Соединения на основе металлов и poss для получения поликонденсированных полимеров
Изобретение относится к области катализа реакций поликонденсации. Предложена композиция для полимеризации поликонденсации поликонденсированного полимера, включающая в себя поликонденсированный полимер, выбранный из полиэфира и полиамида, и по меньшей мере одно соединение на основе металла, выбираемое из группы, состоящей из R7Si7O12Al, R7Si7O12TiOH, (R7Si7O12)2Zn4Me2, R7Si7O12Zr(O-i-C3H7) и R7Si7O12Ge(O-i-C3H7), где R выбирают из группы, состоящей из (i-С4Н9) и фенила. Предложен также способ поликонденсации полимера, выбранного из полиэфира и полиамида, с использованием предложенной композиции. Технический результат - получаемый с использованием заявленной композиции полимер не желтеет и не разрушается в условиях процесса полимеризации. 2 н. и 23 з.п. ф-лы, 2 табл.
Приоритет и перекрестные ссылки
Данной заявкой испрашивается приоритет по предварительной заявке Соединенных Штатов номер 60/807625, поданной 18 июля 2006, идеи которой введены в данное описание во всей своей полноте.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к области катализа металлоорганических соединений и поликонденсированных полимеров.
Уровень техники
Ранее описанные соединения металлов и многогранных олигосилсесквиоксанов (POSS) являются в основном производными трисиланолов силсесквиоксанов с формулой R7Si7O9(OH3) с лигандом R=циклопентил или циклогексил. Эти лиганды, как правило, являются менее растворимыми, чем производные от них соединения металлов.
Пути синтеза различных соединений на основе металлов и POSS подробно описаны Feher (Polyhedron 1995, стр.3239-3253). Заявлено, что метатезис (реакция обмена) SiO-H с помощью аминов для металлогалогенидных связей является эффективным способом для синтеза соединений на основе POSS. Применяя метатезисы SiO-H с помощью аминов для металлогалогенидных связей, трисиланолы силсесквиоксанов с формулой R7Si7O9(OH3) [R=циклопетил, циклогексил] “блокируются” с помощью различных реагентов, таких как, например, O=VCl3, циклопентадиенил (Ср) или пентаметилциклопентадиенил (Ср*) (Ср*) ZrCl3, CpTiCl3, CrCl3(NMe3)2, MeGeCl3, RSnCl3 (R=Me, Ph), PCl3, AsCl3, SbCl3 и GaCl3. Этот процесс иллюстрируется ниже на уравнении:
Недостаток наибольшего числа путей синтеза заключается в том, что необходимы относительно большие количества тщательно высушенных непротонных растворителей. На практике подходящими растворителями являются: пентан, толуол, THF (тетрагидрофуран), простой диэтиловый эфир и дихлорметан. Еще один недостаток заключается в том, что взаимодействие протекает с сопутствующим образованием солей аммония, которые необходимо удалять фильтрацией или экстракцией, требующей времени.
Еще один недостаток известных путей синтеза соединений на основе металлов и POSS заключается в том, что их получают из высокоразбавленного раствора. По существу, Crocker (патент Соединенных Штатов № 5750741) и другие изучили, что удобные концентрации находятся в области от 0,01 до 0,1 М для R7Si7O9(OH)3 с R=циклогексил и в области от 0,001 до 0,005 М с R=циклопентил.
Недостатки путей синтеза предшествующего уровня техники для соединений на основе титана и POSS можно описать следующей схемой, которая также показывает применение непротонных растворителей и высокое разбавление применяемых реагентов
Следовательно, существует необходимость в способе получения соединений на основе металлов и POSS, который имеет меньшее количество стадий и имеет более количественный выход.
Применение соединений на основе металлов и POSS предшествующего уровня техники, чтобы катализировать катализ реакции поликонденсации, является недостаточным. Как описано в патентном описании, типы соединений на основе POSS в предшествующем уровне техники могут проявлять каталитическую активность, но они производят в полимере другие дефекты. Следовательно, существует необходимость в катализаторе поликонденсации, который не будет вызывать чрезмерного пожелтения полимера или не будет разрушаться сам в условиях полимеризации.
Сущность изобретения
Описание настоящего изобретения раскрывает способ получения соединения на основе металлов и POSS, включающий в себя стадии взаимодействия раствора R7Si7O9(OH)3 по меньшей мере с одним алкоксидом металла и отделения твердого продукта взаимодействия из раствора. Описание также раскрывает, что R можно выбирать из группы заместителей, которые делают R7Si7O9(OH)3 растворимым в растворе. Кроме того, раскрывается, что R можно выбирать из группы, состоящей из изобутила (i-C4H9) и фенила.
Также раскрывается, что раствор способа включает в себя растворитель, выбираемый из группы, состоящей из полярных, протонных и полярных непротонных растворителей. Дополнительно раскрывается, что растворитель можно выбирать из группы, состоящей из этанола, изопропанола, ацетона и ацетонитрила.
Также раскрывается, что алкоксиды металлов можно выбирать из группы, состоящей из Ti(O-i-Pr)4 и Al(O-i-Pr)3, где i-Pr представляет собой изопропил.
Описание настоящего изобретения также раскрывает химические соединения формулы R7Si7O12TiOH, R7Si7O12Al, (R7Si7O12)2Zn4Me2, и R выбирают из группы, состоящей из (i-C4H9) и фенила.
Описание дополнительно раскрывает композицию поликонденсированного полимера, включающую в себя поликонденсированный полимер и по меньшей мере одно соединение на основе металла, выбираемого из группы, состоящей из R7Si7O12Al, R7Si7O12TiOH, (R7Si7O12)2Zn4Me2, R7Si7O12Zr(O-i-C3H7) и R7Si7O12Ge(O-i-C3H7), где R выбирают из группы, состоящей из (i-C4H9) и фенила.
Дополнительно раскрывается, что поликонденсированный полимер представляет собой сложный полиэфир нафталевой кислоты, сложный полиэфир фталевой кислоты или полиамид.
Дополнительно раскрывается, что полимерная композиция дополнительно включает в себя соединение цинка.
Описывается способ полимеризации поликонденсации поликонденсированного полимера, включающий в себя стадии введения в поликонденсированный полимер по меньшей мере одного соединения металла, выбираемого из группы, состоящей из R7Si7O12Al, R7Si7O12TiOH, (R7Si7O12)2Zn4Me2, R7Si7O12Zr(O-i-C3H7) и R7Si7O12Ge(O-i-C3H7), где R выбирают из группы, состоящей из (i-C4H9) и фенила, и воздействия на поликонденсированный полимер достаточной температуры и достаточного давления в течение времени, достаточного для увеличения характеристической вязкости на 0,05 дл/г.
