Агломерированные цеолитовые адсорбенты, способ их получения и их применения

Изобретение касается агломерированных цеолитовых адсорбентов. Предложен адсорбент на основе порошка цеолита типа Х с низким содержанием диоксида кремния и содержащий в обменном комплексе барий или барий и калий. Предложен также способ получения агломерированного цеолитного адсорбента, в котором формуют смесь цеолитизируемой глины с источником диоксида кремния, осуществляют обработку гидроксидом натрия, промывают и подвергают ионному обмену. Адсорбент рекомендован для использования при разделении сахаров, спиртов, содержащих несколько замещаемых атомов водорода, изомеров замещенного толуола, крезолов, или при извлечении пара-ксилола очень высокой чистоты. Изобретение обеспечивает получение агломерированного адсорбента с малым размером кристаллов и с высокой механической прочностью. 4 н. и 18 з.п. ф-лы, 7 табл., 9 пр.

 

Изобретение касается агломерированных цеолитовых адсорбентов на основе порошка цеолита типа фоязита Х с низким содержанием диоксида кремния и с маленькими кристаллами, замещенного барием, или на основе цеолита типа фоязита Х с низким содержанием диоксида кремния и с маленькими кристаллами, замещенного барием и калием.

Эти адсорбенты могут быть использованы, в частности, при получении очень чистого пара-ксилола, исходя из фракции ароматических углеводородов, содержащей изомеры с 8 атомами углерода.

В известном уровне техники признано, что адсорбенты, представляющие собой цеолиты X и Y, подвергнутые ионному обмену на такие ионы, как барий, калий или стронций, по одиночке или в смеси, являются эффективными для селективной адсорбции пара-ксилола из смеси ароматических углеводородов.

Патенты US 3558730, US 3558732, US 3626020 и US 3663638 показывают, что адсорбенты, содержащие алюмосиликаты, замещенные барием и калием, или одним барием (US 3960774), эффективно выделяют пара-ксилол из смеси ароматических изомеров с 8 атомами углерода.

Способ получения этих адсорбентов описан, например, в US 3878127 и заключается в обработке в горячем гидроксиде натрия агломератов (цеолит Х + связующее) с отношением Si/Al, строго меньшим 0,7, для того чтобы заместить обмениваемые катионы цеолита (такие как протоны или катионы группы IIA) натрием, перед обменом на барий или барий + калий, так как предварительный обмен на натрий дает возможность большему количеству ионов бария или бария + калия быть добавленными в цеолитовую структуру.

Эти адсорбенты применяют в качестве адсорбирующих веществ в жидкофазных процессах предпочтительно типа моделированного противотока, подобным процессам, описанным в US 2985589, которые применяются, между прочим, к фракциям С₈-ароматических веществ.

Цеолиты, применение которых для разделения ксилолов встречают в известном уровне техники, с самого начала описанные в US 2882244 и US 3130007, принадлежат к структурному типу фоязита и представляют собой кристаллические алюмосиликаты, обладающие полостями строго определенного размера, связанными в трех направлениях.

Патент US 6884918 защищает фоязит Х с атомным отношением Si/Al в диапазоне от 1,15 до 1,5. В патенте US 6410815 указано, что цеолитовые адсорбенты, такие как описанные в известном уровне техники, но для которых фоязит обладает низким содержанием диоксида кремния и имеет атомное отношение Si/Al, близкое к 1 (который будут называть LSX, сокращение от Low Silica X - цеолит Х с низким содержанием диоксида кремния), выгодно используют для выделения пара-ксилола.

В ссылках, перечисленных выше, цеолитовые адсорбенты находятся в форме порошка или в форме агломератов, образованных, в основном, из цеолита и вплоть до 15-20 мас.% инертного агломерирующего связующего.

Так как синтез цеолитов LSX, чаще всего, осуществляется путем зародышеобразования и кристаллизации алюмосиликатных гелей, получают порошки, применение которых в промышленном масштабе является, в частности, затруднительным (значительные потери сырья при манипуляциях), и предпочитают агломерированные формы, например, гранулы или зерна, которые не представляют неудобств, присущих порошкообразным материалам.

Эти агломераты, будь они в форме пластинок, шариков или экструдатов, образованы обычно из порошка цеолита, который представляет собой активный элемент (с точки зрения адсорбции), и связующего, предназначенного обеспечить когезию кристаллов в форме агломератов и придать этим последним механическую прочность, достаточную для того, чтобы выдерживать колебания и движения, которым они подвергаются во время их применения.

Получение этих агломератов осуществляется замешиванием порошка цеолита с глинистой пульпой в пропорциях порядка от 80 до 90 мас.% порошка цеолита на 20-10 мас.% агломерирующего связующего, затем формованием шариков, пластинок или экструдатов и термообработкой при высокой температуре для обжига глины и реактивации цеолита, при этом обмен на барий может быть осуществлен до и/или после агломерации порошкообразного цеолита с агломерирующим связующим.

Получают цеолитовые агломераты, гранулометрия которых обычно составляет несколько миллиметров и которые, если выбор связующего и гранулирование осуществлены согласно требованиям уровня техники, обладают совокупностью удовлетворительных свойств, в частности пористостью, механической прочностью, сопротивлением истиранию.

Однако адсорбционные свойства этих агломератов, очевидно, уменьшены по отношению к активному исходному порошку по причине присутствия инертного агломерирующего связующего.

Различные способы были предложены для того, чтобы исправить это неудобство связующего, чтобы связующее было инертным в отношении адсорбционных характеристик, среди которых превращение связующего, целиком или частично, в цеолит или цеолитизация. Чтобы легко осуществить эту операцию, используют цеолитизируемые связующие, принадлежащие к семейству каолинита, галлуазита, каолины и/или метакаолины, предварительно прокаленные при температурах, находящихся в интервале от 500°С до 700°С.

Один вариант заключается в формовании зерен каолина, затем в цеолитизации каолина; этот принцип изложен в “Zeolite Molecular Sieves” D.W.BRECK, John Wiley and Sons, New York, p.320 и следующие. Эта технология была успешно применена для получения зерен цеолита А или цеолита Х, содержащих до 95% масс. собственно цеолита, остальное - не трансформированное связующее (смотри, например, US 3119660, где констатируют, что получение цеолита Х требует добавления источника диоксида кремния в реакционную среду).

В US 4818508 получены агломераты на основе цеолита A, X или Y вывариванием заготовок из реакционноспособной глины (полученной термообработкой нереакционноспособной глины, такой как галлуазит или каолинит, по меньшей мере, 59 мас.% которой находится в форме частиц с гранулометрией, находящейся в диапазоне от 1,5 до 15 мкм), предпочтительно, в присутствии порофора и с оксидом щелочного металла. Примеры, относящиеся к синтезу агломератов на основе цеолита Х, также показывают, что необходимо добавлять источник диоксида кремния, это не как в случае получения агломератов на основе цеолита А. Однако этот способ не позволяет априори контролировать размер кристаллов цеолита, образующихся после вываривания реакционноспособной глины.

Документ JP 3066430 указывает, что можно получать зерна цеолита Х, имеющего низкое отношение Si/Al, меньше 1,25, смешивая порошок цеолита LSX с отношением Si/Al меньше 1,25 с каолином, гидроксидом калия, гидроксидом натрия и карбоксиметилцеллюлозой с последующим формованием экструзией. Полученные таким образом зерна сушат, прокаливают при 600°С в течение 2 часов, затем погружают в раствор гидроксида натрия и гидроксида калия при 400°С на 2 дня.

Тем не менее привлекаемые способы, описанные в предыдущих патентах, являются тяжелыми и обладают такими недостатками, как либо избыточной продолжительностью реакции, либо значительным числом задействованных стадий. Согласно авторам изобретения можно, кроме того, опасаться, что термообработка после стадии формования, такая, как описанная и заявленная в JP 3066430, не вносит вклада в аморфизацию зерен и что каустическое вываривание, которое следует за ней, имеет целью перекристаллизовать их, что будет объяснять медленность способа.

В патенте US 6410815 описан способ получения агломератов цеолита LSX с отношением Si/Al таким, что 1≤Si/Al≤1,15, замещенных барием и, возможно, калием, агломерируя порошок цеолита LSX со связующим, которое может быть, возможно, цеолитизировано погружением агломерата в щелочную жидкость. После обмена ионов цеолита на ионы бария (и, возможно, калия) и активации агломераты, полученные таким образом, показывают селективности по отношению к пара-ксилолу, содержащемуся во фракциях С₈-ароматических веществ, образованных, типично, из пара-ксилола, мета-ксилола, орто-ксилола, этилбензола, улучшенные по отношению к адсорбентам, полученным исходя из порошка цеолита Х с отношением Si/Al таким, что 1,15≤Si/Al≤1,5.

