Способ нейтрализации влияния серы при производстве компонентов кокса

Изобретение относится к коксохимической промышленности, а именно к технологии получения металлургического кокса из шихты, включающей продукты переработки нефти с повышенным содержанием серы. Способ нейтрализации влияния серы при производстве компонентов кокса из углеродсодержащего сырья, содержащего тяжелые сернистые остатки нефтепереработки, включает введение реагента - оксида щелочноземельного металла, или карбоната щелочноземельного металла, или гидроокиси щелочноземельного металла, предварительный нагрев углеродсодержащего сырья до температуры 150-500°С и последующее коксование, при этом количество реагента составляет 0,1-1,7% на каждый процент содержания серы в тяжелых остатках нефтепереработки. Технический результат заключается в частичной или полной нейтрализации вредного влияния серы при коксовании материала, имеющего повышенное содержание серы, что обеспечивает расширение области использования заявляемого способа по сравнению с известными. 1 з.п. ф-лы, 2 пр.

 

Изобретение относится к коксохимической промышленности, а именно к технологии получения металлургического кокса из шихты, включающей продукты переработки нефти с повышенным содержанием серы.

Качество металлургического кокса определяется главным образом качеством исходной шихты и в меньшей степени условиями коксования. В этой связи основное внимание при решении проблемы улучшения качества кокса на коксохимических предприятиях уделяется оптимизации состава угольной шихты.

С целью улучшения некоторых показателей качества металлургического кокса (повышение прочности, снижение реакционной способности и зольности) практикуется добавка к угольной шихте в небольших количествах, в частности, нефтекоксовой мелочи [«Металлургический кокс из шихт с участием нефтяного кокса и его поведение в доменных печах». - Кокс и химия, 1967, №9, с.52]. Однако нефтекоксовая мелочь характеризуется низкой коксуемостью и одновременно большим содержанием серы, что обуславливает повышение сернистости получаемого металлургического кокса и затрудняет его применение в промышленности.

Другим способом улучшения показателей качества металлургического кокса является включение в угольную шихту Добавки коксующей (патент RU 2355729). Недостатком данного способа также является негативное влияние повышенного содержания серы, переходящей в металлургический кокс.

Известен способ получения низкосернистого нефтяного кокса по патенту РФ №2330872, по которому путем замедленного коксования смеси тяжелых нефтяных остатков нефтехимии и/или нефтепереработки с добавлением 10-25% гидроочищенной бензиновой фракции жидких продуктов коксования, предварительно нагретой до 200-300°С, получают обессеренный твердый продукт - нефтяной кокс.

Также известен способ получения нефтяного кокса (выбранный за прототип) по А.С. СССР №929689. В соответствии с данным способом, включающим предварительный нагрев сырья до (500-510)°С и последующее коксование, нагрев сырья ведут путем пропускания его через расплавы металлов, солей и гидроксидов металлов. В качестве расплава в известном способе могут быть использованы гидроксиды щелочных металлов.

Недостатком данных способов являются их ограниченная область применения, поскольку снижение содержания серы достигается только в продуктах, являющихся тяжелыми нефтяными остатками переработки нефти. Кроме того, добиваются лишь частичного снижения содержания серы, при этом полного удаления серы и нейтрализации вредного влияния оставшейся серы не достигают.

Предлагаемое изобретение направлено на снижение или полное устранение негативного влияния серы в коксе, производимом слоевым способом, при его использовании в металлургической промышленности в том случае, когда он производится из углеродсодержащего сырья, содержащего компоненты нефтяного происхождения.

Технический результат, достигаемый предлагаемым изобретением, заключается в частичной или полной нейтрализации вредного влияния серы при коксовании материала, имеющего повышенное содержание серы, что обеспечивает расширение области использования заявляемого способа по сравнению с известными.

