Способ получения импрегнированного сорбента

Изобретение относится к получению сорбентов для улавливания радиоактивных изотопов. Способ получения импрегнированного сорбента включает приготовление пропиточного раствора, содержащего триэтилендиамин и йодид калия или бария, импрегнирование им зерен активного угля, вылеживание и термообработку. Используют уголь, имеющий размер зерен 1,5-3,5 мм, объем микропор 0,35-0,60 см³/г, объем транспортных пор 0,15-0,35 см³/г. Импрегнирование осуществляют порционным введением пропиточного раствора. Общий объем пропиточного раствора составляет 0,82-1,00 от суммарного объема пор активного угля. Изобретение позволяет повысить степень улавливания радионуклидов йода-131 и метилйодида-131 и снизить сопротивление слоя сорбента потоку воздуха. 2 з.п. ф-лы, 3 пр.

 

Изобретение относится к области сорбционной техники и может быть использовано для получения сорбентов, применяемых в системах газоочистки атомных электростанций (АЭС) и радиохимических заводов от радиоактивных изотопов йода, метилйодида и других. В то же время резко повысились требования к степени эффективности очистки воздуха от радионуклидов на вышеуказанных объектах.

Известен способ получения импрегнированного поглотителя для удаления радиоактивного изотопа йода (J¹³¹) и его метилйодида, включающий пропитку активного угля раствором, содержащим амин и йодид металла, выбранный из группы: калий, барий, цинк, свинец, стронций, и сушку при 80-120°С (см. патент 2174722, 10.10.2001 г.). Недостатком известного способа является невысокая степень поглощения радиоактивного изотопа йода (J¹²⁹) и летучих окислов рутения (¹⁰⁶RuO₄).

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения импрегнированного сорбента, включающий приготовление пропиточного раствора, содержащего триэтилендиамин (мас.) 1,0-2,5% и йодидов калия, бария, цинка, свинца или стронция 1,0-2,5%, остальное вода, импрегнирование им зерненного активного угля с размером зерен 0,7-1,4 мм, причем импрегнирование проводится путем перемешивания активного угля (а.у.) и раствора, имеющего температуру 40-50°С, однократным добавлением а.у. в емкость с раствором; пористая структура угля характеризуется отношением суммы объемов микропор и мезопор к суммарному объему пор а.у., равному 0,6-0,8. Термообработку импрегнированного угля осуществляют при 80-120°С в течение 10-20 минут при скорости подъема температуры 0,5-3,0°С/мин (патент РФ №2290993, кл. МПК В01 20/20; С01В 31/16; 21F 9/02, опубл. 10.01.2007).

Недостатком известного способа является низкая степень улавливания радионуклидов йода-131 и метилйодида-131, а также высокое сопротивления слоя сорбента потоку воздуха.

Техническим результатом (цель изобретения) является повышение степени улавливания радионуклидов йода-131 и метилйодида-131 и снижение сопротивления слоя сорбента потоку воздуха.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом, включающим приготовление пропиточного раствора, содержащего триэтилендиамин и йодид калия или бария, импрегнирование им зерненного активного угля, вылеживание гранул и термообработку, отличающимся тем, что используют активный уголь с объемом микропор 0,35-0,60 см³/г и объемом транспортных пор 0,15-0,35 см³/г, имеющий размер зерен 1,5-3,5 мм, а импрегнирование осуществляют путем порционного введения пропиточного раствора, каждая порция которого составляет от 1/4 до 1/3 общего объема раствора, при этом между введением каждой последующей порции уголь выдерживают в предыдущей порции раствора в течение 10-20 минут, причем импрегнирующий раствор имеет следующий состав, мас.%:

- триэтилендиамин - 2-3

- йодид калия или йодид бария - 0,8-1,5

- дистиллированная вода - 95,5-97,2

а общий объем пропиточного раствора составляет 0,82-1,00 от суммарного объема пор активного угля.

Отличие предлагаемого способа от известного состоит в том, что используют активный уголь с объемом микропор 0,35-0,60 см³/г и объемом транспортных пор 0,15-0,35 см³/г, имеющий размер зерен 1,5-3,5 мм, а импрегнирование осуществляют путем порционного введения пропиточного раствора, каждая порция которого составляет от 1/4 до 1/3 общего объема раствора, при этом между введением каждой последующей порции уголь выдерживают в предыдущей порции раствора в течение 10-20 минут, причем импрегнирующий раствор имеет следующий состав, мас.%:

- триэтилендиамин - 2-3

- йодид калия или йодид бария - 0,8-1,5

- дистиллированная вода - 95,5-97,2

а общий объем пропиточного раствора составляет 0,82-1,00 от суммарного объема пор активного угля.