Помимо хороших характеристик селективности по отношению к веществу, выделяемому из реакционной смеси, адсорбент должен обладать хорошими характеристиками переноса веществ для того, чтобы гарантировать число теоретических тарелок, достаточное для осуществления эффективного разделения веществ в смеси, как это указывает Рутвен (RUTHVEN) в работе, озаглавленной “Principles of Adsorption and Adsorption Processes” (Принципы адсорбции и процессы адсорбции), страницы 326 и 407. Рутвен (RUTHVEN) указывает, страница 243, что в случае агломерированного адсорбента глобальный перенос вещества зависит от сложения внутрикристаллического диффузионного сопротивления и межкристаллического диффузионного сопротивления. Внутрикристаллическое диффузионное сопротивление пропорционально квадрату радиусов кристаллов и обратно пропорционально внутрикристаллическому коэффициенту диффузии молекул. Межкристаллическое диффузионное сопротивление (называемое также макропористое сопротивление) пропорционально квадрату радиусов агломератов и обратно пропорционально коэффициенту диффузии молекул в макропорах. Для цеолитовой структуры размер агломерата и рабочая температура заданы, коэффициенты диффузии фиксированы, и единственный способ улучшить перенос вещества заключается в уменьшении диаметра кристаллов. Следовательно, выгода на глобальном переносе будет получена, уменьшая размер кристаллов.

Чтобы оценить это улучшение кинетики переноса, можно использовать теорию тарелок, описанную Рутвеном (RUTHVEN) в “Principles of Adsorption and Adsorption Processes”, глава 8, страницы 248-250. Это приближение основано на представлении колонны конечным числом гипотетических реакторов идеального смешения (теоретические ступени). Эквивалентная высота теоретической тарелки представляет собой прямую меру аксиальной дисперсии и сопротивления переносу вещества системы.

В частном случае очистки газов в известном уровне техники (ЕР 1105213) признают, что уменьшение размера кристаллов увеличивает адсорбционную способность при работе в динамическом режиме и уменьшает сопротивление внутрикристаллической диффузии. С этой целью в ЕР 1105213 описан способ получения молекулярного сита для удаления СО₂. Это молекулярное сито получено, агломерируя порошок фоязита Х с низким содержанием диоксида кремния (LSX), более 97% катионных центров которого заняты ионами натрия, с инертным связующим, диспергатором и порофором. Кроме того, более 80% вышеупомянутого порошка LSX должны представлять собой кристаллы с размерами в диапазоне от 1 мкм до 2 мкм для того, чтобы улучшить адсорбционную способность по отношению к СО₂ в динамическом режиме и уменьшить сопротивление внутрикристаллическому переносу.

Третьей характеристикой адсорбента, необходимой для того, чтобы гарантировать хорошие характеристики способа разделения в жидкой фазе, типа «моделированного противотока», является хорошая механическая прочность. В самом деле, в стандартных условиях функционирования способа этого типа к адсорбенту в среде частиц прикладывается механическое напряжение, приводящее к образованию мелких фракций, которые вызывают ухудшение характеристик (“Primary analysis on state of xylene adsorption unit”, Li et coll., Jingxi Shiyou Huagong, 4, (2004), 54-55), и это в тем большей степени, чем меньше будет механическая прочность адсорбента.

Механическую прочность адсорбентов характеризуют при помощи прибора “BCS Tester”, поставляемого в продажу фирмой Vinci Technologies, согласно способу (поставляется с прибором) Shell serie SMS1471-74 (Shell Method Series SMS1471-74 “Determination of Bulk Crushing Strength of Catalysts”. Способ прессования-просеивания, который позволяет определить прочность на раздавливание слоя твердых частиц (шариков или экструдатов длиной меньше или равной 6 мм).

Эти тесты показывают, что при прочих равных условиях адсорбент является тем менее механически прочным, чем меньше размер кристаллов, которые его образуют.

Известно, что агломерированные цеолитовые адсорбенты на основе цеолита LSX, обменянного на барий или (барий+калий), обладают хорошими характеристиками адсорбции ксилолов, хорошей селективностью по отношению к пара-ксилолу в смеси С₈-ароматических веществ в жидкой фазе.

Известно также, что маленькие кристаллы цеолита создают обычно лучший перенос вещества, чем кристаллы того же самого цеолита с большей гранулометрий, в частности, вследствие улучшенного переноса вещества.

Специалист в данной области, следовательно, ожидает, что агломерированные цеолитовые адсорбенты на основе цеолита LSX с маленькими кристаллами и обменянные на барий или (барий + калий), обладают хорошими характеристиками адсорбции пара-ксилола, хорошей селективностью и хорошим переносом вещества и, следовательно, рассчитывает на то, что такие адсорбенты обладают хорошими характеристиками выделения пара-ксилола, содержащегося в смеси С₈-ароматических веществ, в жидкофазном процессе, например, типа моделированного противотока.

Однако авторы изобретения констатировали, что цеолитовые адсорбенты на основе цеолита LSX с маленькими кристаллами, агломерированные со связующим обычным способом, не обладают хорошей механической прочностью и что их характеристики разделения С₈-ароматических изомеров, в частности ксилолов, ухудшаются с течением времени из-за образования мелких фракций, и это тем быстрее, чем меньше размер кристаллов цеолита LSX.

Теперь было обнаружено, что можно получить цеолитовые адсорбенты, исходя из кристаллов цеолита с малой гранулометрией, все еще сохраняя высокую механическую прочность агломератов, в частности прочность, удовлетворительную для применений при разделении, в частности, ксилолов, в частности пара-ксилола.

Объектом настоящего изобретения являются цеолитовые адсорбенты, применяемые, в частности, при выделении пара-ксилола из смеси С₈-ароматических соединений, обладающие отличными характеристиками, в частности, в отношении селективности по отношению к пара-ксилолу, адсорбционной способности по отношению к ксилолам, переноса вещества и механической прочности, причем указанные адсорбенты приспособлены для применения в процессе выделения пара-ксилола в жидкой фазе, предпочтительно, типа моделированного противотока.

Точнее, агломерированный цеолитовый адсорбент согласно изобретению представляет собой адсорбент на основе кристаллов цеолита LSX со среднечисловым диаметром меньше или равным 4 мкм, атомным отношением Si/Al таким, что (1,00±0,05)≤Si/Al≤1,15 и, предпочтительно, атомным отношением Si/Al=1,00±0,05, по меньшей мере 90% обмениваемых катионных центров которого заняты либо одними ионами бария, либо ионами бария и ионами калия, отличающийся тем, что его механическая прочность, измеренная способом Шелла (Shell) серия SMS1471-74, адаптированным к агломератам, размером меньше 1,6 мм, больше или равна 2 МПа.

Механическую прочность, указанную выше, измеряют при помощи прибора “BCS Tester”, поставляемого в продажу фирмой Vinci Technologies, согласно способу Шелла (Shell), серия SMS1471-74 (Shell Method Series SMS1471-74), и адаптированного к цеолитовым агрегатам размером меньше 1,6 мм.

Согласно предпочтительному способу осуществления изобретения агломерированный цеолитовый адсорбент обладает, кроме того, одной или несколькими из следующих характеристик, взятых изолированно или в комбинации:

- агломерированный цеолитовый адсорбент содержит порошок цеолита LSX, имеющий атомное отношение Si/Al такое, что (1,00±0,05)≤Si/Al≤1,15 и, предпочтительно, атомное отношение Si/Al=1,00±0,05, для которого величины меньше единицы отражают аналитические погрешности измерения этого отношения, а большие величины - либо ту же самую аналитическую погрешность, либо допустимое отклонение чистоты продукта, обменянного, по меньшей мере, на 90% на одни ионы бария, или на ионы бария и иона калия, при этом обмениваемые центры, занятые калием, могут составлять до 1/3 обмениваемых центров, занятых ионами бария + калия (возможное дополнение обеспечивается, обычно, ионами щелочных или щелочноземельных металлов, отличных от бария и калия);

- агломерированный цеолитовый адсорбент содержит связующее, инертное с точки зрения адсорбции, в содержании, меньшем или равном 20 мас.%, предпочтительно 15 мас.% от общей массы агломерата;

- объем Дубинина агломерированного цеолитового адсорбента, который представляет собой оценку объема микропор, измеренный по адсорбции азота при 77 К, больше или равен 0,200 см³/г, предпочтительно больше или равен 0,220 см³/г, более предпочтительно больше или равен 0,225 см³/г.