Дополнительно раскрывается, что соединение металла для способа поликонденсации выбирают из группы, состоящей из R7Si7O12Al, R7Si7O12TiOH, (R7Si7O12)2Zn4Me2, R7Si7O12Zr(O-i-C3H7) и R7Si7O12Ge(O-i-C3H7).
Дополнительно раскрывается, что поликонденсированный полимер, применяемый в процессе поликонденсации, выбирают из группы, состоящей из сложного полиэфира нафталевой кислоты, сложного полиэфира фталевой кислоты и полиамида.
Дополнительно раскрывается, что способ поликонденсации имеет стадию, где в поликонденсированный полимер вводят соединение цинка.
Подробное описание
Обнаружено, что когда заместитель R различных реагентов на основе трисиланола силсесквиоксана (реагентов на основе POSS), формулы R7Si7O9(OH)3, соответствующим образом варьируется, это в большой степени влияет на растворимость реагентов. Например, когда R=изобутил или фенил, реагент на основе POSS проявляет высокую растворимость (вплоть до 50% мас. в ацетоне и изопропаноле), в то время как производное на основе металла и POSS этого не проявляет. Это делает возможным взаимодействие реагента на основе POSS с алкоксидами металлов и выпадение из раствора в осадок полученного производного на основе металла и POSS. Дополнительно обнаружено, что данный класс производных на основе металла и POSS имеет улучшенные рабочие характеристики как катализатор поликонденсации по сравнению с другими производными на основе металла и POSS.
Данный улучшенный способ получения основан на применении трисиланола в форме R7Si7O9(OH)3. Данные исходные материалы на основе POSS и трисиланола являются доступными с ограниченным количеством R групп. Хорошо известны только циклоалкилы, т.е. циклогексил, циклопентил, циклогептил. Известно, что данные соединения являются растворимыми в неполярных растворителях, например хлороформе, гексане, толуоле и THF, и известно, что они не растворяются в ацетоне, ацетонитриле, изопропаноле и спирте (полярные растворители). В настоящее время являются доступными коммерческие трисиланолы на основе POSS, которые имеют в своем составе в качестве R группы изобутил, изооктил или фенил. Обнаружено, что изобутиловые и фенильные формы являются высокорастворимыми в полярных, протонных и полярных непротонных растворителях, таких как этанол, изопропанол, ацетон и ацетонитрил. Полагают, что также указанные формы будут растворяться и в DMCO (диметилсульфоксид) и NMP (N-метилпирролидон).
Для соединения, чтобы хорошо растворяться в растворителе или растворной смеси, которая может представлять собой смесь растворителей, растворитель должен растворять по меньшей мере 50 граммов соединения на 1000 граммов растворителя при 50°С. Более предпочтительно, чтобы растворитель растворял по меньшей мере 100 граммов соединения на 1000 граммов растворителя при 50°С. Даже более предпочтительно, чтобы растворитель растворял по меньшей мере 150 граммов соединения на 1000 граммов растворителя при 50°С. Другой предпочтительный растворитель представляет собой растворитель, который способен растворять по меньшей мере 200 граммов соединения на 1000 граммов растворителя при 50°С. Как показано в экспериментальном разделе, являются функциональными и также подходящими растворители, способные растворять по меньшей мере 300 граммов соединения на 1000 граммов растворителя при 50°С.
Заместитель R конечного соединения может также характеризоваться как R, выбираемый из группы, состоящей из заместителей, которые дают возможность по меньшей мере одному растворителю, выбираемому из группы, состоящей из этанола, изопропанола, ацетона, THF и ацетонитрила, растворять по меньшей мере 50 граммов R7Si7O9(OH)3 на 1000 граммов растворителя при 50°С. Также предпочтительно, чтобы заместитель R выбирали из группы, состоящей из заместителей, которые дают возможность по меньшей мере одному растворителю, выбираемому из группы, состоящей из этанола, изопропанола, ацетона, THF и ацетонитрила, растворять по меньшей мере 100 граммов R7Si7O9(OH)3 на 1000 граммов растворителя при 50°С. Даже более предпочтительно, чтобы заместитель R выбирали из группы, состоящей из заместителей, которые дают возможность по меньшей мере одному растворителю, выбираемому из группы, состоящей из этанола, изопропанола, ацетона, THF и ацетонитрила, растворять по меньшей мере 150 граммов R7Si7O9(OH)3 на 1000 граммов растворителя при 50°С. Также предпочтительно, чтобы заместитель R выбирали из группы, состоящей из заместителей, которые дают возможность по меньшей мере одному растворителю, выбираемому из группы, состоящей из этанола, изопропанола, ацетона, THF и ацетонитрила, растворять по меньшей мере 200 граммов R7Si7O9(OH)3 на 1000 граммов растворителя при 50°С. Также предпочтительно, чтобы заместитель R выбирали из группы, состоящей из заместителей, которые дают возможность по меньшей мере одному растворителю, выбираемому из группы, состоящей из этанола, изопропанола, ацетона, THF и ацетонитрила, растворять по меньшей мере 250 граммов R7Si7O9(OH)3 на 1000 граммов растворителя при 50°С. Также является подходящим, чтобы заместитель R выбирали из группы, состоящей из заместителей, которые дают возможность по меньшей мере одному растворителю, выбираемому из группы, состоящей из этанола, изопропанола, ацетона, THF и ацетонитрила, растворять по меньшей мере 300 граммов R7Si7O9(OH)3 на 1000 граммов растворителя при 50°С.
Синтез (i-C4H9)7Si7O9(OH)3, применяемого в следующих способах получения, хорошо известен и сопровождается основной каталитической гидролитической конденсацией триалкоксисиланов. Подробно синтез рассмотрен в патенте Соединенных Штатов номер 6972312.
Способы получения, применяющиеся в данном описании для получения соединений на основе металлов, описаны ниже, и на следующей схеме представлен одностадийный и двухстадийный способ. В то время как эти способы представляют собой варианты осуществлений, для каждого специалиста будет очевидно, что возможны варианты, которые находятся в рамках заявленного способа.
Как можно легко увидеть, в способе выход является количественным и способ относительно прост.