Технический результат достигается тем, что в способе нейтрализации влияния серы при производстве компонентов кокса из углеродсодержащего сырья, содержащего тяжелые сернистые остатки нефтепереработки, включающем введение реагента - оксида щелочноземельного металла или карбоната щелочноземельного металла или гидроокиси щелочноземельного металла и предварительный нагрев углеродсодержащего сырья до температуры 150-500°С, последующее коксование, количество реагента составляет 0,1-1,7% на каждый процент содержания серы в тяжелых остатках нефтепереработки.

Коксование целесообразно осуществлять при температуре 420-500°С.

Вредное влияние серы, содержащейся в коксе, проявляется в том, что в ходе плавки металлов в шахтных печах (доменная печь, вагранка) сера частично переходит в металл, вызывая его «красноломкость» и, соответственно, снижая качество металла. Кроме того, сера частично переходит в химические продукты коксования (коксовый газ, бензол, каменноугольный пек, пековый кокс и др.), снижая их качество и возможность для дальнейшего использования. Проведение реакций пассивации серы оксидом щелочноземельного металла, например оксида кальция, предотвращают ее переход из коксовой шихты в газ и из кокса в металл (например, в чугун).

Выбор в качестве реагента оксидов щелочноземельных металлов определяется тем, что оксиды щелочноземельных металлов (оксиды металлов главной подгруппы второй группы таблицы Менделеева Mg-Ra) являются ингибиторами серы, т.е. веществами, нейтрализующими влияние серы («Металлургия чугуна», Москва, изд. Металлургия, 1989 г., стр.232-233; А.Д.Готлиб. «Доменный процесс», изд. Металлургия, 1966 г., стр.316-317; Е.Ф.Вегман. «Краткий справочник доменщика», М., Металлургия, 1981 г., стр.195 - требования к чугуну; стр.197-198 - главные требования к шлаку).

В предлагаемом способе реагент можно добавлять в исходное углеродсодержащее сырье в любой момент до коксования - до предварительного нагрева, в процессе предварительного нагрева или непосредственного после предварительного нагрева. Главное, чтобы было обеспечено взаимодействие реагента с сернистыми тяжелыми остатками нефтепереработки, находящимися в размягченном (жидком) состоянии.

В процессе предварительного нагрева углеродсодержащего сырья до температур 150-500°С, например, в установках замедленного коксования, тяжелые остатки нефтепроизводства расплавляются и переходят в размягченное (жидкое) состояние. При взаимодействии оксида щелочноземельного металла с тяжелыми остатками нефтепереработки, находящимися в жидком состоянии, обеспечивается внедрение оксида щелочноземельного металла во внутреннюю структуру тяжелых остатков нефтепереработки. При этом происходит подготовка к протеканию обменных химических реакций с серой, завершаемых в процессе коксования угольных шихт с добавлением нефтяного кокса, осуществляемого в камерных печах слоевым способом при температурах 900-1050°С [М.Б.Вольф, С.М.Слуцкая, М.М.Ахметов. «Пути получения малосернистого нефтяного кокса из сернистого сырья». Тематический обзор. ЦНИИТЭНефтехим, М., 1978, с.5-6].

Углеродсодержащее сырье, содержащее тяжелый нефтяной остаток, смешивается с реагентом и затем коксуется при температуре 420-500°С. В результате получается продукт с пассивированной серой, который затем шихтуется с углями для получения металлургического кокса слоевым способом. В процессе коксования сера связывается в устойчивое соединение, например CaS, переходя из органического состояния в минеральное.

Выбор в качестве реагента карбоната щелочноземельного металла или гидроокиси щелочноземельного металла также обусловлен характером их реакций с серой, протекающих по формулам:

СаСО₃=СаО+СО₂↑

CaMg(CO₃)₂=СаО+MgO+2CO₂↑

Са(ОН)₂=СаО+H₂O↑

СаО+С+S=CaS+CO↑

Именно для обеспечения вышеуказанных химических реакций в качестве реагента в заявляемом способе используют или оксид щелочноземельного металла, или карбоната щелочноземельного металла, или гидроокиси щелочноземельного металла.

