Наномодифицированная керамическая масса

Изобретение относится к керамической промышленности, преимущественно к производству стеновых керамических изделий, лицевого кирпича, крупноформатного керамического камня, фасадного или мостового клинкерного кирпича. Техническим результатом изобретения является повышение прочности и плотности, снижение водопоглощения изделий. Наномодифицированная керамическая масса, включает легкоплавкую глину, огнеупорную глину, перлит, доломитовую муку, суперпластификатор СП-1 и углеродные нанотрубки, при следующем соотношении ингредиентов (мас.%): легкоплавкая глина - 85-10; огнеупорная глина - 10-80; перлит - 2-5; доломитовая мука - 3-5; суперпластификатор СП-1 - 0,5-2,0 (свыше 100 мас.%); углеродные нанотрубки (УНТ) - 0,05-0,0005 (свыше 100 мас.%). 5 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Изобретение относится к керамической промышленности, преимущественно к производству стеновых керамических изделий, лицевого кирпича, крупноформатного керамического камня, фасадного или мостового клинкерного кирпича.

Известна керамическая масса, включающая следующие компоненты, мас.% [Хизанишвили Ш.Г. Перлит в производстве низковольтного электрофарфора. // Ж. «Стекло и керамика», 1967, №2. - С.31-32]:

Глина легкоплавкая	20
Каолин	43
Перлит	37

Недостатком указанной массы является высокая температура обжига, равная 1300°С, а также наличие дефицитного ингредиента в виде каолина и перлита. Месторождения каолина в основном находятся за рубежом на Украине, а перлит также очень редко распространен на территории РФ. Включение в состав каолина будет способствовать повышению энергозатрат на обжиг изделия и, как результат, повысит себестоимость производимой продукции. Использование в составе шихт привозного перлита повысит транспортные расходы и также увеличит себестоимость производимой продукции.

Известна керамическая масса [Зайонц P.M. и др. Керамические химически стойкие изделия. - М., Стройиздат, 1966. - С.55], включающая, мас.%:

Глина огнеупорная или каолин	10
Глина легкоплавкая	42
Шамот	40
Тальк (магнийсодержащий компонент)	8

Недостатком указанной массы является узкий рабочий интервал обжига, равный 40-60°С, а также необходимость наличия в шихте в качестве отощителя большого объема в шихте шамота. Шамот является искусственно получаемым путем обжига материалом. Он может являться вторичным продуктом дробления бракованного огнеупорного кирпича или специально приготавливаться путем дробления обожженного кирпича, т.е. себестоимость его изготовления примерно равна себестоимости производимого кирпича.

Известна сырьевая смесь, преимущественно для изготовления высокопрочных керамических клинкерных изделий, включающая перлит, глину и доломит при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Перлит	60,0-67,0
Глина	13,0-15,0
Доломит	20,0-25,0

Достоинством прототипа являются высокие физико-механические характеристики продукта:

Предел прочности при изгибе	- 50-55 МПа,
Предел прочности при сжатии	- 120-130 МПа,
Ударная прочность, (кол. ударов)	- 12-13 кол.уд.,
Потеря массы при истирании	- 0,4 г/см2.

Недостатком является наличие дефицитного перлита, который имеется в очень незначительных количествах только в регионах России с высокой вулканической активностью (Камчатка, Кавказ, Алтай и т.д.) Наиболее известные запасы вулканических шлаков - Козельское (полностью исчерпаны) и Паратунское месторождение (Камчатский край). Качественные месторождения перлита в России имеются только на Камчатке. Поэтому его использование в качестве основного сырья для производства кирпича в центральных регионах РФ потребует очень высоких транспортных расходов, что будет способствовать резкому повышению себестоимость единицы продукции. Поэтому клинкерный кирпич, полученный по данному составу, не выдержит конкуренции на рынке РФ с зарубежными аналогами.