Агломерированные цеолитовые адсорбенты согласно изобретению обладают, обычно, распределением по размерам, дающим средний диаметр, находящийся в диапазоне от 0,3 мм до 1,6 мм.

Распределение гранул по размеру измеряли методом лазерной гранулометрии в жидкой среде на приборе Mastersizer 2000.

Метод лазерной гранулометрии использует принцип дифракции и диффузии лазерного пучка (длина волны 466 и 633 нм), возникающих при прохождении гранул в его оптическом поле. Он базируется на двух фундаментальных теориях Фраунгофера (Fraunhofer) и Ми (Mie).

Измерение распределения по размеру образца на Mastersizer 2000 включает в себя три стадии:

- образец предварительно диспергируют в деминерализованной воде до получения требуемой концентрации, перед тем как ввести в оптическую установку;

- дифракционная картина образца улавливается на оптической установке, заставляя циркулировать образец через стеклянную кювету с параллельными поверхностями, освещаемую пучком света лазера (466 и 633 нм);

- необработанные данные анализируют при помощи программного средства Malvern.

Полученный результат представляет собой гранулометрическое распределение, в котором абсцисса (в мкм) соответствует диаметру гранул, и ордината представляет объемный процент каждого гранулометрического класса, из которого можно сделать вывод о среднем диаметре в объеме D (v, 0,5).

Объем Дубинина вычисляют согласно соотношению Дубинина-Радушкевича (Dubinin-Radushkevich), такому, как описанное Ловеллом с коллегами (Lowell et coll.) в “Characterization of Porous Solids and powders: Surface Area, Pore Size and Density”, глава 9, “Micropore Analysis”, страницы 143-145:

log V = log V₀ - D(log P/P₀)²,

которое связывает объем V азота, адсорбированного в адсорбирующем материале, с относительным давлением P/P₀. Объем Дубинина представляет собой объем V₀, максимальный объем паров азота, который можно сконденсировать в микропорах адсорбирующего материала. Он выражается в см³ паров азота (приведенных к нормальным условиям) на грамм адсорбента.

Объем Дубинина вычисляют в таком случае, исходя из объема V₀ газа, который затем превращают в объем жидкости: он выражается в см³ на грамм адсорбента и соответствует объему микропор, доступному для адсорбции.

Перед измерением образец предварительно обрабатывают при 500°С в течение 12 часов в вакууме (Р<5×10^-6 торр или 6,7×10^-4 Па). Измерение осуществляют затем на приборе типа ASAP 2010 M фирмы Micrometrics. Чертеж изотермы выполняют при помощи таблицы давлений из по меньшей мере 35 точек в интервале от 0,01 до 1 Р/Р₀. Наносят на диаграмму величину log V в зависимости от (log P/P₀)². Объем Дубинина получают исходя из ординаты начала прямой линейной регрессии точек, для которых (log P/P₀)² находится в интервале от 1 до 2 (или 0,039 < Р/Р₀ < 0,1). Ошибка измерения составляет ±0,003.

Согласно предпочтительному способу осуществления цеолит LSX агломератов согласно изобретению представляет собой, по существу, кристаллы со средним диаметром (по числу), измеренным методом СЭМ (MEB) и расчета, находящимся, в широком смысле, в диапазоне от 0,1 мкм до 4 мкм, предпочтительно, находящимся в интервале от 0,1 мкм до 3 мкм, предпочтительно находящимся в интервале от 0,1 мкм до 2 мкм.

Под связующим, с точки зрения настоящего изобретения, подразумевают инертную неорганическую матрицу, имеющую в своем составе аморфные материалы, такие как диоксид кремния, смеси диоксида кремния и оксида алюминия и/или таких соединений, как глины. Не выйдут из объема патентной охраны настоящего изобретения, если бы указанная матрица содержала кристаллические цеолитовые материалы, отличные от цеолита LSX, такие как определенные перед этим, в количестве, не превосходящем 5% от общей массы агломерата.

Изобретение касается также способа получения агломератов согласно изобретению, который содержит следующие стадии:

a) агломерирование кристаллов цеолита LSX с агломерирующим связующим, которое содержит, предпочтительно, по меньшей мере 80 мас.% цеолитизируемой(ых) (частично цеолитизируемой(ых)) глины(н) и, возможно, источник диоксида кремния, затем формование, сушка и прокаливание агломерированного порошка,

b) цеолитизация указанной цеолитизируемой части связующего воздействием основного щелочного раствора,

c) замещение по меньшей мере 90% обмениваемых центров продукта, полученного на стадии b), барием с последующей промывкой и сушкой продукта, обработанного таким образом (под обмениваемыми центрами агломерата подразумевают совокупность обмениваемых центров порошка цеолита LSX и обмениваемых центров, образующихся в результате возможной цеолитизации связующего),

d) возможное замещение самое большее 33% обмениваемых центров продукта, полученного на стадии с), калием с последующей промывкой и сушкой продукта, обработанного таким образом, и

e) возможная активация полученного продукта,

при этом подразумевается, что возможный обмен на калий (стадия d) может быть осуществлен до и/или после обмена на барий (стадия с)).

Предпочтительным образом способ получения согласно изобретению представляет собой, по существу, стадии а)-с) / затем е) или с а) по е), определенные перед этим.

На стадии а) агломерирующее связующее присутствует, предпочтительно, в содержании, меньшем или равном 20 мас.% по отношению ко всему агломерату.

Размер кристаллов цеолита LSX, используемых на стадии а), и кристаллов цеолита LSX, содержащихся в агломератах, измеряют наблюдением методом сканирующей электронной микроскопии СЭМ (MEB) и расчетом.

Наблюдение методом СЭМ позволяет также подтвердить присутствие инертного связующего в среде агломератов.

Кристаллы цеолита LSX со среднечисловым диаметром меньше 4 мкм, применяемые в рамках настоящего изобретения, рассматривают как маленькие кристаллы; коммерческие кристаллы цеолита Х, самые используемые, имеют диаметр, обычно, больше 7 мкм.

Агломерирование и формование (стадия а)) могут быть осуществлены любыми способами, известными специалисту в данной области, такими как экструзия, прессование, агломерация.

Агломерирующее связующее предназначено, по существу, для облегчения формования и агломерации порошков цеолитов. Предпочтительно связующее является инертным с точки зрения адсорбции. Используемое агломерирующее связующее содержит цеолитизируемую часть, то есть одну цеолитизируемую глину или несколько цеолитизируемых глин, предпочтительно от 80% до 100% от общей массы связующего, и может также содержать другие минеральные связующие, такие как бентонит, аттапульгит, сепиолит.

Под цеолитизируемой глиной подразумевают глину или смесь глин, которые способны превращаться в цеолитовый материал под воздействием основного щелочного раствора.

Цеолитизируемые глины принадлежат, обычно, к семейству каолинита, галлуазита, накритов, дискитов, каолинов и/или метакаолинов, к которым можно добавить источник диоксида кремния. Обычно используют каолин. Прокаливание, которое следует за сушкой, проводят при температуре, находящейся, обычно, в интервале от 500 до 600°С.

Кроме того, на стадии а), помимо порошка цеолита и агломерирующего связующего, равным образом, могут быть использованы добавки, например порофоры и/или добавки, предназначенные для облегчения агломерации и/или улучшения отверждения образующихся агломератов.

Агломераты, полученные на стадии а), будь они в форме шариков, экструдатов, имеют, обычно, среднечисловой диаметр, изменяющийся в диапазоне от 0,4 до 2 мм, в частности от 0,4 до 1,6 мм, более конкретно от 0,4 до 0,8 мм.

В настоящем документе применяют термин «среднечисловой диаметр» или «размер» для кристаллов цеолита и для цеолитовых агломератов. Точность порядка 3%.

На выходе со стадии а) наиболее мелкие агломерированные частицы могут быть удалены путем разделения в циклоне и/или просеивания и/или слишком большие частицы - просеиванием или дроблением в случае экструдатов, например.