Из патентной научно-технической литературы авторам неизвестен способ получения импрегнированного поглотителя, в котором используют активный уголь с объемом микропор 0,35-0,60 см³/г и объемом транспортных пор 0,15-0,35 см³/г, имеющий размер зерен 1,5-3,5 мм, а импрегнирование осуществляют путем порционного введения пропиточного раствора, каждая порция которого составляет от 1/4 до 1/3 общего объема раствора, при этом между введением каждой последующей порции уголь выдерживают в предыдущей порции раствора в течение 10-20 минут, причем импрегнирующий раствор имеет следующий состав, мас.%:

- триэтилендиамин - 2-3

- йодид калия или йодид бария - 0,8-1,5

- дистиллированная вода - 95,5-97,2

а общий объем пропиточного раствора составляет 0,82-1,00 от суммарного объема пор активного угля.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем: эффективность очистки воздуха от таких газообразных радионуклидов, какими являются йод-131 и метилйодид-131, определяется как пористой структурой используемого а.у., так и хемосорбционной составляющей, определяемой вводимыми импрегнантами. Поэтому используемые для импрегнирования активные угли изначально должны иметь развитый объем микропор с высокой энергией адсорбции, то есть достаточно тонких микропор. С другой стороны, транспортная пористость должна быть также достаточно хорошо развита, чтобы вводимые в качестве импрегнанта триэтилендиамин (ТЭДА) и йодиды калия или бария не блокировали входы в микропоры. Согласно принятой классификации объем транспортных пор включает объем мезопор с размерами 1,5-1,6<x<100-200 нм и микропоры с размерами x>100-200 нм. Такие размеры транспортных пор обеспечивают благоприятную диффузию хемосорбционной добавки йодида калия или бария внутрь пористой структуры. Эффективность же работы самого сорбента зависит также от равномерности его распределения на поверхности транспортных пор, что можно оптимизировать порционным (дискретным) введением пропиточного раствора и регулированием времени вылеживания.

С другой стороны, высокое гидравлическое сопротивление слоя сорбента усложняет работу системы газоочистки, поэтому размер зерен используемого для пропитки а.у. должен, с одной стороны, обеспечивать невысокое сопротивление, а с другой стороны, давать заданную степень очистки за счет низкой скорости движения адсорбционного фронта.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. Берут соответствующее количестве зерненого а.у. с заданной пористой структурой, т.е. с определенным объемом микропор, транспортных пор и суммарным объемом пор. Определяют необходимый объем пропиточного раствора (V_p, см³) по формуле V_p=V_∑·(0,82-1,0)·P, где V_∑ - суммарный объем пор, см³/г, определенный по ГОСТ 17219-71, Р - вес а.у.

Для приготовления пропиточного раствора в емкость, реактор или иной аппарат с мешалкой заливают дистиллированную воду в объеме V_p (см³), куда дозируют йодид калия или бария в количестве 0,8-1,5 мас.% от веса а.у. (Р) и 2-3 мас.% триэтилендиамина от веса а.у. (Р). Перемешивание ведут в течение 15-30 минут до полного растворения амина, поддерживая температуру раствора 20-30°С.

Затем навеску угля (Р) загружают в пропиточный аппарат типа бетономешалки, включают его вращение и дозируют первую порцию пропиточного раствора, равную 1/4-1/3 от общего объема раствора (V_p). После впитывания раствора осуществляют вылеживание в течение 10-20 минут. Затем таким же образом вводят последующие порции раствора 1/4-1/3 частями.

Термообработку проводят при температуре 100-110°С до содержания влаги не более 5 мас.%. Высушенный продукт охлаждают до комнатной температуры и проводят его испытание на эффективность очистки по МИ 6-16-1198-88 и сопротивление потоку воздуха по МИ 6-16-2438-80 с высотой слоя сорбента 5 см.

Эффективность очистки у полученных импрегнированных сорбентов по радионуклиду йода-131 составила 99,998-99,999%, а по метилйодиду-131 - 99,97-99,98%. Сопротивление слоя составило 4,0-5,0 мм водяного столба.