Получение (i-C 4 H 9 ) 7 Si 7 O 12 TiOH двухстадийным способом
Сначала получали (i-C4H9)7Si7O9(OH)12TiO-i-Pr добавлением 372 г (1,31 моль) Ti(O-i-Pr)4 к нагретому раствору (51°С) 1,00 кг (1,26 моль) (i-C4H9)7Si7O9(OH)3, растворенного в 5,0 л ацетона, за период, равный приблизительно 2 минутам. Наблюдаемое взаимодействие было слегка экзотермическим, и осаждение твердой фазы происходило через 3-15 минут. Суспензию перемешивали в течение еще 2 часов и охлаждали до приблизительно 16°С. Твердую фазу отделяли посредством фильтрации и затем высушивали в вакууме при 50°С в течение 2 дней, что дало выход 1036 г (выход 92%) продукта с точкой плавления, равной 200°С, и полагают, что он представляет собой (i-C4H9)7Si7O12TiO-i-Pr на основании 1Н, 13С и 29Si ЯМР раствора.
Затем (i-C4H9)7Si7O12TiO-i-Pr подвергали гидролизу до (i-C4H9)7Si7O12TiOH (помеченный как Ti POSS1) растворением 418 г (0,47 моль) (i-C4H9)7Si7O12TiO-i-Pr в 1,1 л THF, содержащего 16,8 мл (0,93 моль) воды, и предоставляли простоять всю ночь. После удаления растворителя в вакууме полученный продукт представлял собой бесцветное масло. Дополнительное высушивание в вакууме при 50°С в течение 24 ч давало продукт без запаха как вязкое масло, которое затвердевает в течение нескольких дней при 20°С (385 г, 0,45 моль, выход 96%).
Получение (i-C 4 H 9 ) 7 Si 7 O 12 TiOH одностадийным способом
358 г (1,26 моль) Ti(O-i-Pr)4 добавляли к нагретому раствору (51°С) 1,00 кг (1,26 моль) (i-C4H9)7Si7O9(OH)3, растворенного в 5,0 л изопропанола, за период, равный приблизительно 2 минутам. Наблюдаемое взаимодействие было слегка экзотермическим, и помутнение происходило через приблизительно 10 минут. Реакционную смесь перемешивали в течение еще одного часа при приблизительно 40°С с последующим добавлением 22,7 мл (1,26 моль) воды. Перемешивание при 40°С в течение 18 часов давало слегка эмульгированный раствор продукта. После удаления растворителя в вакууме получали бесцветное масло. Дополнительное высушивание в вакууме при 50°С в течение 24 ч давало вязкое масло без запаха, которое затвердевало в течение нескольких дней при 20°С (выход 1075 г, выход 100%).
Получение (i-C 4 H 9 ) 7 Si 7 O 12 Al
Силсесквиоксан алюминия, (i-C4H9)7Si7O12Al, (помеченный как Al POSS1) получали посредством очищения и перевода изопропоксида алюминия в его жидкую тримерную форму посредством перегонки при 140°С, 1,0 мбар. Жидкая тримерная форма является хорошо растворимой в органических растворителях, в отличие от твердых тетрамерных или полимерных форм. Жидкость выдерживали в аргоне и медленно отверждали.
129 г (0,63 моль) жидкого тримерного изопропоксида алюминия добавляли при приблизительно 53°С к раствору 500 г (0,63 моль) (i-C4H9)7Si7O9(OH)3, растворенного в 1,70 л ацетона. Из желтого раствора выпадал в осадок силсесквиоксан алюминия, (i-C4H9)7Si7O12Al. Продукт взаимодействия отделяли от растворителя посредством фильтрации после охлаждения раствора и осаждения до 15°С. После промывания ацетоном (приблизительно 300 мл) твердый осадок высушивали при 50°С в вакууме. Выход составлял 410 г (80%) продукта, обладающего точкой плавления, равной 271-273°С.
Получение ((i-C 4 H 9 ) 7 Si 7 O 12 ) 2 Zn 4 Me 2
((i-C4H9)7Si7O12)2Zn4Me2 (помеченный как Zn POSS1) получали добавлением Me2Zn (2,0 М в толуоле, 50 мл, 100 ммоль) к холодному раствору (-20°С) (i-C4H9)7Si7O9(OH)3 (40,0 г, 50 ммоль) в толуоле (200 мл). Добавление проводили медленно так, чтобы метан выделялся спокойно. Время добавления составляло приблизительно 10 минут. Реакционную смесь перемешивали при 50°С в течение 1 ч и выпаривали до трети ее первоначального объема. Смеси давали возможность кристаллизоваться при 7°С, чтобы получить чистое соединение силсесквиоксана метилцинка (34 г, 19 ммоль, 73%). Вторую порцию получали после выпаривания маточной жидкости (6,0 г, 3,4 ммоль, 13%); общий выход: 86%. Мр 200°С (разложение, образование газа, нет реального плавления) и все еще в основном твердое вещество при 300°С.
Альтернативное получение (i-C 4 H 9 ) 7 Si 7 O 12 TiOH
Альтернативный путь заключается во взаимодействии RSi(OR')3 в присутствии LiOH и TiCl4 в течение одного дня с получением приблизительно 80% выхода. Суспензию LiOH·Н2О (9,8 г, 0,23 моль) и (i-C4H9Si(OMe3), 54 г, 300 ммоль) в EtOH (100 мл) и Н2О (3,0 мл, 0,16 моль) перемешивали в течение ночи при 65°С для получения трисиланола ((C4H9)7Si7O9(OH)3). Получали смесь TiCl4 (11 г, 57 ммоль) в предварительно охлажденном (-20°С) безводном EtOH (50 мл) и по каплям добавляли смесь POSS и лития, чтобы получить экзотермическую реакцию.
После перемешивания в течение 5 минут добавляли гексан (100 мл) и затем Н2О (100 мл). Органический слой отделяли от водной фазы, которая была кислой. Органическую фазу дважды промывали Н2О (100 мл) и водный слой сливали. Органический слой выпаривали для обезвоживания, что дало катализатор на основе титана в качестве аморфной пены (22 г, 80%), Мр=90-120°С. Синтез осуществлен в равной степени благоприятно с (i-C4H9Si(OEt3) с получением растворителей в чистой форме.
Соединения на основе POSS и металла, изготовленные выше, оценивали по их каталитической способности в реакциях поликонденсации в расплаве и твердой фазе.