Порошок цеолита LSX, используемый на стадии а), может быть получен в результате синтеза кристаллов цеолита в NaKLSX форме, но не выйдут за рамки изобретения, используя порошок, который был подвергнут одной или нескольким операциям катионного обмена между синтезом в NaKLSX форме и его применением на стадии а).

Благодаря стадии b) цеолитизации, получают превращение по меньшей мере 50%, предпочтительно по меньшей мере 70-82 мас.% цеолитизируемой глины или цеолитизируемых глин, содержащейся(ихся) в связующем, в цеолитовый материал; констатируют, что цеолитизация позволяет, в частности, усилить механическую прочность агломерированных цеолитовых адсорбентов.

Цеолитизация может быть осуществлена погружением агломерированного продукта в основный щелочной раствор, обычно водный, например водный раствор гидроксида натрия и/или калия, концентрация которого, предпочтительно, больше 0,5 М. Указанная концентрация, обычно, меньше 3 М, предпочтительно меньше 2 М, благоприятно меньше 1 М. Цеолитизация осуществляется, предпочтительно, при нагревании (температура выше комнатной температуры), типично, при температурах порядка 80-100°С, для того чтобы улучшить кинетику процесса и уменьшить продолжительности погружения до менее 8 часов, но не выйдут за рамки изобретения, действуя при более низких температурах и более продолжительных временах погружения.

Согласно этому операционному способу легко получают цеолитизацию по меньшей мере 50%, предпочтительно по меньшей мере 70-82 мас.% цеолитизируемой глины или цеолитизируемых глин, содержащейся(ихся) в связующем. Затем приступают к промывке водой с последующей сушкой.

Стадию с) обмена катионов цеолита на барий осуществляют, приводя в контакт агломераты, полученные на стадии b) или d), с солью бария, такой как BaCl₂, в водном растворе при температуре, находящейся в интервале от комнатной температуры до 100°С, предпочтительно находящейся в интервале от 80 до 100°С. Чтобы быстро получить высокую степень обмена на барий, то есть больше 90%, предпочитают оперировать с большим избытком бария по отношению к катионам агломерированного продукта, которые хотят обменять, типично, таким, чтобы отношение Ba/Al было порядка 5-6, производя последовательный обмен таким образом, чтобы достичь минимальной намеченной степени обмена, по меньшей мере, 90%, предпочтительно по меньшей мере 95%. Во всем тексте степени обмена вычислены в эквивалентах, а не в молярности.

Возможный обмен на калий (стадия d)) может быть осуществлен до и/или после обмена на барий (стадия с)), или одновременно, используя раствор, содержащий ионы бария и калия. Как указано перед этим, можно также агломерировать на стадии а) порошок цеолита LSX, уже содержащий ионы калия, и освободиться (или нет) от стадии d).

Активация (стадия е)), последняя стадия способа получения адсорбентов согласно изобретению, имеет целью зафиксировать содержание воды, а также потери в пламени адсорбента в оптимальных пределах. Обычно пользуются термической активацией, которую осуществляют, предпочтительно, в интервале от 200°С до 300°С в течение определенного времени, типично от 1 до 6 часов в зависимости от желаемых содержания воды и потери в пламени и соответственно применению адсорбента, которое имеют в виду.

Изобретение касается также применений цеолитовых адсорбентов, описанных выше, в качестве адсорбирующих веществ, способных выгодно заменить адсорбенты, описанные в литературе, на основе цеолита Х или на основе цеолита LSX, обменянного на барий или обменянного на барий и калий, в частности, в применениях, перечисленных ниже:

- разделение С₈-ароматических изомеров, в частности ксилолов,

- разделение сахаров,

- разделение спиртов, содержащих несколько подвижных атомов водорода,

- разделение изомеров замещенного толуола, таких как нитротолуол, диэтилтолуол, толуолдиамин,

- разделение крезолов,

- разделение дихлорбензолов.

Изобретение касается, в частности, улучшения способа выделения пара-ксилола из фракций С₈-ароматических изомеров, используя в качестве адсорбента пара-ксилола агломерированный цеолитовый адсорбент согласно изобретению, применяемый как в жидкофазных, так и в газофазных процессах.

В частности, изобретение касается способа получения пара-ксилола высокой чистоты, исходя из фракции ароматических углеводородов, содержащей изомеры с 8 атомами углерода, включающего в себя следующие стадии:

a) стадию контактирования фракции, в адекватных условиях адсорбции, со слоем адсорбента согласно изобретению, таким образом, чтобы адсорбировать, предпочтительно, пара-ксилол,

b) стадию контактирования, в условиях десорбции, слоя адсорбента с десорбентом, который представляет собой, предпочтительно, либо толуол, либо пара-диэтилбензол,

c) стадию отбора из слоя адсорбента потока, содержащего десорбент и продукты фракции, наименее селективно адсорбированные,

d) стадию отбора из слоя адсорбента потока, содержащего десорбент и пара-ксилол,

e) разделение потока, выходящего со стадии с), на первый поток, содержащий десорбент, и второй поток, содержащий продукты фракции, наименее селективно адсорбированные,

f) разделение потока, выходящего со стадии d), на первый поток, содержащий десорбент, и второй поток, содержащий пара-ксилол со степенью чистоты, большей или равной 75%, предпочтительно большей или равной 99,7%.

По желанию, способ может также включать следующие стадии:

g) стадию кристаллизации в кристаллизаторе, заключающуюся в кристаллизации пара-ксилола, выходящего со стадии f), дающей возможность получить, с одной стороны, маточный раствор, который может быть частично, даже целиком, возвращен в смеси со свежей фракцией на вход установки адсорбции с моделированным подвижным слоем,

h) стадию промывки кристаллов, полученных в результате стадии g), на выходе которой выделяют пара-ксилол с чистотой, по меньшей мере, 99,7%, предпочтительно по меньшей мере 99,8%.

Таким образом, желаемый продукт можно выделить препаративной жидкостной адсорбционной хроматографией (в периодическом режиме), предпочтительно, в моделированном подвижном слое, то есть с моделированным противотоком или с моделированным совместным потоком, в частности с моделированным противотоком.

Хроматографическое разделение в моделированном подвижном слое с моделированным противотоком хорошо известно в настоящем уровне техники. Вообще, установка для разделения в моделированном подвижном слое включает, по меньшей мере, одну адсорбционную колонну, содержащую множество слоев адсорбента, объединенных в замкнутый контур. Установка для разделения в моделированном подвижном слое включает в себя, по меньшей мере, три хроматографические зоны, возможно четыре или пять, при этом каждая из этих зон образована, по меньшей мере, одним слоем или частью колонны и находится между двумя последовательными точками подачи или отбора. Типично, подают, по меньшей мере, одну фракцию, предназначенную для разделения, и десорбент (иногда называемый элюентом) и отбирают, по меньшей мере, один рафинат и один экстракт. Точки подачи и отбора изменяют с течением времени, типично, смещают к нижней границе слоя, и это синхронным образом.

По существу, каждую из рабочих зон обозначают номером:

- зона 1 = зона десорбции желаемого продукта (содержащегося в экстракте), находящаяся между точкой ввода десорбента и точкой отбора экстракта;

- зона 2 = зона десорбции соединений рафината, находящаяся между точкой отбора экстракта и точкой ввода разделяемой фракции;

- зона 3 = зона адсорбции желаемого продукта, находящаяся между точкой ввода фракции и точкой отбора рафината, и

- зона 4 = находящаяся между точкой отбора рафината и точкой ввода десорбента.

Рабочие условия промышленной установки адсорбции типа «с моделированным противотоком» обычно следующие:

- число слоев от 6 до 30.

- число зон, по меньшей мере, 4.

- температура от 100 до 250°С, предпочтительно от 150 до 190°С.

- давление находится в диапазоне от давления начала кипения ксилолов при температуре процесса до 3 МПа.

- отношение расходов десорбента и фракции находится в интервале от 0,7 до 2,5 (например, от 0,9 до 1,8 для одной адсорбционной установки (стоящей отдельно) и от 0,7 до 1,4 для адсорбционной установки, объединенной с установкой кристаллизации).

- степень рециркуляции от 2,5 до 12, предпочтительно, от 3,5 до 6.

Можно обратиться к рекомендациям патентов US 2985589, US 5284992 и US 5629467.

Рабочие условия промышленной установки адсорбции с моделированным совпадающим потоком, обычно, те же самые, что условия, действующие в установке с моделированным противотоком, за исключением степени рециркуляции, которая, обычно, находится в интервале от 0,8 до 7. Можно обратиться к патентам US 4402832 и US 4498991.

