично показана известная из уровня техники система выпуска ОГ, которая описана в WO 99/39809 и которая выполнена в виде двухпоточной (двухконтурной) системы. В такой системе выпуска ОГ к каждому ряду цилиндров двигателя (0) присоединено по одному ее контуру, в котором предусмотрен катализатор (6, 6') окисления. После объединения обоих выпускных трактов в один в нем последовательно в направлении потока ОГ расположены сажевый фильтр (7), который может быть каталитически активирован, дозирующее устройство (8) для подачи необходимого для СКВ-реакции восстановителя, такого, например, как мочевина, и СКВ-катализатор (9). Во избежание прорыва аммиака через СКВ-катализатор за ним установлен задерживающий аммиак катализатор (10).
Использование предлагаемой в изобретении детали (фильтра) позволяет сократить количество основных компонентов подобной системы нейтрализации или снижения токсичности ОГ. Для удаления оксидов азота и твердых частиц из ОГ, работающих преимущественно на обедненных горючих смесях ДВС, согласно изобретению достаточно оснастить соответствующую систему пригодным для удаления оксидов азота катализатором и предлагаемым в изобретении каталитически активированным сажевым фильтром. Пригодный для удаления оксидов азота катализатор может представлять собой расположенный с входной стороны предлагаемого в изобретении сажевого фильтра (11) катализатор-накопитель (12, 12') оксидов азота. Система в подобном варианте ее выполнения схематично показана на фиг.6 на примере двухпоточной системы.
В одном из предпочтительных вариантов выполнения предлагаемой в изобретении системы выпуска ОГ в качестве пригодного для деазотирования катализатора используется СКВ-катализатор (9) с дозирующим устройством (8) для подачи аммиака или разлагающегося до него соединения, также расположенный с входной стороны предлагаемого в изобретении сажевого фильтра (11). Система в подобном варианте ее выполнения схематично показана на фиг.7 на примере двухпоточной системы. При этом для применения на автомобилях некоторых типов может оказаться предпочтительным располагать в системе нейтрализации или снижения токсичности ОГ между работающим преимущественно на обедненных горючих смесях ДВС (0) и дозирующим устройством (8) для подачи аммиака или разлагающегося до него соединения катализатор (6, 6') окисления, трехкомпонентный каталитический нейтрализатор (13, 13') или катализатор-накопитель (12, 12') оксидов азота либо их комбинацию.
Ниже изобретение более подробно рассмотрено со ссылкой на прилагаемые к описанию графические материалы и на примерах.
На фиг.1 проиллюстрирован принцип работы предлагаемого в изобретении сажевого фильтра при химическом превращении азотсодержащих вредных газов.
На фиг.2 показана схема расположения СКВ-активного покрытия (1) и окислительно-активного каталитического покрытия (2) на служащем подложкой фильтрующем элементе (3) в предлагаемом в изобретении каталитически активированном сажевом фильтре.
На фиг.3 показана схема предпочтительного расположения СКВ-активного покрытия (1) в предлагаемом в изобретении каталитически активированном сажевом фильтре, при этом окислительно-активное каталитическое покрытие (2) равномерно распределено в стенке (3а) фильтрующего элемента-подложки с проницаемыми стенками каналов и непосредственно контактирует с ОГ во входном канале (4). Позицией (5) обозначен выходной канал, а позицией (3b) обозначена газонепроницаемая перегородка на конце входного, соответственно выходного канала.
На фиг.4 показана схема предпочтительного расположения покрытий в предлагаемом в изобретении каталитически активированном фильтрующем элементе-подложке с проницаемыми стенками каналов, в котором оба покрытия равномерно распределены в стенке (3а), при этом СКВ-активное покрытие (1) заполняет поры стенки (3а) до ее расположенной со стороны входного канала (4) поверхности, а окислительно-активное каталитическое покрытие (2) заполняет поры стенки (3а) до ее расположенной со стороны выходного канала (5) поверхности. Позицией (3b) обозначена газонепроницаемая перегородка на конце входного, соответственно выходного канала.
На фиг.5 показана известная из уровня техники система нейтрализации или снижения токсичности ОГ в двухпоточном исполнении, предназначенная для удаления оксидов азота и твердых частиц из ОГ работающих преимущественно на обедненных горючих смесях ДВС (0) и имеющая катализатор (6, 6') окисления, сажевый фильтр (7), который может быть каталитически активирован, дозирующее устройство (8) для подачи необходимого для СКВ-реакции восстановителя, такого, например, как мочевина, СКВ-катализатор (9) и установленный за ним задерживающий аммиак катализатор (10).