Один класс поликонденсированных полимеров, подходящих для применения этих металлов, представляет собой сложные полиэфиры фталевой кислоты. Сложный полиэфир фталевой кислоты является поликонденсированным полимером, полученным посредством взаимодействия по меньшей мере одного фталата по меньшей мере с одним диолом. Типично исходный фталат находится в форме его кислоты, обычно дикарбоновой кислоты. Однако также известно применение кислотного производного сложного диметилового эфира в качестве исходного материала. Термин производный от кислоты означает, что фрагмент может также быть производным от сложного диметилового эфира. Например, полимер на основе фталевой кислоты, обладающий 80 мол.% звеньев его кислоты, производных терефталевой кислоты, означает, что его можно было получить при применении терефталевой кислоты, или сложного диметилового эфира терефталевой кислоты, или любого другого эквивалента, который заменил бы фрагмент терефталевой кислоты в полимерной цепи.
Хорошо известные фталаты представляют собой терефталевую кислоту и ее производное сложного диметилового эфира, изофталевую кислоту и ее производное сложного диметилового эфира и ортофталевую кислоту и ее производные сложного диметилового эфира. Полиэтилентерефталат, политриметилентерефталат (полученный из 1,3-пропандиола; также известен как РТТ), полиэтиленизофталат, полибутилентерефталат и полимер терефталевой кислоты с приблизительно 35 мол.% своих диолов, производных от циклогександиметанола и 65 мол.% этиленгликоля (также известного как PETG, Eastman Chemical Company, Kingsport Tennessee), являются примерами подобных полимеров на основе фталевой кислоты. Примеры полимеров на основе фталевой кислоты будут представлять собой сополимеры, обладающие многочисленными присутствующими фталатами и/или диолами. Примером является полиэтилентерефталат, модифицированный 3 мол.% изофталевой кислоты, так же как и полиэтилентерефталат, модифицированный диэтиленгликолем, так же как и полиэтилентерефталат, модифицированный 3 мол.% изофталевой кислоты и диэтиленгликоля. Полимер на основе фталевой кислоты мог также содержать наряду с другими фрагменты нафталевой кислоты. Примером этого типа полимера на основе фталевой кислоты является терефталат (95 мол.%) с 5 мол.% 2,6-нафталата.
Полимер на основе нафталевой кислоты представляет собой другой подходящий поликонденсированный полимер, полученный взаимодействием по меньшей мере одного нафталата по меньшей мере с одним диолом. Исходный нафталат может находиться в форме его кислоты, обычно дикарбоновой кислоты, или в форме его сложного эфира. Термин образованный от кислоты взят, следовательно, для обозначения того, что фрагмент мог быть производным также от сложного диметилового эфира. Например, полимер на основе нафталевой кислоты, обладающий 80 мол.% звеньев своей кислоты, производных от 2,6-нафталатдикарбоновой кислоты, означает, что его можно было бы получить с применением 2,6-нафталатдикарбоновой кислоты, или 2,6-диметилнафталата, или любого другого эквивалента, который заменил бы фрагмент нафталевой кислоты в полимерной цепи.
Хорошо известными нафталатами являются 2,6-нафталатдикарбоновая кислота и ее производные диметилового сложного эфира и 2,5-нафталатдикарбоновая кислота и ее производные диметилового сложного эфира. Примерами подобных полимеров на основе нафталевой кислоты являются политриметиленнафталат, полибутиленнафталат, полиэтиленнафталат. Полимеры на основе нафталевой кислоты включают сополимеры, обладающие многочисленными присутствующими нафталатами, фталатами и/или диолами. Является примером полиэтиленнафталат, модифицированный 3 мол.% терефталата, а также полиэтилентерефталат, модифицированный диэтиленгликолем, а также полиэтиленнафталат, модифицированный 3 мол.% терефталата и диэтиленгликоля.
Термин, кристаллизуемый полимер означает, что полимер, такой как полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат и полиэтиленнафталат, может становиться полукристаллическим, например, благодаря ориентации, также известной как индуцированная напряженным состоянием кристалличность или индуцированная нагреванием кристалличность. Хорошо известно, что никакой полимер не является полностью кристаллическим и что кристаллические формы более точно описаны, как полукристаллические. Термин полукристаллический хорошо известен, и подразумевается, что он описывает полимер, который проявляет рентгенограмму, которая обладает резкими элементами кристаллических областей и размывает элементы, характерные для аморфных областей. Также в технике хорошо известно, что полукристалличность следует отличать от чисто кристаллического и аморфного состояний. Как правило, допускают, что для сохранения полимера кристаллизуемым содержание сомономера обычно сохраняют ниже приблизительно 15 до 20 мол.%. Однако не все полимеры ведут себя таким образом. Например, PEI или 100% полиэтиленизофталат является некристаллизуемым полимером.
Можно получить полимеры и сополимеры на основе сложных полиэфиров, например, посредством полимеризации в расплавленной фазе, включая взаимодействие диола с дикарбоновой кислотой или ее соответствующим сложным диэфиром. Можно также применять различные сополимеры, получающиеся при применении многочисленных диолов и дикислот. Полимеры, содержащие повторяющиеся звенья только одного химического состава, являются гомополимерами. Полимеры с двумя или более химически различающимися повторяющимися звеньями в той же самой макромолекуле называются сополимерами. Многообразие повторяющихся звеньев зависит от количества различных типов мономеров, присутствующих в первоначальной реакции полимеризации. В случае сложных полиэфиров сополимеры включают взаимодействие одного или более диолов с дикислотой или многочисленными дикислотами и они иногда упоминаются как терполимеры.