Десорбирующий растворитель может представлять собой десорбент, температура кипения которого меньше температуры кипения фракции, такой как толуол, но также десорбент, температура кипения которого больше температуры кипения фракции, такой как пара-диэтилбензол (ПДЭБ) (PDEB). Селективность адсорбентов согласно изобретению для адсорбции пара-ксилола, содержащегося во фракциях С₈-ароматических веществ, является оптимальной когда их потеря в пламени, измеренная при 900°С, находится, обычно, в интервале от 4,0 до 7,7%, предпочтительно от 4,7 до 6,7%. В потерю в пламени входят вода и небольшое количество диоксида углерода.

Одна из лучших методик для характеризации адсорбции молекул в жидкой фазе на пористом твердом веществе заключается в осуществлении проскока. В своей работе “Principles of Adsorption and Adsorption Processes” (Принципы адсорбции и процессы адсорбции) Рутвен (Ruthven) определяет методику кривых проскока (“breakthrough curves”) как исследование ступенчатого ввода адсорбируемых компонентов. Эта методика позволяет получить доступ одновременно (сразу) к характеристикам селективности пористого твердого вещества по отношению к выделяемым молекулам, а также к характеристикам переноса вещества.

Агломераты согласно настоящему изобретению имеют средний диаметр, находящийся в диапазоне от 0,3 мм до 1,6 мм, и в настоящее время не существует способа, позволяющего охарактеризовать прочность на раздавливание в слое агломератов столь же малого диаметра.

Способ Шелла (Shell) серия SMS1471-74 (Shell Method Series SMS1471-74 “Determination of Bulk Crushing Strength of Catalysts”. Compression-Sieve Method), соединенный с прибором “BCS Tester”, поставляемым в продажу фирмой Vinci Technologies, который позволяет определить прочность на раздавливание слоя твердых частиц, основан на следующем принципе: образец агломерированных адсорбентов, предварительно высушенный в сушильном шкафу в течение, по меньшей мере, 2 часов при 250°С, помещают в металлический цилиндр известного внутреннего сечения. Возрастающее усилие постепенно прикладывается к этому образцу посредством поршня.

Мелкие частицы, полученные при различных уровнях давления, отделяют просеиванием и взвешивают. Сито, используемое в стандартном способе Шелла (Shell), имеет ячейку 425 мкм, которое должно быть адаптировано для агломератов с размером меньше 1,6 мм, для которых используют сито 200 мкм. Прочность на раздавливание в слое определяют по давлению в мегапаскалях (МПа), при котором количество накопленных мелких частиц, проходящих через сито, увеличивается до 0,5% массовых от образца.

Эту величину получают, изображая на графике массу полученных мелких частиц в зависимости от усилия, приложенного к слою адсорбента, и интерполируя ее к 0,5% массовым накопленных мелких частиц. Прочность на раздавливание в слое, типично, находится в интервале от нескольких сотен кПа до нескольких десятков МПа и, обычно, находится в интервале от 0,3 до 3,2 МПа.

Настоящее изобретение далее описано при помощи примеров, следующих ниже, которые имеют целью проиллюстрировать некоторые способы осуществления изобретения, однако без того, чтобы ограничить объем патентной охраны указанного изобретения, такой как заявленный в прилагаемой формуле изобретения.

Способ синтеза порошка цеолита LSX (Синтез А)

Сталия а): получение раствора S1 алюмината натрия и калия

Получают раствор, содержащий:

- вода деминерализованная: 800 г

- гидроксид натрия (чистота 99%): 420 г

- гидроксид калия (чистота 85%): 255 г

Этот раствор доводят до 115°С, затем добавляют 240 г гидроксида алюминия (типа гиббсита).

Стадия b): получение раствора S2 силиката натрия

Получают раствор, содержащий:

- вода деминерализованная: 620 г

- силикат натрия: 710 г

Стадия с): получение геля

В реакторе объемом 3 литра, снабженном мешалкой типа архимедова винта, при помощи дефлоккулирующей турбины при 2000 об/мин в течение 5 минут смешивали растворы S1 и S2 с получением гомогенного геля. Этот состав соответствует следующей стехиометрии:

3,95 Na₂O; 1,26 K₂O; 2 SiO₂; 1 Al₂O₃; 77,4 H₂O.

После смешивания реагентов и гелеобразования гель дозревал затем в течение 18 часов при 50°С, затем в течение 4 часов при 95°С осуществляли кристаллизацию. Дозревание и кристаллизацию осуществляли при перемешивании со скоростью 200 оборотов/минуту.

Кристаллы, полученные после фильтрования, промывки и сушки, были идентифицированы методом рентгенодифракционного анализа как фоязиты. Химический анализ твердого вещества дал отношение Si/Al=1,01.

Объем микропор, измеренный методом Дубинина по адсорбции азота при 77°К после предварительной обработки при 500°С в течение 12 часов в вакууме, составлял 0,308±0,003 см³/г, или степень кристалличности 95,5%.

Анализ размера кристаллов цеолита осуществляли методом сканирующей электронной микроскопии. Средний размер кристаллов составлял 2,6 мкм.

Пример 1 (сравнительный, согласно обычной инструкции)

Порошок цеолита LSX с отношением Si/Al=1,01, полученного согласно процессу, описанному в европейском патенте ЕР 0486384 или в патенте US 5173462, в количестве 840 г (выражены в прокаленном эквиваленте) агломерировали, тщательно смешивая его со 160 г каолинита из Шаранта (Charentes) (выражены в прокаленном эквиваленте) c количеством воды, адекватным для того, чтобы обеспечить формование агломератов экструзией. Экструдаты сушили, дробили таким образом, чтобы извлечь агломераты, эквивалентный диаметр которых равен 0,7 мм, затем прокаливали при 600°С в токе азота в течение 2 часов.

Эти агломераты подвергали ионному обмену с использованием раствора 0,5 М хлорида бария при 95°С в 4 стадии. На каждой стадии отношение объема раствора к массе твердого вещества составляло 20 мл/г, и обмен проводили каждый раз в течение 4 часов. Между каждым обменом твердое вещество промывали несколько раз так, чтобы освободить его от избытков соли. Затем его активировали при температуре 200°С в течение 2 часов в токе азота.

Степень обмена на барий составляла 94,7%, потеря в пламени (измеренная при 900°С) составляла 6,6%. Объем микропор, измеренный методом Дубинина по адсорбции азота при 77 К после предварительной обработки при 500°С в течение 12 часов в вакууме, составлял 0,215 см³/г.

Анализ размеров кристаллов цеолита осуществляли методом сканирующей электронной микроскопии. Средний размер кристаллов составлял 7 мкм.

Затем на этих адсорбентах осуществляли тест на проскок (фронтальная хроматография) для того, чтобы оценить их эффективность. Количество адсорбента, использовавшегося для этого теста, составляло около 82 г.

Методика получения кривых была следующая:

- заполнение колонны молекулярным ситом и помещение на место в испытательную установку,

- заполнение растворителем при комнатной температуре,

- постепенный подъем до температуры адсорбции в потоке растворителя (5 см³/мин),

- инжектирование растворителя со скоростью 10 см³/мин, когда температура адсорбции достигнута,

- переход растворитель/проба, чтобы инжектировать пробу (10 см³/мин),

- инжектирование пробы поддерживают потом в течение времени, достаточного для достижения термодинамического равновесия,

- сбор и анализ проскочившего эфлюента.

Давление было достаточным для того, чтобы проба оставалось в жидкой фазе, или 1 МПа. Температура адсорбции составляла 175°С.

Состав пробы был следующим:

- пара-ксилол: 45 мас.%

- мета-ксилол: 45 мас.%

- изооктан: 10 мас.% (его использовали в качестве индикатора для оценки неселективных объемов, который не вмешивается в разделение).

Результаты теста на проскок представлены в таблице 1, следующей ниже.

Селективность пара-ксилола по отношению к мета-ксилолу вычисляли по материальному балансу.

Таблица 1
Природа	ПВП(1)			Селективность(4)	Высота
твердого	при	Температура(2)	Емкость(3)	αРХ/МХ	теоретической
вещества	900°С				тарелки
BaLSX	6,6%	175°C	0,171	3,54	4,8 см
(1) ПВП : потеря в пламени (2) Температура: температура адсорбции (3) Емкость выражена в см3 адсорбированных С8-ароматических веществ на грамм адсорбента (4) РХ : пара-ксилол, МХ : мета-ксилол

Измеряли также механическую прочность согласно методу, представленному в описании изобретения. Давление, необходимое для того, чтобы получить 0,5% мелких фракций, составляло 2,4 МПа.