Эффект от использования в качестве реагента оксида щелочноземельного металла, или карбоната щелочноземельного металла, или гидроокиси щелочноземельного металла будет одинаковый, выбор реагента определяется имеющимся в распоряжении потребителя сырьем и оборудованием.

Коксование в заявляемом способе целесообразно осуществлять методом слоевого коксования, например, в установках замедленного коксования, обеспечивающих «мягкое» коксование.

Согласно вышеприведенной формуле в дальнейшем, уже при производстве кокса, содержащего компоненты, полученные заявляемым способом, в процессе коксования при подъеме температуры до 900-1050°С образуется устойчивое химическое соединение серы с щелочноземельным металлом, обладающее высокой устойчивостью в пирометаллургических процессах, полностью переходящее в шлак. За счет перевода органической серы в устойчивое минеральное соединение количество сернистых соединений в коксовом газе снизится. Это приводит к снижению серы в химических продуктах коксования и в выбросах в атмосферу.

Включение оксида щелочноземельного металла (или карбоната щелочноземельного металла, или гидроокиси щелочноземельного металла) в качестве реагента при производстве компонентов кокса обеспечивает перевод серы в шлаковые продукты плавки при проведении плавки металла в шахтных печах (например, доменных), в результате чего повышается качество выплавляемого металла по показателю содержания в нем серы.

Проведенные опыты показали, что необходимым количеством вводимого оксида щелочноземельного металла (или карбоната щелочноземельного металла, или гидроокиси щелочноземельного металла) является от 0,1 до 1,7% на каждый процент содержания серы в тяжелых остатках нефтепроизводства с учетом степени усвоения оксида в пределах (75-85)% и стехиометрических зависимостей химического взаимодействия серы с оксидом щелочноземельного металла и более при необходимости введения оксидов щелочноземельных металлов в доменный процесс через кокс.

Использование заявляемого способа позволяет получать компоненты кокса (кокс) из углеродсодержащего сырья, содержащего тяжелые остатки нефтепроизводства, которые могут быть использованы при выплавке металлов (например, в черной металлургии), в которых содержание серы является вредным показателем.

Заявляемый способ осуществляют следующим образом.

Пример 1

Исходное сырье - тяжелые остатки нефтепроизводства (А^d=0,4%, V^daf=65,0%, S^d=4,1%).

В качестве реагента используют известь (оксид кальция).

Количество реагента 5%.

Получаемый продукт методом замедленного коксования для производства металлургического кокса (в частности, ДК) имеет следующие характеристики:

А^d=11,75%, V^daf=16,9%, S_общ=4,94%, S=2,48% (связанная), S^d=2,46% (не связанная).

Пример 2

Исходное сырье - тяжелые остатки нефтепроизводства (А^d=0,4%, V^daf=65,0 %, S^d=4,1%).

В качестве реагента используют известь (оксид кальция).

Количество реагента 7,5%.

Получаемый продукт для производства металлургического кокса (в частности, ДК) имеет следующие характеристики:

А^d=16,93%, V^daf=19,7%, S_общ=4,24%, S=3,12% (связанная), S^d=1,12% (не связанная).

Полученный продукт относится к добавкам коксующим со связанной серой (Добавка коксующая по ТУ 0258-229-00190437-2008) и пригоден в качестве компонента к угольной шихте или индивидуально для производства металлургического кокса, в нем сера переходит из органической в минеральную часть и при выплавке чугуна будет переходить в шлак.

1. Способ нейтрализации влияния серы при производстве компонентов кокса из углеродсодержащего сырья, содержащего тяжелые сернистые остатки нефтепереработки, включающий введение реагента - оксида щелочноземельного металла, или карбоната щелочноземельного металла, или гидроокиси щелочноземельного металла и предварительный нагрев углеродсодержащего сырья до температуры 150-500°С, последующее коксование, при этом количество реагента составляет 0,1-1,7% на каждый процент содержания серы в тяжелых остатках нефтепереработки.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что коксование осуществляют при температуре 420-500°С.