Полагают, что характеристическая вязкость (I.V.) поликонденсированного полимера на основе сложного полиэфира находится в интервале от приблизительно 0,2 до приблизительно 1,2 дл/г. Например, можно получить образующий пленку сложный полиэфир с I.V. по меньшей мере 0,45 дл/г, I.V. промежуточного материала от 0,49 до 0,59 дл/г, более предпочтительно от 0,52 до 0,56 дл/г. Также можно получить полимер для бутылок на основе сложного полиэфира с I.V. исходного материала, колеблющейся от 0,59 до 0,69 дл/г, более предпочтительно от 0,61 до 0,64 дл/г, с типичной I.V. для бутылок, колеблющейся от 0,72 до 0,84 дл/г, более предпочтительно от 0,74 до 0,82 дл/г. Для упаковочных лотков типичная I.V. колеблется от 0,85 до 1,02 дл/г, более предпочтительно от 0,89 до 0,95 дл/г. Отмечается, что в то время как измеренная I.V. полимера представляет собой однократное значение, это значение представляет композит различных длин цепей молекул. Типичное увеличение I.V. в ходе термической переработки составляет по меньшей мере 0,1 дл/г, но оно может быть настолько высоким, как 0,2 дл/г, или даже настолько высоким, как 0,4 дл/г. Следует также отметить, что не существует жесткого и прочного правила, касающегося, когда следует остановить поликонденсацию в расплаве и начать поликонденсацию в твердой фазе. Обычно поликонденсация в расплаве будет заканчиваться в некоторой точке в интервале от 0,45 дл/г до 0,65 дл/г. Поликонденсация в твердой фазе обычно происходит в присутствии движущей силы, такой как инертный газ или вакуум, в интервале температур в течение времени, достаточного для повышения характеристической вязкости по меньшей мере на 0,03 дл/г с помощью большинства переработок, поднимающих характеристическую вязкость по меньшей мере на 0,05 дл/г.
Другие поликонденсированные полимеры могут представлять собой продукт взаимодействия дикарбоновых кислот или сложных эфиров с двухосновными спиртами, диолами или ангидридами. Дикарбоновые кислоты включают кислоты, которые включают в себя от приблизительно 4 до приблизительно 40 атомов углерода. Конкретные дикарбоновые кислоты включают, но не ограничиваются ими, терефталевую кислоту, изофталевую кислоту, нафталин-2,6-дикарбоновую кислоту, циклогександикарбоновую кислоту, циклогександиуксусную кислоту, дифенил-4,4'-дикарбоновую кислоту, 1,3-фенилендиоксидиуксусную кислоту, 1,2-фенилендиоксидиуксусную кислоту, 1,4-фенилендиоксидиуксусную кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту и подобные. Конкретные сложные эфиры включают, но не ограничиваются ими, сложные эфиры фталевой кислоты и двухосновные сложные эфиры нафталевой кислоты.
Эти кислоты или сложные эфиры могут взаимодействовать с алифатическим диолом, предпочтительно обладающим от приблизительно 2 до приблизительно 24 атомов углерода, циклоалифатическим диолом, обладающим от приблизительно 7 до приблизительно 24 атомов углерода, ароматическим диолом, обладающим от приблизительно 6 до приблизительно 24 атомов углерода, или простым гликолевым эфиром, обладающим от 4 до 24 атомов углерода. Подходящие диолы включают, но не ограничиваются ими, этиленгликоль, 1,4-бутандиол, триметиленгликоль, 1,6-гександиол, 1,4-циклогександиметанол, диэтиленгликоль, резорцин, 1,3-пропандиол и гидрохинон.
Один пригодный сложный полиэфир представляет собой кристаллизуемый сложный полиэфир с более чем 85% звеньев своей кислоты, производных от терефталевой кислоты. Как правило, допускается, что сложные полиэфиры с более чем 15% модификацией сомономера трудно кристаллизуются. Однако это изобретение включает сложные полиэфиры, которые способны к кристаллизации и обладают более чем 15% содержанием сомономера.
Можно также применять полифункциональные сомономеры, такие как ангидриды (также известные как разветвляющие агенты), обычно в количествах от приблизительно 0,01 до приблизительно 3 мол. %. Подходящие сомономеры включают, но не ограничиваются ими, тримеллитовый ангидрид, триметилолпропан, пиромеллитовый диангидрид (PMDA) и пентаэритрит. Можно также применять образующие сложные полиэфиры поликислоты или полиолы. В настоящем изобретении могут также быть полезными смеси сложных полиэфиров и сложных сополиэфиров.
Один подходящий кристаллизуемый сложный полиэфир представляет собой полиэтилентерефталат (РЕТ) или сополимер, модифицированный сульфоизофталатом металла, образованного из сульфоизофталата металла сложного диэфира или дикарбоновой кислоты в приблизительно 1:1 стехиометрическом взаимодействии кислот или их сложных диэфиров с этиленгликолем. Примерами металлов являются литий, натрий и цинк.
Также подходящими являются сополимеры. Конкретные интересующие сополимеры и терполимеры представляют собой кристаллизуемые сложные полиэфиры, модифицированные сульфоизофталатом лития, в комбинациях с изофталевой кислотой или ее сложным диэфиром, 2,6-нафталатдикарбоновой кислотой или ее сложным диэфиром и/или циклогександиметанолом. Оптимальные уровни сульфоизофталата лития находятся внутри интервала 0,1 и 2,0 мол.% по отношению к кислотному фрагменту.
Реакция этерификации или поликонденсации карбоновых кислот или сложных эфиров с гликолем обычно часто происходит в присутствии катализатора. Для получения заявленной сополимерной композиции добавляют соединения металлов, описанные выше, к любому из участков, куда в настоящее время добавляют катализаторы. Практики не ограничены этими точками добавления, так как в ходе обычных экспериментов можно установить другие новые точки. Это могло быть началом трансэтерификации или этерификации до поликонденсации, в ходе поликонденсации или сразу перед грануляцией, когда соединение металла следует применять для катализа именно реакции поликонденсации в твердой фазе.
Другой предпочтительный поликонденсированный полимер представляет собой политриметилентерефталат (РТТ). Его можно получить, например, взаимодействием 1,3-пропандиола по меньшей мере с одной его ароматической дикислотой или сложным алкиловым эфиром. Предпочтительные дикислоты и сложные алкиловые эфиры включают терефталевую кислоту (ТРА) или диметилтерефталат (DMT). Соответственно РТТ предпочтительно включает в себя по меньшей мере приблизительно 80 мол.% или ТРА или DMT. Другие диолы, которые могут сополимеризоваться в подобный сложный полиэфир, включают, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,4-циклогександиметанол и 1,4-бутандиол. Кроме снижающего межфазное натяжение агента, такого как сульфоизофталевая кислота, другие ароматические и алифатические кислоты, которые можно применять одновременно с получением сополимера, включают, например, изофталевую кислоту и себациновую кислоту.
Поликонденсированные полимеры настоящего изобретения могут также содержать небольшие количества соединений фосфора, такие как фосфаты, и другие соединения, такие как соединение кобальта, которые имеют тенденцию придавать голубой оттенок. Также в сплошной матрице можно допустить небольшие количества других полимеров, таких как полиолефины.