Пример 2 (сравнительный)

В этом примере получали и тестировали адсорбент согласно известному уровню техники: пример 2 US 6410815, воспроизведенный с идентичностью.

Агломерировали 950 г (прокаленный эквивалент) порошка цеолита LSX с отношением Si/Al=1,01, полученного согласно процессу, описанному в европейском патенте ЕР 0486384 или в патенте US 5173462, со 170 г (прокаленный эквивалент) каолинита из Шаранта (Charentes), 6 г карбоксиметилцеллюлозы и количеством воды, адекватным для того, чтобы иметь возможность корректно экструдировать полученную массу. Экструдаты (агломераты) затем сушили, затем прокаливали при температуре 600°С в течение 2 часов в токе сухого азота. Тогда приступали к измельчению таким образом, чтобы довести эквивалентный диаметр агломератов до 0,7 мм.

Эти агломераты подвергали ионному обмену с использованием раствора 0,5 М хлорида бария при 95°С в 4 стадии. На каждой стадии отношение объема раствора к массе твердого вещества составляло 20 мл/г, и обмен проводили каждый раз в течение 4 часов. Между каждым обменом твердое вещество промывали несколько раз так, чтобы освободить от избытков соли, затем активировали термически при температуре 220°С в течение 2 часов в токе азота.

Степень обмена на барий составляла 94,9%, потеря в пламени составляла 5%. Объем микропор, измеренный методом Дубинина по адсорбции азота при 77 К после предварительной обработки при 500°С в течение 12 часов в вакууме, составлял 0,208 см³/г.

Анализ размеров кристаллов цеолита осуществляли методом сканирующей электронной микроскопии. Средний размер кристаллов составлял 7 мкм.

Затем на этих адсорбентах осуществляли тест на проскок (фронтальная хроматография) для того, чтобы оценить их эффективность. Количество адсорбента, использовавшегося для этого теста, составляло около 80 г. Методика проведения испытания, а также состав пробы идентичны методике и составу примера 1.

Результаты теста на проскок объединены в таблице 2, следующей ниже.

Селективность пара-ксилола по отношению к мета-ксилолу вычисляли по материальному балансу.

Таблица 2
Природа	ПВП(1)			Селективность(4)	Высота
твердого	при	Температура(2)	Емкость(3)	αРХ/МХ	теоретической
вещества	900°С				тарелки
BaLSX	5,0%	175°C	0,172	3,40	11,5 см
(1) ПВП : потеря в пламени (2) Температура: температура адсорбции (3) Емкость выражена в см3 адсорбированных С8-ароматических веществ на грамм адсорбента (4) РХ : пара-ксилол, МХ : мета-ксилол

Способ измерения селективности по тесту на проскок отличается от способа измерения по статическому тесту, способа испытания, использованного в патенте US 6410815. Это объясняет, почему селективность пара-ксилола по отношению к мета-ксилолу, вычисленная в этом примере, отличается от селективности, сообщенной в примере 2 US 6410815, хотя адсорбент был идентичным.

Тем не менее для сравнения, измерение селективности по статическому тесту было осуществлено в тех же самых условиях, что условия, описанные в патенте US 6410815, и дало результаты, подобные результатам, полученным в указанном патенте.

Измеряли также механическую прочность согласно методу, представленному в описании изобретения. Давление, необходимое для того, чтобы получить 0,5% мелких фракций, составляло 2,2 МПа.

Пример 3 (сравнительный)

Порошок цеолита LSX, полученного согласно примеру синтеза А, описанному выше, в количестве 840 г (выражены в прокаленном эквиваленте) агломерировали, тщательно смешивая его со 160 г каолина (выражены в прокаленном эквиваленте) и c количеством воды, адекватным для формования агломератов экструзией. Экструдаты сушили, измельчали таким образом, чтобы извлечь агломераты, эквивалентный диаметр которых равен 0,7 мм, затем прокаливали при 600°С в токе азота в течение 2 часов.

Обмен на барий проводили в экспериментальных условиях, идентичных условиям примера 1, за исключением концентрации раствора BaCl₂, которая была равна 0,7 М, с последующей промывкой, затем сушкой при 80°С в течение 2 часов и, наконец, активацией при 200°С в течение 2 часов в токе азота.

Степень обмена на барий составляла 98%, потеря в пламени (измеренная при 900°С) составляла 6,3%. Объем микропор, измеренный методом Дубинина по адсорбции азота при 77 К после предварительной обработки при 500°С в течение 12 часов в вакууме, составлял 0,205 см³/г.

Анализ размеров кристаллов цеолита осуществляли методом сканирующей электронной микроскопии. Средний размер кристаллов составлял 2,6 мкм.

Затем на этих агломерированных цеолитовых адсорбентах осуществляли тест на проскок (фронтальная хроматография) для того, чтобы оценить их эффективность. Количество адсорбента, использовавшегося для этого теста, составляло около 82 г.

Методика проведения испытания, а также состав пробы идентичны методике и составу примера 1. Результаты теста на проскок объединены в таблице 3, следующей ниже.

Селективность пара-ксилола по отношению к мета-ксилолу вычисляли по материальному балансу.

Таблица 3
Природа	ПВП(1)			Селективность(4)	Высота
твердого	при	Температура(2)	Емкость(3)	αРХ/МХ	теоретической
вещества	900°С				тарелки
BaLSX	6,3%	175°C	0,155	4,03	2,54 см
(1) ПВП : потеря в пламени (2) Температура: температура адсорбции (3) Емкость выражена в см3 адсорбированных С8-ароматических веществ на грамм адсорбента (4) РХ : пара-ксилол, МХ : мета-ксилол

Измеряли также механическую прочность согласно методу, представленному в описании изобретения. Давление, необходимое для того, чтобы получить 0,5% мелких фракций, составляло 1,9 МПа.

Пример 4 (сравнительный)

В этом примере получали и тестировали адсорбент согласно известному уровню техники.

Агломерировали 840 г (выражены в прокаленном эквиваленте) порошка цеолита LSX с отношением Si/Al=1,01, полученного согласно процессу, описанному в европейском патенте ЕР 0486384 или в патенте US 5173462, со 160 г каолинита из Шаранта (Charentes) (выражены в прокаленном эквиваленте) и количеством воды, адекватным для того, чтобы производить экструзию. Экструдаты сушили, измельчали таким образом, чтобы извлечь агломераты, эквивалентный диаметр которых равен 0,7 мм, затем прокаливали при 600°С в токе азота в течение 2 часов.

Помещали 200 г агломератов, полученных таким образом, в стеклянный реактор с двойными стенками, настроенный на температуру 95±1°С, затем добавляли 700 мл водного раствора гидроксида натрия с концентрацией 220 г/л и оставляли реакционную среду при перемешивании в течение 3 часов. Затем приступали к промывке гранулированного продукта из 4 последовательных операций, после которой реактор опорожняли. Эффективность промывки обеспечивалась измерением конечного рН промывных вод, который должен был находиться в интервале от 10 до 10,5.

Затем приступали к обмену на барий в рабочих условиях, идентичных условиям примера 1, с последующей промывкой, затем сушкой при 80°С в течение 2 часов и, наконец, активацией при 200°С в течение 2 часов в токе азота. Степень обмена на барий этого адсорбента составляла 96%, и его потеря в пламени составляла 6,9%. Объем микропор, измеренный методом Дубинина по адсорбции азота при 77 К после предварительной обработки при 500°С в течение 12 часов в вакууме, составлял 0,242 см³/г.

Анализ размеров кристаллов цеолита осуществляли методом сканирующей электронной микроскопии. Средний размер кристаллов составлял 7 мкм.

Затем на этих агломерированных цеолитовых адсорбентах осуществляли тест на проскок (фронтальная хроматография) для того, чтобы оценить их эффективность. Количество адсорбента, использовавшегося для этого теста, составляло около 82 г.

Методика проведения испытания, а также состав пробы идентичны методике и составу примера 1. Результаты теста на проскок объединены в таблице 4, следующей ниже.

Селективность пара-ксилола по отношению к мета-ксилолу вычисляли по материальному балансу.