Импрегнированный сорбент, полученный по известному способу по патенту РФ №2290993, имел степень очистки по радионуклиду йода-131 - 99,950%, а по метилйодиду-131 - 99,53%. Сопротивление потоку воздуха у известного сорбента было 11,5 мм водяного столба.

ПРИМЕР 1

Берут 1 кг зерненого а.у. марки ВСК-5 по ТУ 2568-251-04838763-2005, полученного на основе скорлупы кокосового ореха с размером зерен 1,5 мм, имеющего суммарный объем пор 0,82 см³/г, при этом объем микропор составляет 0,35 см³/г, а объем транспортных пор 0,15 см³/г. Определяют объем пропиточного раствора по вышеуказанной формуле: V_p=0,82 см³/г·0,82·1000 г=672,4 см³, исходя из того, что объем пропиточного раствора составляет 0,82 от суммарного объема пор.

В эмалированную емкость объемом 5 дм³ приливают рассчитанное количество 672,4 см³ дистиллированной воды. Затем туда же дозируют соль йодида калия в количестве 8 г (0,8 мас.%) и 20 г (2 мас.%) триэтилендиамина (ТЭДА). Включают мешалку и ведут перемешивание в течение 20 минут до полного растворения ТЭДА и соли.

Затем навеску угля в количестве 1000 г загружают в пропиточный аппарат типа бетономешалки, включают его вращение и дозируют первую порцию пропиточного раствора, равную 1/4 (168,1 см³) от общего объема раствора V_p. После впитывания раствора осуществляют вылеживание в течение 10 минут без извлечения продукта из бетономешалки. Затем таким же образом вводят последующие три порции раствора частями по 1/4, осуществляя после каждого введения выдержку в течение 10 минут. Выгружают импрегнированный уголь из пропиточного аппарата и проводят его термообработку в сушильном шкафу или вращающейся электропечи при температуре 100°С до содержания влаги в продукте не более 5 мас.%.

Высушенный продукт охлаждают до комнатной температуры и проводят его испытание на эффективность очистки по МИ 6-16-1198-88 и сопротивление потоку воздуха по МИ 6-16-2438-8С с высотой слоя сорбента 5 см.

Эффективность очистки у полученного импрегнированного сорбента по радионуклиду йода-131 составила 99,998%, а по метилйодиду-131 - 99,97%. Сопротивление слоя составило 5,0 мм водяного столба.

ПРИМЕР 2

Берут 1 кг зерненого а.у. марки МеКС с размером зерен 3,5 мм по ТУ 6-16-28-1611-95, полученного на основе косточки персика, имеющего суммарный объем пор 1,00 см³/г, при этом объем микропор составляет 0,6 см³/г, а объем транспортных пор 0,35 см³/г.

Определяют объем пропиточного раствора как в примере 1, исходя из того, что объем пропиточного раствора составляет 1,00 от суммарного объема пор.

V_p=1,00 см³/г·1,00·1000 г=1000 см³.

Дальнейшее проведение процесса как в примере 1 с тем отличием, что в эмалированную емкость заливают 1000 см³ дистиллированной воды, соль йодида калия дозируют в количестве 15 г (1,5 мас.%), а ТЭДА - в количестве 30 г (3,0 мас.%), а первую порцию пропиточного раствора берут равную 1/3 (333,3 см³) от общего количества раствора и после впитывания и соответствующего вылеживания в течение 20 минут, вводят последующие две порции раствора частями по 1/3. Термообработку проводят при 110°С до содержания влаги не более 5 мас.%.

Эффективность очистки у полученного импрегнированного сорбента по радионуклиду йода-131 составила 99,998%, а по метилйодиду-131 - 99,97%, сопротивление слоя сорбента составило 4,1 мм водяного столба.

ПРИМЕР 3

Берут 1 кг зерненого а.у. марки ВСК-5 с размером зерен 2,2 мм по ТУ 2568-251-04838763-2005, имеющего суммарный объем пор 0,90 см³/г. Определяют объем пропиточного раствора как в примере 1, исходя из того, что объем пропиточного раствора составляет 0,9 от суммарного объема пор.

V_p=0,90 см³/г·0,9·1000 г=810 см³.

Дальнейшее ведение процесса как в примере 1 с тем отличием, что в эмалированную емкость заливают 810 см³ дистиллированной воды, соль йодида бария дозируют в количестве 10 г (1 мас.%), а ТЭДА - в количестве 25 г (2,5 мас.%). Первую порцию пропиточного раствора берут равной 1/4 (202,5 см³) от общего количества раствора и после впитывания и соответствующего вылеживания в течение 15 минут, вводят последующие три порции раствора частями по 1/4. Термообработку проводят при температуре 105°С до содержания влаги не более 5 мас.%.