После завершения полимеризации в расплавленной фазе полимер или формируется в изделие, такое как пленка, инжектированное изделие, или скручивается и режется на более мелкие куски, такие как гранулы. Полимер обычно затем кристаллизуется и подвергается стадии полимеризации в твердой фазе (твердом состоянии) (SSP) для достижения характеристической вязкости, необходимой для изготовления определенных изделий, таких как бутылки. Кристаллизацию и полимеризацию можно проводить в осушающем реакторе с опрокидывающим устройством в системе периодического действия. Полимеризацию в твердой фазе можно продолжать в том же осушителе с опрокидывающим устройством, где полимер подвергают высокому вакууму для экстракции побочных продуктов полимеризации.
Альтернативно кристаллизация и полимеризация могут совершаться в непрерывном способе полимеризации в твердом состоянии, в соответствии с чем полимер перетекает из одного сосуда в другой после его предварительно определенной обработки в каждом сосуде. Условия кристаллизации имеют отношение к кристаллизации полимера и склонности к залипанию. Однако предпочтительными температурами являются от приблизительно 100°С до приблизительно 235°С. В случае кристаллизуемых сложных полиэфиров условия полимеризации в твердой фазе, как правило, составляют на 10°С ниже точки плавления полимера. В случае некристаллизуемых сложных полиэфиров температура полимеризации в твердой фазе составляет, как правило, приблизительно на 10°С ниже температуры, где полимер начинает к себе залипать. В то время как традиционные температуры полимеризации в твердой фазе для кристаллизуемых полимеров колеблются от приблизительно 200°С до приблизительно 232°С, многие операции проводятся от приблизительно 215°С до приблизительно 232°С. Специалисты поймут, что оптимальная температура полимеризации в твердой фазе является конкретной для полимера и зависит от типа и количества сополимеров в продукте. Однако в промышленности часто сделано определение оптимальных условий полимеризации в твердой фазе, и это можно легко сделать без чрезмерного экспериментирования.
Полимеризацию в твердой фазе можно проводить в течение времени, достаточного для повышения характеристической вязкости до желательного уровня, который будет зависеть от применения. Для применения в типичных бутылках предпочтительный уровень характеристической вязкости (I.V.) составляет от приблизительно 0,65 до приблизительно 1,0 децилитров/грамм, как определено способом, описанным в разделе способов. Время, требуемое для достижения этой I.V., колеблется от приблизительно 8 до приблизительно 21 часа.
Полиамиды представляют собой еще один тип поликонденсированного полимера, которым можно извлечь выгоду из соединений металлов этого изобретения. Эти полиамиды можно описать как включающие в себя повторяющееся звено аминокапроновой кислоты и/или A-D, где А представляет собой остаток дикарбоновой кислоты, включающей в себя адипиновую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, 1,4-циклогександикарбоновую кислоту, резорциндикарбоновую кислоту или нафталиндикарбоновую кислоту или их смеси, и D представляет собой остаток диамина, включающий в себя м-ксилилендиамин, п-ксилилендиамин, гексаметилендиамин, этилендиамин или 1,4-циклогександиметиламин или их смесь.
Среднечисловая молекулярная масса этих полиамидов может колебаться от 2000 до 60000, как измерено посредством титрования до конечных групп. Эти полиамиды можно также описать как продукт взаимодействия аминокапроновой кислоты с самой собой и/или продукт взаимодействия остатка дикарбоновой кислоты, включающей в себя адипиновую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, 1,4-циклогександикарбоновую кислоту, резорциндикарбоновую кислоту или нафталиндикарбоновую кислоту или их смесь, с остатком диамина, включающим в себя м-ксилилендиамин, п-ксилилендиамин, гексаметилендиамин, этилендиамин или 1,4-циклогександиметиламин или их смесь.
Специалисты знают множество комбинаций, как хорошо известные коммерчески доступные полиамиды. Продукт взаимодействия остатка себациновой кислоты с гексаметилендиамином представляет собой нейлон 610, и продукт взаимодействия остатка адипиновой кислоты и гексаметилендиамина представляет собой нейлон 66. Нейлон 612 является еще одним нейлоном, которым извлекается польза из изобретения. Нейлон 6 представляет собой специальный тип полиамида, который получают посредством раскрывания капролактама и затем полимеризации полученной аминокапроновой кислоты, которая обладает формулой H2N-(CH2)5-COOH. Один пригодный полиамид представляет собой продукт взаимодействия остатков адипиновой кислоты и м-ксилилендиамина, известный как поли-м-ксилиленадипамид.
В то время как реакции поликонденсации, применяемые для оценки каталитического эффекта этих новых соединений на основе металлов, проводят периодическим образом, полагают, что эти соединения на основе металлов являются подходящими для катализа реакции, проводимой непрерывным способом. Реакция поликонденсации сложного полиэфира в расплаве, применяемая для оценки каталитического эффекта, проводилась следующим образом:
1000 г терефталевой кислоты (РТА или ТРА) и 485,68 г этиленгликоля (EG) (молярное соотношение 1:1,13) загружали в нержавеющий стальной реактор емкостью 2 л и температуру повышали до приблизительно 200°С за 15 минут. Клапан реактора затем закрывали и температуру повышали до приблизительно 240°С за 60 минут, и развившееся давление составляло приблизительно 8 бар. Реактор присоединяли к разделительной колонне, которая позволила бы удаление воды. Колонна функционировала приблизительно при 120°С. Этерификация завершалась приблизительно через 2 часа. После этерификации давление снижали до атмосферного давления за короткий интервал времени. Воду собирали в накопителе из колонны с желательной степенью конверсии, которая достигалась за 20 минут при атмосферном давлении и приблизительно 260°С. Экспериментальный катализатор растворяли или суспендировали в 30 г этиленгликоля и добавляли в реактор. Количество и тип каждого катализатора перечислены в таблице 1. Предварительную поликонденсацию проводили в течение 20 минут в условиях вакуума, равного 5 мбар, и температуры, равной 270°С. После того как температуру увеличили до 275°С (температура колонны 220°С), поликонденсацию проводили в условиях вакуума, равного 10-2 мбар. Взаимодействие продолжали до тех пор, пока крутящий момент достигал константы в 15 Нм. Измеренная I.V. показала очень согласующуюся I.V. со временем, которое является основной зависимой переменной.