Таблица 4
Природа	ПВП(1)			Селективность(4)	Высота
твердого	при	Температура(2)	Емкость(3)	αРХ/МХ	теоретической
вещества	900°С				тарелки
BaLSX	6,9%	175°C	0,191	3,57	3,62 см
(1) ПВП : потеря в пламени (2) Температура: температура адсорбции (3) Емкость выражена в см3 адсорбированных С8-ароматических веществ на грамм адсорбента (4) РХ : пара-ксилол, МХ : мета-ксилол

Измеряли также механическую прочность согласно методу, представленному в описании изобретения. Давление, необходимое для того, чтобы получить 0,5% мелких фракций, составляло 2,70 МПа.

Пример 5 (сравнительный)

В этом примере получали и тестировали адсорбент согласно известному уровню техники: пример 3 US 6410815, воспроизведенный с идентичностью.

Агломерировали 950 г цеолита LSX с отношением Si/Al=1,01, полученного согласно процессу, описанному в европейском патенте ЕР 0486384 или в патенте US 5173462, со 170 г каолинита из Шаранта (Charentes), 6 г карбоксиметилцеллюлозы и адекватным количеством воды. Экструдировали, экструдаты сушили, прокаливали при температуре 600°С в течение 2 часов в токе сухого азота, затем измельчали таким образом, чтобы довести их эквивалентный диаметр до 0,7 мм.

Погружали теперь 200 г этих агломератов в 340 мл раствора 220 г/л гидроксида натрия на 3 часа при 95°C. Промывали последовательно четыре раза водой.

Затем твердое вещество обменивали на барий в тех же самых условиях, что условия, изложенные в примере 2, с последующей промывкой, затем сушкой при 80°С в течение 2 часов и, наконец, активацией при 200°С в течение 2 часов в токе азота.

Степень обмена на барий этого адсорбента составляла 96,5%, и его потеря в пламени составляла 6,6%. Объем микропор, измеренный методом Дубинина по адсорбции азота при 77 К после предварительной обработки при 500°С в течение 12 часов в вакууме, составлял 0,237 см³/г.

Анализ размеров кристаллов цеолита осуществляли методом сканирующей электронной микроскопии. Средний размер кристаллов составлял 7 мкм.

Затем на этих адсорбентах осуществляли тест на проскок (фронтальная хроматография) для того, чтобы оценить их эффективность. Количество адсорбента, использовавшегося для этого теста, составляло около 82 г.

Методика проведения испытания, а также состав пробы идентичны методике и составу примера 1.

Результаты теста на проскок объединены в таблице 5, следующей ниже.

Таблица 5
Природа	ПВП(1)			Селективность(4)	Высота
твердого	при	Температура(2)	Емкость(3)	αРХ/МХ	теоретической
вещества	900°С				тарелки
BaLSX	6,6%	175°C	0,189	3,61	4,80 см
(1) ПВП : потеря в пламени (2) Температура: температура адсорбции (3) Емкость выражена в см3 адсорбированных С8-ароматических веществ на грамм адсорбента (4) РХ : пара-ксилол, МХ : мета-ксилол

Способ измерения селективности по тесту на проскок отличается от способа измерения по статическому тесту способа испытания, использованного в патенте US 6410815. Это объясняет, почему селективность пара-ксилола по отношению к мета-ксилолу, вычисленная в этом примере, отличается от селективности, сообщенной в примере 3 US 6410815, хотя адсорбент был идентичным.

Тем не менее для сравнения измерение селективности по статическому тесту было осуществлено в тех же самых условиях, что условия, описанные в патенте US 6410815, и дало результаты, подобные результатам, полученным в указанном патенте.

Измеряли также механическую прочность согласно методу, представленному в описании изобретения. Давление, необходимое для того, чтобы получить 0,5% мелких фракций, составляло 2,50 МПа.

Пример 6 (согласно изобретению)

Тщательно смешивали и агломерировали 840 г (выражены в прокаленном эквиваленте) порошка цеолита LSX, полученного согласно примеру синтеза А, описанному выше, и 160 г каолина (выражены в прокаленном эквиваленте) c количеством воды, адекватным для осуществления экструзии. Экструдаты сушили, измельчали таким образом, чтобы извлечь гранулы, эквивалентный диаметр которых равен 0,7 мм, затем прокаливали при 600°С в токе азота в течение 2 часов.

Помещали 200 г гранул, полученных таким образом, в стеклянный реактор, снабженный двойными стенками, настроенный на температуру 95±1°С, затем добавляли 700 мл водного раствора гидроксида натрия с концентрацией 220 г/л и оставляли реакционную среду при перемешивании в течение 3 часов. Затем приступали к промывке гранулированного продукта из 3 последовательных операций промывки водой с последующим опорожнением реактора.

Эффективность промывки обеспечивалась измерением конечного рН промывных вод, который должен был находиться в интервале от 10 до 10,5.

Затем приступали к обмену на барий в рабочих условиях, идентичных условиям примера 1, с последующей промывкой, затем сушкой при 80°С в течение 2 часов и, наконец, активацией при 200°С в течение 2 часов в токе азота.

Степень обмена на барий этого адсорбента составляла 97%, и его потеря в пламени составляла 6,5%. Объем микропор, измеренный методом Дубинина по адсорбции азота при 77 К после предварительной обработки при 500°С в течение 12 часов в вакууме, составлял 0,235 см³/г.

Анализ размеров кристаллов цеолита осуществляли методом сканирующей электронной микроскопии. Средний размер кристаллов составлял 2,6 мкм.

Затем на этих адсорбентах осуществляли тест на проскок (фронтальная хроматография) для того, чтобы оценить их эффективность. Количество адсорбента, использовавшегося для этого теста, составляло около 82 г.

Методика проведения испытания, а также состав пробы идентичны методике и составу примера 1.

Результаты теста на проскок объединены в таблице 6, следующей ниже.

Селективность пара-ксилола по отношению к мета-ксилолу вычисляли по материальному балансу.

Таблица 6
Природа	ПВП(1)			Селективность(4)	Высота
твердого	при	Температура(2)	Емкость(3)	αРХ/МХ	теоретической
вещества	900°С				тарелки
BaLSX	6,5%	175°C	0,178	3,98	2,20 см
(1) ПВП : потеря в пламени (2) Температура: температура адсорбции (3) Емкость выражена в см3 адсорбированных С8-ароматических веществ на грамм адсорбента (4) РХ : пара-ксилол, МХ : мета-ксилол

Измеряли также механическую прочность согласно методу, представленному в описании изобретения. Давление, необходимое для того, чтобы получить 0,5% мелких фракций, составляло 2,70 МПа.

Пример 7 (сравнительный)

Тщательно смешивали и агломерировали 840 г (выражены в прокаленном эквиваленте) порошка цеолита LSX, полученного согласно примеру синтеза А, описанному выше, и 52 г каолина (выражены в прокаленном эквиваленте) c количеством воды, адекватным для осуществления экструзии. Экструдаты сушили, измельчали таким образом, чтобы извлечь гранулы, эквивалентный диаметр которых равен 0,7 мм, затем прокаливали при 600°С в токе азота в течение 2 часов.

Обмен на барий осуществляли в рабочих условиях, идентичных условиям примера 1, с последующей промывкой, затем сушкой при 80°С в течение 2 часов и, наконец, активацией при 200°С в течение 2 часов в токе азота.

Степень обмена на барий этого адсорбента составляла 97,2% и его потеря в пламени составляла 6,4%. Объем микропор, измеренный методом Дубинина по адсорбции азота при 77 К после предварительной обработки при 500°С в течение 12 часов в вакууме, составлял 0,232 см³/г.

Анализ размеров кристаллов цеолита осуществляли методом сканирующей электронной микроскопии. Средний размер кристаллов составлял 2,6 мкм.

Затем на этих адсорбентах осуществляли тест на проскок (фронтальная хроматография) для того, чтобы оценить их эффективность. Количество адсорбента, использовавшегося для этого теста, составляло около 82 г.

Методика проведения испытания, а также состав пробы идентичны методике и составу примера 1.

Результаты теста на проскок объединены в таблице 7, следующей ниже.

Селективность пара-ксилола по отношению к мета-ксилолу вычисляли по материальному балансу.