На фиг.6 показана предлагаемая в изобретении система нейтрализации или снижения токсичности ОГ в двухпоточном исполнении, предназначенная для удаления оксидов азота и твердых частиц из ОГ работающих преимущественно на обедненных горючих смесях ДВС (0) и имеющая предлагаемый в изобретении каталитически активированный сажевый фильтр (11) и по расположенному перед ним по ходу потока ОГ катализатору-накопителю (12, 12') оксидов азота.
На фиг.7 показана предлагаемая в изобретении система нейтрализации или снижения токсичности ОГ в двухпоточном исполнении, предназначенная для удаления оксидов азота и твердых частиц из ОГ работающих преимущественно на обедненных горючих смесях ДВС (0) и имеющая предлагаемый в изобретении каталитически активированный сажевый фильтр (11) и по расположенному перед ним по ходу потока ОГ СКВ-катализатору (9) с дозирующим устройством (8) для подачи аммиака или разлагающегося до него соединения. Между двигателем (0) и дозирующим устройством (8) при необходимости можно предусмотреть катализатор (6, 6') окисления и/или катализатор-накопитель (12, 12') оксидов азота и/или трехкомпонентный каталитический нейтрализатор (13, 13').
На фиг.8 в графическом виде представлены результаты определения активности при окислении аммиака, полученные при измерениях на известном из уровня техники, снабженном окислительно-активным каталитическим покрытием фильтрующем элементе-подложке с проницаемыми стенками каналов ([№0]; ◇) и на двух предлагаемых в изобретении каталитически активированных сажевых фильтрах с окислительно-активным каталитическим покрытием и СКВ-активным покрытием. СКВ-активное покрытие в одном предлагаемом в изобретении сажевом фильтре [№1] (•) содержит железозамещенные цеолиты, а в другом предлагаемом в изобретении сажевом фильтре [№2] (▲) - медьзамещенные цеолиты.
На фиг.9 в графическом виде представлены результаты определения селективности образования азота при окислении аммиака, полученные при измерениях на известном из уровня техники, снабженном окислительно-активным каталитическим покрытием фильтрующем элементе-подложке с проницаемыми стенками каналов ([№0]; ◇) и на двух предлагаемых в изобретении каталитически активированных сажевых фильтрах с окислительно-активным каталитическим покрытием и СКВ-активным покрытием. СКВ-активное покрытие в одном предлагаемом в изобретении сажевом фильтре [№1] (•) содержит железозамещенные цеолиты, а в другом предлагаемом в изобретении сажевом фильтре [№2] (▲) - медьзамещенные цеолиты.
В представленных ниже примерах изготавливали предлагаемые в изобретении каталитически активированные сажевые фильтры в различных вариантах их выполнения. Их реакционную способность и селективность в реакции окисления аммиака исследовали в сравнении с изготовленным в соответствии со сравнительным примером традиционным сажевым фильтром, проводя испытания в лабораторной системе выпуска модельных ОГ. Испытания при этом проводили при следующих условиях:
| Состав модельных ОГ | |
| NH3 [об. част./млн] | 450 |
| O2 [Об.%] | 5 |
| H2O [Об.%] | 1,3 |
| N2 | остальное |
| Общие условия испытания | |
| Среднечасовая скорость подачи газа (СЧСПГ) [ч-1] | 60000 |
| Температура [°С] | 550,500,450, 400, 350, 300, 250, 200, 175 |
| Кондиционирование перед началом измерений | атмосфера модельных ОГ, 600°С, несколько минут |
В ходе измерений пригодными методами анализа газов определяли концентрацию аммиака, гемиоксида азота, моноксида азота и диоксида азота за катализатором. При обоснованном допущении, что кроме этих азотсодержащих газов и молекулярного азота при окислении аммиака не образуются никакие другие азотсодержащие продукты реакции, на основании следующего уравнения баланса можно определить концентрацию N2 в качестве целевого продукта реакции
Определив таким путем концентрацию азота и зная концентрацию дозированного аммиака, селективность образования азота можно рассчитать по следующей формуле:
Для оценки результатов измерений по полученным данным строили графики зависимости концентрации аммиака за катализатором и селективности образования азота от температуры. Полученные результаты в графическом виде представлены на фиг.8 и 9.
Сравнительный пример
Изготовленный из карбида кремния фильтрующий элемент-подложку с проницаемыми стенками каналов снабжали традиционным окислительно-активным каталитическим покрытием, которое описанным в DE 102004040548 А1 способом внедряли в разделяющие каналы стенки.
Такой фильтрующий элемент-подложка имел диаметр 14,4 см и длину 7,62 см и имел 47 каналов на квадратный сантиметр его поперечного сечения при толщине разделяющих каналы стенок 0,3 мм. Разделяющие каналы стенки фильтрующего элемента-подложки имели поры со средним диаметром 20 мкм и пористость 60%.