Полученный полимер измеряли на характеристическую вязкость (I.V., дл/г) растворением 1 г полимера в 100 мл смеси фенола и 1,1,2,2-тетрахлорэтана в соотношении 1:1. Затем I.V. измеряли при применении Schlott Ubbelohde вискозиметра Ia при 20°С. Относительную вязкость можно было затем непосредственно преобразовать при применении уравнения Хаггинса.
│IV=[-1+(1+4k'ηspec)]0,5/2k'c│,
где ηspec=ηrel-1,
применяя константу k'=0,5, как обнаружено в Frind, H.: Faserforsch. Textiltechn., 5, 296 (1954), и где с представляет собой концентрацию полимера в растворителе в граммах полимера на 100 мл растворителя.
Окраску измеряли на окрашивающем пространстве CIELAB.
Полимеризация в твердой фазе завершалась в трубке для полимеризации в твердой фазе с размерами, равными 30 мм внутреннего диаметра и 220 мм высотой. Трубку погружали в нагретое масло с азотом, протекающим сначала через нагретое масло и затем в дно трубки. В трубке устанавливают стеклоприпой, на который наносят полимер, и равномерно распространяется нагретый азот. Реактор и азот предварительно нагревались посредством установки нагревателя масла до 177°С. В реактор добавляли 100 граммов (приблизительно 130 мл) полимера и позволяли высохнуть и кристаллизоваться при 177°С в течение одного часа со скоростью потока азота в 7,6 литров/минуту.
Через один час выдержки полимер удаляли из реактора так быстро, насколько возможно. Полимер возвращали в реактор так быстро, насколько возможно, и температуру масла увеличивали до 210°С. Полимер повторно нагревали до желательной температуры взаимодействия за период, равный приблизительно 10 минутам. На этой точке брали 10 мл образца и определяли как Время = 0 часов. Дополнительные образцы брали в течение цикла.
Результаты представлены в таблице 1. Они демонстрируют замечательное каталитическое поведение и синергию катализаторов, в частности синергию (i-C4H9)7Si7O12TiOH с ионом металла Zn, находится ли ион Zn в POSS форме или в форме оксида.
| Таблица 1 | |||||||||
| Катализатор | Nrel | I.V. | Окраска | Rxn Время |
SSP Delta IV/ч |
||||
| Концентр. | ηrel | [η] | Н: мин | Δ IV/ч | |||||
| [моль- ч/млн] | ч/млн металла | Тип | [дл/г] | л | A (-) | b | |||
| 100 | 136 | Zn Poss 1 | 1,88 | 0,71 | 68 | 5,15 | 5,77 | 2:09 | 0,021 |
| 50 | 12,46 | Ti Poss 1 | 1,86 | 0,69 | 62 | 6,21 | 11,48 | 1:41 | 0,034 |
| 30 | 7,47 | Ti Poss 1 | 1,87 | 0,70 | 68 | 6,46 | 9,87 | 2:23 | 0,030 |
| 50 | 68 | Zn Poss 1 | 1,90 | 0,72 | 68 | 5,78 | 6,86 | 4:37 | 0,010 |
| 50 | 12,46 | Ti Poss 1 | 1,87 | 0,70 | 69 | 6,93 | 12,7 | 1:53 | 0,041 |
| 300 | 190 | Sb(Ac)3 | 1,88 | 0,71 | 67 | 4,7 | 4,44 | 2:08 | 0,027 |
| 30/50 | 7,47/68 | Ti Poss 1/ Zn Poss 1 | 1,86 | 0,69 | 63 | 6,06 | 8,84 | 1:12 | 0,032 |
| 30/30 | 7,47/41 | Ti Poss 1/ Zn Poss 1 | 1,87 | 0,70 | 69 | 6,43 | 9,56 | 1:28 | 0,043 |
| 30/100 | 7,47/136 | Ti Poss 1/ Zn Poss 1 | 1,85 | 0,69 | 69 | 6,06 | 8,39 | 1:02 | 0,036 |
| 15/100 | 7,47/136 | Ti Poss 1/ Zn Poss 1 | 1,84 | 0,68 | 70 | 5,68 | 6,42 | 1:14 | 0,030 |
| 15/100 | 3,7/136 | Ti(gly)2/ Zn Poss 1 |
1,87 | 0,70 | 70 | 5,69 | 7,40 | 1:52 | 0,017 |
| 30 | 7,5 | Ti(gly)2 | 1,90 | 0,72 | 66 | 5,37 | 7,99 | 3:12 | 0,016 |
| 400 | 136 | ZnO | 1,90 | 0,72 | 69 | 6,35 | 9,87 | 3,27 | 0,014 |
| 15/400 | 3,7/136 | Ti(gly)2/ ZnO |
1,89 | 0,71 | 68 | 5,77 | 8,00 | 2:26 | 0,021 |
| 15/400 | 3,7/136 | Ti Poss 1/ ZnO |
1,89 | 0,71 | 64 | 5,44 | 7,41 | 1:21 | 0,030 |
Соединения на основе POSS и металла предшествующего уровня техники также оценивали на их способность к функционированию в качестве катализаторов поликонденсации. ОН в (i-C4H9)7Si7O12TiOH заменяли на алкоксидную группу (№ 7, 8 таблицы 2) или фенолятную группу, как изучено в предшествующем уровне техники (№ 10, 11 и 9 таблицы 2). Непригодность катализаторов полимеризации предшествующего уровня техники демонстрировали нагреванием образцов (№ 1, 9, 10, 11 таблицы 2) под вакуумом при 220°С. (i-C4H9)7Si7O12TiOH оставался стабильной бесцветной жидкостью, в то время как остальные разрушились до желтого цвета или совершенно разложились.