Таблица 7
Природа	ПВП(1)			Селективность(4)	Высота
твердого	при	Температура(2)	Емкость(3)	αРХ/МХ	теоретической
вещества	900°С				тарелки
BaLSX	6,4%	175°C	0,176	4,00	0,20 см
(1) ПВП : потеря в пламени (2) Температура: температура адсорбции (3) Емкость выражена в см3 адсорбированных С8-ароматических веществ на грамм адсорбента (4) РХ : пара-ксилол, МХ : мета-ксилол

Измеряли также механическую прочность согласно методу, представленному в описании изобретения. Давление, необходимое для того, чтобы получить 0,5% мелких фракций, составляло 0,2 МПа.

Констатировали, что адсорбционная емкость идентична, агломерат, который был получен не по способу, описанному в настоящем изобретении, показывает хорошую селективность, хороший перенос вещества, но не имеет никакой механической прочности.

Пример 8 (сравнительный)

Агломерировали 950 г цеолита LSX с отношением Si/Al=1,01 и размером кристаллов 7 мкм, полученного согласно процессу, описанному в европейском патенте ЕР 0486384 или в патенте US 5173462, со 170 г каолина и адекватным количеством воды. Экструдировали, экструдаты сушили, прокаливали при температуре 600°С в течение 2 часов в токе сухого азота, затем измельчали таким образом, чтобы довести их эквивалентный диаметр до 0,7 мм.

Погружали 200 г этих агломератов в 340 мл раствора 220 г/л гидроксида натрия на 3 часа при 95°C. Промывали последовательно четыре раза водой.

Затем осуществляли обмен на калий с использованием раствора 1М KCl при 25°С в 4 последовательные стадии.

На каждой стадии отношение объема раствора к массе твердого вещества составляло 20 мл/г, и обмен проводили каждый раз в течение 4 часов. Между каждым обменом твердое вещество промывали несколько раз так, чтобы освободить его от избытков соли. Полученный продукт показывал степень обмена на калий 97,5%.

Тогда его подвергали 2 операциям обмена на барий, идентичным операциям, описанным в примере 1.

После всех этих операций твердое вещество, наконец, активировали при температуре 200°С в течение 2 часов в токе азота.

Оно обладало следующими характеристиками: степень обмена на барий 74,3%, степень обмена на калий 24%.

Объем микропор, измеренный методом Дубинина по адсорбции азота при 77 К после предварительной обработки при 500°С в течение 12 часов в вакууме, составлял 0,250 см³/г и потеря в пламени при 900°С составляла 6,6%.

Пример 9: адсорбент согласно изобретению

Готовили образцы агломератов, как указано в примере 8, но исходя из порошка цеолита LSX, полученного согласно примеру синтеза А, описанного выше.

Перед обменом на барий производили обмен на калий, приводя указанные выше гранулы в контакт с водным раствором KCl, следуя тому же самому порядку проведения эксперимента, что в примере 8.

В таком случае подвергали их 2 операциям обмена на барий, идентичным операциям, описанным в примере 8.

После всех этих операций твердое вещество, наконец, активировали при температуре 200°С в течение 2 часов в токе азота.

Оно обладало следующими характеристиками: степень обмена на барий 75,5%, степень обмена на калий 23%.

Объем микропор, измеренный методом Дубинина по адсорбции азота при 77 К после предварительной обработки при 500°С в течение 12 часов в вакууме, составлял 0,244 см³/г и его потеря в пламени при 900°С составляла 6,4%.

1. Агломерированный цеолитовый адсорбент на основе кристаллов цеолита LSX со среднечисловым диаметром, находящимся в диапазоне от 0,1 мкм до 4 мкм и атомным отношением Si/Al=1,00±0,05, по меньшей мере 90% обмениваемых катионных центров которого заняты либо одними ионами бария, либо ионами бария и ионами калия, отличающийся тем, что его механическая прочность, измеренная способом Шелла серия SMS1471-74, адаптированным к агломератам, размером меньше 1,6 мм, больше или равна 2 МПа.

2. Агломерированный цеолитовый адсорбент по п.1, объем Дубинина которого больше или равен 0,200 см³/г, предпочтительно больше или равен 0,220 см³/г, более предпочтительно больше или равен 0,225 см³/г.

3. Агломерированный цеолитовый адсорбент по п.1, обмениваемые центры которого, занятые калием, могут составлять до 1/3 обмениваемых центров, занятых ионами барий+калий, и возможное дополнение которых обеспечивается, обычно, ионами щелочных или щелочно-земельных металлов, отличных от бария и калия.

4. Агломерированный цеолитовый адсорбент по п.1, содержащий связующее, инертное с точки зрения адсорбции, в содержании, меньшем или равном 20 мас.%, предпочтительно, 15 мас.% от общей массы агломерата.

5. Агломерированный цеолитовый адсорбент по п.1, имеющий распределение по размерам, дающее средний диаметр, находящийся в диапазоне от 0,3 мм до 1,6 мм.

6. Агломерированный цеолитовый адсорбент по п.1, общая степень обмена которого на один барий, или на барий+калий, больше или равна 95%.

7. Агломерированный цеолитовый адсорбент по п.1, потеря в пламени которого, измеренная при 900°С, находится в общем в интервале от 4,0 до 7,7%, предпочтительно от 4,7 до 6,7%.

8. Агломерированный цеолитовый адсорбент по п.1, среднечисловой диаметр кристаллов которого находится в диапазоне от 0,1 мкм до 4 мкм, предпочтительно от 0,1 мкм до 3 мкм, более предпочтительно от 0,1 мкм до 2 мкм.

9. Способ получения агломерированного цеолитового адсорбента по любому из предыдущих пунктов, включающий следующие стадии:
a) агломерацию кристаллов цеолита LSX с агломерирующим связующим, которое содержит, предпочтительно, по меньшей мере 80 мас.% цеолитизируемой(ых) глины(н) - цеолитизируемая часть и, возможно, источник диоксида кремния, затем формование, сушку и прокаливание агломерированного порошка, при этом среднечисловой диаметр кристаллов цеолита LSX находится в диапазоне от 0,1 мкм до 4 мкм, предпочтительно от 0,1 мкм до 3 мкм, более предпочтительно от 0,1 мкм до 2 мкм,
b) цеолитизация указанной цеолитизируемой части связующего под действием основного щелочного раствора,
c) замещение по меньшей мере 90% обмениваемых центров продукта, полученного на стадии b), барием с последующей промывкой и сушкой продукта, обработанного таким образом,
d) возможно, замещение по меньшей мере 33% обмениваемых центров продукта, полученного на стадии с), калием с последующей промывкой и сушкой продукта, обработанного таким образом, и
е) возможная активация полученного продукта,
причем возможный обмен на калий (стадия d) может быть осуществлен до и/или после обмена на барий (стадия с).

10. Способ по п.9, в котором на стадии а) агломерирующее связующее присутствует в количестве, меньшем или равном 20 мас.% по отношению ко всему агломерату.

11. Способ по п.9, в котором среднечисловой диаметр кристаллов цеолита LSX находится в диапазоне от 0,1 мкм до 4 мкм, предпочтительно от 0,1 мкм до 3 мкм, более предпочтительно от 0,1 мкм до 2 мкм.

12. Способ по п.9, в котором активация на стадии е) представляет собой термическую активацию, осуществляемую при температуре, находящейся в диапазоне от 200°С до 300°С.

13. Способ по п.9, в котором основный щелочной раствор стадии b) имеет концентрацию, по меньшей мере, 0,5 М.

14. Агломерированный цеолитовый адсорбент, который может быть получен по способу по любому из пп.9-13.

15. Способ разделения сахаров, спиртов, содержащих несколько замещаемых атомов водорода, изомеров замещенного толуола, крезолов или извлечения параксилола при помощи агломерированного цеолитового адсорбента по пп.1-8 в присутствии десорбента.

16. Способ по п.15 извлечения параксилола, исходя из фракций изомеров C₈-ароматических веществ, адсорбцией параксилола на агломерированном цеолитовом адсорбенте по любому из пп.1-8 в присутствии десорбента.

17. Способ по п.15 или 16, отличающийся тем, что его осуществляют в жидкой фазе.

18. Способ по п.15 или 16, отличающийся тем, что его осуществляют в газовой фазе.

19. Способ по п.15 или 16, отличающийся тем, что он является способом типа «с моделируемым подвижным слоем».

20. Способ по п.15 или 16, отличающийся тем, что он является способом типа «с моделируемым противотоком».

21. Способ по п.15 или 16, отличающийся тем, что он является способом типа «с моделируемым совместным потоком».

22. Способ по п.15 или 16, в котором десорбент выбран среди толуола и парадиэтилбензола.