Окислительно-активное каталитическое покрытие содержало в основном платину на носителе из легированного оксидом лантана оксида алюминия с высокоразвитой поверхностью, соответственно с высокой удельной поверхностью. Покрытие наносили в таком количестве, чтобы содержание благородного металла в готовом сажевом фильтре составляло 0,7 г на 1 л объема снабженного покрытием фильтрующего элемента-подложки.
Из готового сажевого фильтра вырезали три керна диаметром по 2,54 см. На одном из этих кернов [№0] описанным выше методом в системе выпуска модельных ОГ исследовали характеристические свойства по окислению аммиака.
Пример 1
Второй керн, вырезанный из сажевого фильтра, изготовленного в сравнительном примере, с входной стороны снабжали активным в СКВ-реакции покрытием, которое содержало преимущественно железозамещенные цеолиты. Длина снабженной покрытием зоны составляла 2,54 см, т.е. 33% от всей длины детали. СКВ-активный материал наносили с расходом 50 г на 1 л объема фильтрующего элемента-подложки.
Характеристические свойства полученного таким путем предлагаемого в изобретении каталитически активированного сажевого фильтра [№1] по окислению аммиака исследовали описанным выше методом в системе выпуска модельных ОГ.
Пример 2
Третий керн, вырезанный из сажевого фильтра, изготовленного в сравнительном примере, с входной стороны снабжали активным в СКВ-реакции покрытием, которое содержало преимущественно медьзамещенные цеолиты. Длина снабженной покрытием зоны составляла 2,54 см, т.е. 33% от всей длины детали. СКВ-активный материал наносили с расходом 50 г на 1 л объема фильтрующего элемента-подложки.
Характеристические свойства такого предлагаемого в изобретении каталитически активированного сажевого фильтра [№2] по окислению аммиака также исследовали описанным выше методом в системе выпуска модельных ОГ.
Результаты исследований в модельных ОГ в графическом виде представлены на фиг.8 и 9.
На фиг.8 приведены графики зависимости концентрации аммиака за катализатором от температуры реакции. Такие данные служат мерой общей активности исследовавшихся сажевых фильтров в реакции окисления аммиака. Очевидно, что предлагаемые в изобретении сажевые фильтры по своей общей активности в реакции окисления аммиака несущественно отличаются от традиционных сажевых фильтров: при температуре выше 250°C аммиак окисляется без остатка.
Существенное преимущество предлагаемых в изобретении каталитически активированных сажевых фильтров проявляется в селективности окисления аммиака до азота. В то время как у традиционного сажевого фильтра (◇) селективность при температуре выше 300°C снижается до нуля, поскольку аммиак полностью переокисляется до оксидов азота (преимущественно до NO2), предлагаемые в изобретении сажевые фильтры проявляют исключительно высокую селективность во всем интервале температур. Наилучшие результаты с показателями селективности более 70% наблюдаются у сажевого фильтра [№2] (▲) с медьсодержащим СКВ-активным покрытием, однако и другой предлагаемый в изобретении сажевый фильтр [№1] (•) с железосодержащим СКВ-активным покрытием характеризуется в интервале температур от 250 до 550°C хорошими показателями селективности, превышающими 30%.
Тем самым предлагаемые в изобретении каталитически активированные сажевые фильтры с задерживающим аммиак действием особо пригодны для применения в системах выпуска ОГ, которые предназначены для одновременного удаления азотсодержащих вредных газов и твердых частиц и которые можно согласно изобретению упростить описанным выше путем.
1. Каталитически активированный фильтр, предназначенный для отфильтровывания твердых частиц из отработавших газов (ОГ) дизельного двигателя и имеющий фильтрующий элемент и окислительно-активное каталитическое покрытие, а также еще одно, каталитически активное в реакции селективного каталитического восстановления (СКВ-реакции) покрытие, содержащее аккумулирующий аммиак материал, отличающийся тем, что указанные покрытия расположены в порядке, в котором подвергаемые нейтрализации или снижению токсичности ОГ сначала проходят каталитически активное в СКВ-реакции покрытие, а затем окислительно-активное каталитическое покрытие.
2. Фильтр по п.1, отличающийся тем, что аккумулирующая аммиак способность каталитически активного в СКВ-реакции покрытия составляет по меньшей мере 20 мл на грамм каталитического материала.
3. Фильтр по п.2, отличающийся тем, что каталитически активное в СКВ-реакции покрытие содержит один или несколько замещенных катионами водорода или катионами переходных металлов цеолитов.