| Таблица 2 Обзор катализаторов на основе POSS и Ti, Zr и Ge |
|||||||
| № | Наименование | R | R' | M | Мас.% M | Mw | Мр (°С) |
| 1 | Изобутилтитангидрокси POSS (Ti-POSS1) | i-C4H9 | OH | Ti | 5,61 | 853,29 | ~40 |
| 2 | Циклопентилтитангидрокси POSS | c-C5H9 | OH | Ti | 5,11 | 937,36 | 275 |
| 3 | Циклогексилтитангидрокси POSS | c-C6H11 | OH | Ti | 4,62 | 1035,55 | 304 |
| 4 | Изобутилцирконийгидрокси POSSa | i-C4H9 | OH | Zr | 9,40 | 970,75 | Стекло |
| 5 | Изобутилгерманийгидрокси POSS | i-C4H9 | OH | Ge | 8,27 | 878,00 | 152 |
| 6 | Изобутилтитанизопропокси POSS | i-C4H9 | O-i-C3H7 | Ti | 5,35 | 895,37 | 200 |
| 7 | Циклопентилтитанизопропокси POSS | c-C5H9 | O-i-C3H7 | Ti | 4,89 | 979,44 | >310 |
| 8 | Циклогексилтитанизопропокси POSS | c-C6H11 | O-i-C3H7 | Ti | 4,44 | 1077,63 | >310 |
| 9 | Циклопентилтитан-4-метилфенолят POSS | c-C5H9 | OC6H4CH3-4 | Ti | 4,66 | 1027,49 | 230-233 разлагается |
| 10 | Циклопентилтитан-4-фторфенолят POSS | c-C5H9 | OC6H4F-4 | Ti | 4,64 | 1031,45 | 240-241 разлагается |
| 11 | Циклопентилтитан-4-нитрофенолят POSS | c-C5H9 | OC6H4NO2-4 | Ti | 4,52 | 1058,46 | 218-225 разлагается |
| 12 | Изобутилцирконий-н-бутокси POSS | i-C4H9 | O-n-C4H9 | Zr | 8,88 | 1026,86 | 2005 |
| 13 | Изобутилгерманийизопропокси POSS | i-C4H9 | O-i-C3H7 | Ge | 7,89 | 920,08 | 262 |
А также образцы на основе POSS предшествующего уровня техники также оценивали на их каталитическое поведение. № 7 и 8 давали выход РЕТ с неприемлемой окраской. № 9, 10 и 11 предоставляли плавкий РЕТ с допустимой окраской, но испытывали разложение, отмеченное ранее.
Соединения № 2 и 5 можно получить подобным образом, как Ti-POSS1. Однако синтез соединения 2, который является производным циклопентилтрисиланола POSS, требует больших количеств растворителя. Активности для реакции поликонденсации в расплаве представляют собой Ge~Ti>Zr. Как Ge, так и Zr производили бесцветный РЕТ. В случае Zr может быть синергия в комбинации с Zn или Al. Для Ge синергия не наблюдается.
1. Композиция на основе поликонденсированного полимера для полимеризации поликонденцации поликонденсированного полимера, включающая в себя поликонденсированный полимер, выбранный из полиэфира и полиамида, и по меньшей мере одно соединение на основе металла, выбираемое из группы, состоящей из R7Si7O12Al, R7Si7O12TiOH, (R7Si7O12)2Zn4Me2, R7Si7O12Zr(O-i-C3H7) и R7Si7O12Ge(O-i-C3H7), где R выбирают из группы, состоящей из (i-C4H9) и фенила.
2. Композиция на основе поликонденсированного полимера по п.1, в которой соединение на основе металла представляет собой R7Si7O12Al.
3. Композиция на основе поликонденсированного полимера по п.1, в которой соединение на основе металла представляет собой R7Si7O12TiOH.
4. Композиция на основе поликонденсированного полимера по п.1, в которой соединение на основе металла представляет собой (R7Si7O12)2Zn4Me2.
5. Композиция на основе поликонденсированного полимера по п.1, в которой соединение на основе металла представляет собой R7Si7O12Zr(O-i-С3Н7).
6. Композиция на основе поликонденсированного полимера по п.1, в которой соединение на основе металла представляет собой R7Si7O12Ge(O-i-С3Н7).
7. Композиция на основе поликонденсированного полимера по любому из пп.1-6, в которой поликонденсированный полимер представляет собой сложный полиэфир нафталевой или фталевой кислоты.
8. Композиция на основе поликонденсированного полимера по любому из пп.1-6, в которой поликонденсированный полимер представляет собой полиамид.
9. Композиция на основе поликонденсированного полимера по п.1, в которой указанная композиция дополнительно включает в себя соединение на основе цинка.
10. Композиция на основе поликонденсированного полимера по п.9, в котором поликонденсированный полимер представляет собой сложный полиэфир нафталевой или фталевой кислоты.
11. Способ полимеризации поликонденсации поликонденсированного полимера, выбранного из полиэфира и полиамида, включающий в себя стадии введения в поликонденсированный полимер по меньшей мере одного соединения металла, выбираемого из группы, состоящей из R7Si7O12Al, R7Si7O12TiOH, (R7Si7O12)2Zn4Me2, R7Si7O12Zr(O-i-C3H7) и R7Si7O12Ge(O-i-C3H7), где R выбирают из группы, состоящей из (i-C4H9) и фенила,
воздействия на поликонденсированный полимер температурой и давлением в течение времени для увеличения характеристической вязкости поликонденсированного полимера по меньшей мере на 0,05 дл/г.
12. Способ по п.11, в котором соединение на основе металла представляет собой R7Si7O12Al.
13. Способ по п.11, в котором соединение на основе металла представляет собой R7Si7O12TiOH.
14. Способ по п.11, в котором соединение на основе металла представляет собой (R7Si7O12)2Zr4Me2.
15. Способ по п.11, в котором соединение на основе металла представляет собой R7Si7O12Zr(O-i-C3H7).
16. Способ по п.11, в котором соединение на основе металла представляет собой R7Si7O12Ge(O-i-C3H7).
17. Способ по любому из пп.11-16, в котором поликонденсированный полимер представляет собой сложный полиэфир нафталевой или фталевой кислоты.
18. Способ по любому из пп.11-16, в котором поликонденсированный полимер представляет собой полиамид.
19. Способ по п.11, в котором в поликонденсированный полимер вводят соединение на основе цинка.
20. Способ по п.19, в котором поликонденсированный полимер представляет собой сложный полиэфир нафталевой или фталевой кислоты.
21. Способ по любому из пп.19 и 20, в котором соединение на основе металла представляет собой R7Si7O12Al.
22. Способ по любому из пп.19 и 20, в котором соединение на основе металла представляет собой R7Si7O12TiOH.
23. Способ по любому из пп.19 и 20, в котором соединение на основе металла представляет собой (R7Si7O12)2Zn4Me2.
24. Способ по любому из пп.19 и 20, в котором соединение на основе металла представляет собой R7Si7O12Zr(O-i-C3H7).
25. Способ по любому из пп.19 и 20, в котором соединение на основе металла представляет собой R7Si7O12Ge(O-i-C3H7).