Эффективность очистки у полученного импрегнированного сорбента по радионуклиду йода-131 составила 99,999%, а по метилйодиду-131 - 99,98%. Сопротивление слоя составило 4,3 мм водяного столба.

Многочисленными исследованиями было показано, что, если использовать а.у. с объемом микропор меньше 0,35 см³/г, эффективность очистки снижается вследствие уменьшения адсорбции радионуклида йода-131. В это же время слишком большой объем микропор более 0,6 см³/г ухудшает условия импрегнации, т.к. часть импрегнирующих добавок оседает на внешней поверхности гранул. Относительно объема транспортных пор исследования показали, что если он менее 0,15 см³/г, ухудшается кинетика массопереноса и снижается эффективность очистки в заданном слое, как по йоду-131, так и по метилйодиду-131, при развитии транспортных пор более 0,35 см³/г падает адсорбционная составляющая и ухудшается адсорбция йода-131.

Условия пропитки также существенно влияют на эффективность очистки радионуклидов обоих типов. Если объем каждой порции пропиточного раствора больше 1/3, то он неравномерно распределяется по внутренней поверхности транспортных пор, что ухудшает качество сорбента, а если объем каждой порции раствора составляет менее 1/4, необоснованно возрастает время технологического цикла. Если время вылеживания после введения каждой порции пропиточного раствора составляет менее 10 минут, то импрегнирующие добавки не успевают продиффундировать к поверхности мезопор, осаждаясь в микропорах, что снижает поверхность их контакта с поглощаемыми радионуклидами, а увеличение этого времени больше 20 минут также приводит к увеличению технологического цикла.

Относительно общего объема пропиточного раствора исследования показали, что если он составляет менее 0,82 от суммарного объема пор, то не удается добиться равномерного введения добавок в каждое зерно а.у. А если он составляет более 1,00 от суммарного объема пор а.у., уголь остается влажным после вылеживания и ухудшаются условия его термообработки.

Проведенными предварительными экспериментами было показано, что именно йодиды калия и бария дают наилучший эффект в процессе изотопного обмена радионуклида йода-131 на стабильный йод в соли, кроме того, эти соли наиболее доступны и дешевы. При введении этих солей в количестве меньше 2 мас.% для ТЭДА и 0,8 мас.% для KJ или BaJ₂ эффективность очистки снижается из-за их недостатка для связывания радионуклидов из отходящего воздуха, а при содержании ТЭДА больше 3 мас.% и 1,5 для KJ или BaJ₂ наступает уже блокировка транспортных и микропор из-за избытка солей.

Здесь важно указать то обстоятельство, что радионуклиды йода-131 и метилйодида-131 в очищаемом воздухе АЭС всегда присутствуют одновременно, поэтому такое важное значение должно уделяться оптимизации всех параметров технологии получения предлагаемого импрегнированного сорбента, т.к. ТЭДА в основном лучше связывает метилйодид-131 за счет химической реакции с аминогруппами, а йодид калия и йодид бария обеспечивают лучше изотопный обмен с йодом-131.

Таким образом, из изложенного следует, что каждый из признаков заявленной совокупности в большей или меньшей степени влияет на достижение поставленной цели, а вся совокупность является достаточной, для характеристики заявленного технического решения.

1. Способ получения импрегнированного сорбента, включающий приготовление пропиточного раствора, содержащего триэтилендиамин и йодид калия или бария, импрегнирование им зерненного активного угля, вылеживание гранул и термообработку, отличающийся тем, что используют активный уголь с объемом микропор 0,35-0,60 см³/г и объемом транспортных пор 0,15-0,35 см³/г, имеющий размер зерен 1,5-3,5 мм, а импрегнирование осуществляют путем порционного введения пропиточного раствора, каждая порция которого составляет от 1/4 до 1/3 общего объема раствора, при этом между введением каждой последующей порции уголь выдерживают в предыдущей порции раствора в течение 10-20 мин.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что импрегнирующий раствор имеет следующий состав, мас.%:

триэтилендиамин	2-3
йодид калия или йодид бария	0,8-1,5
дистиллированная вода	95,5-97,2

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что общий объем пропиточного раствора составляет 0,82-1,00 от суммарного объема пор активного угля.