4. Фильтр по п.3, отличающийся тем, что каталитически активное в СКВ-реакции покрытие содержит один или несколько замещенных железом или медью либо железом и медью цеолитов.
5. Фильтр по п.3, отличающийся тем, что каталитически активное в СКВ-реакции покрытие содержит β-цеолит, Y-цеолит, фожазит, морденит, цеолит ZSM-5 или их комбинации.
6. Фильтр по п.3, отличающийся тем, что каталитически активное в СКВ-реакции покрытие не содержит благородные металлы.
7. Фильтр по п.1, отличающийся тем, что окислительно-активное каталитическое покрытие не содержит цеолиты.
8. Фильтр по п.7, отличающийся тем, что окислительно-активное каталитическое покрытие содержит платину, палладий или их смеси на материале-носителе, выбранном из группы, включающей активный оксид алюминия с высокоразвитой поверхностью, соответственно с высокой удельной поверхностью, оксид церия, диоксид циркония, диоксид титана, диоксид кремния, а также их смеси и смешанные оксиды
9. Фильтр по п.1, отличающийся тем, что фильтрующий элемент выбран из группы керамических фильтрующих элементов-подложек с проницаемыми стенками каналов, фильтрующих элементов, спеченных из металлического порошка, или пенокерамических либо пенометаллических материалов.
10. Фильтр по п.9, отличающийся тем, что фильтрующий элемент выбран из группы керамических фильтрующих элементов-подложек с проницаемыми стенками каналов, стенки которых имеют открытопористую структуру с пористостью в пределах от 40 до 80% и со средним диаметром пор от 9 до 30 мкм.
11. Фильтр по п.1, отличающийся тем, что фильтрующий элемент служит подложкой для окислительно-активного каталитического покрытия, которое занимает всю длину детали, а снабженный окислительно-активным каталитическим покрытием фильтрующий элемент служит подложкой для каталитически активного в СКВ-реакции покрытия.
12. Фильтр по п.11, отличающийся тем, что каталитически активное в СКВ-реакции покрытие занимает от 5 до 50% от всей длины детали и расположено с ее входной для потока ОГ стороны.
13. Фильтр по п.10, отличающийся тем, что окислительно-активное каталитическое покрытие по всей длине детали находится в порах стенок керамического фильтрующего элемента-подложки с проницаемыми стенками каналов и равномерно распределено в каждой стенке фильтрующего элемента-подложки с проницаемыми стенками каналов.
14. Фильтр по п.13, отличающийся тем, что окислительно-активное каталитическое покрытие заполняет поры в стенках керамического фильтрующего элемента-подложки с проницаемыми стенками каналов вплоть до расположенной с входной стороны поверхности каждой стенки, а каталитически активное в СКВ-реакции покрытие нанесено на эту поверхность.
15. Фильтр по п.14, отличающийся тем, что активное в СКВ-реакции каталитическое покрытие занимает от 5 до 50% от всей длины детали и расположено с ее входной для потока ОГ стороны.
16. Фильтр по п.13, отличающийся тем, что окислительно-активное каталитическое покрытие заполняет поры в стенках керамического фильтрующего элемента-подложки с проницаемыми стенками каналов вплоть до расположенной с выходной стороны поверхности каждой стенки, а каталитически активное в СКВ-реакции покрытие также находится в порах стенок и равномерно распределено в каждой из них, но заполняет поры вплоть до расположенной с входной стороны поверхности каждой стенки.
17. Система нейтрализации или снижения токсичности отработавших газов (ОГ), предназначенная для удаления оксидов азота и твердых частиц из ОГ работающих преимущественно на обедненных горючих смесях двигателей внутреннего сгорания (ДВС), отличающаяся тем, что она имеет пригодный для удаления оксидов азота катализатор и каталитически активированный фильтр по одному из пп.1-16.
18. Система нейтрализации или снижения токсичности ОГ по п.17, отличающаяся тем, что она имеет расположенные по ходу потока ОГ перед каталитически активированным фильтром дозирующее устройство для подачи аммиака или разлагающегося до него соединения и СКВ-катализатор.
19. Система нейтрализации или снижения токсичности ОГ по п.18, отличающаяся тем, что между работающим преимущественно на обедненных горючих смесях ДВС и дозирующим устройством для подачи аммиака или разлагающегося до него соединения расположен катализатор окисления, трехкомпонентный каталитический нейтрализатор или катализатор-накопитель оксидов азота либо их комбинация.
20. Система нейтрализации или снижения токсичности ОГ по п.17, отличающаяся тем, что она имеет расположенный по ходу потока ОГ перед каталитически активированным фильтром катализатор-накопитель оксидов азота.