Наиболее близким (прототипом) к предлагаемому изобретению является керамическая масса [а.с. №814964, С04В 33/00. Опубл. в Б. №11, от 23.03.81.], в которой с целью расширения интервала спекания до 80-100°С состав шихты состоит из следующих компонентов, мас.%:

Глина легкоплавкая	55-65
Глина тугоплавкая	11-14
Плавень (стеклобой)	6-10
Отощитель (кварцевый песок)	18-21

Недостатком указанной массы является низкая механическая прочность, равная 15 МПа, недостаточно широкий интервал спекания (80-100°С) и наличие двух ингредиентов - плавня в виде стеклобоя и отощителя в виде кварцевого песка. Стеклобой сегодня на рынке строительных материалов является дефицитным материалом, так как для его производства следует организовать сбор стеклотары, организовать его сортировку, отмывку и сравнительно длительный энергозатратный помол в шаровых мельницах, а затем организовать расфасовку в специальную тару. Сегодня в России производства стеклобоя нет, поэтому его могут производить ряд предприятий только по заказу и по высокой цене. Поэтому введение стеклобоя в состав шихт должно быть экономически оправдано. Введение кварцевого песка в виде отощителя также не совсем оправдано, так как он разрыхляет структуру материала, снижает его прочность и требует очень мягких режимов остывания изделия после обжига в области 500-600°С для исключения трещинообразования из-за модификационных превращений кварца в области этих температур. Кроме того, отощитель в виде кварцевого песка требует специальной подготовки: сортировки, рассева, получения заданного гранулометрического состава. Это требует также определенных энергозатрат, так как специально кварцевый отощитель для керамической промышленности практически в России никто не выпускает и поэтому используют в основном в качестве отощителя кварцевый песок, применяемый в качестве мелкого заполнителя для производства цементных растворов и бетонов.

Задача изобретения - на основе типовых легкоплавких кирпично-черепичных монтмориллонито-каолинитовых глин получить фасадный лицевой или более предпочтительно фасадный клинкерный кирпич с высокой прочностью (в интервале от 30 до 150 МПа), с низким водопоглощением (менее 5%, лучше в интервале 2-3%) и высокой плотностью (более 2,0 г/см³, лучше в интервале 2,3-2,4 г/см³).

Технический результат - повышение прочности и плотности, снижение водопоглощения фасадного клинкерного кирпича достигается тем, что наномодифицированная керамическая масса, включающая легкоплавкую глину, огнеупорную глину, флюсующую добавку, отощитель, согласно изобретению содержит в качестве флюсующей добавки перлит, в качестве отощителя доломитовую муку и дополнительно суперпластификатор СП-1 и углеродные нанотрубки при следующем соотношении ингредиентов (мас.%):

Легкоплавкая глина	85-10
Огнеупорная глина	10-80
Перлит	2-5
Доломит	3-5
Суперпластификатор СП-1	0,5-2 (свыше 100 мас.%)
Углеродные нанотрубки (УНТ)	0,05-0,0005 (свыше 100 мас.%)

Результат достигается также тем, что наномодифицированная керамическая масса содержит в качестве легкоплавкой составляющей легкоплавкую глину со следующим отношением в мас.% основных глинистых минералов (монтмориллонит + каолинит)=(М_лег+К_лег) к содержанию неглинистых минералов (кварц + полевые шпаты)=(Кв_лег+ПШ_лег), выражаемым формулой:

Результат достигается также тем, что наномодифицированная керамическая масса содержит в качестве огнеупорной составляющей огнеупорную глину со следующим отношением в мас.% основных глинистых минералов (каолинит + монтмориллонит)/(кварц + слюда)=(К_огн+М_огн)/(Кв_огн+С_огн) к содержанию неглинистых минералов, выражаемым формулой:

Результат достигается также тем, что наномодифицированная керамическая масса содержит в качестве легкоплавкой и огнеупорной составляющих легкоплавкую и огнеупорные глины со следующим отношением в мас.% основных глинистых минералов к содержанию неглинистых минералов, выражаемым формулой:

Результат достигается также тем, что наномодифицированная керамическая масса, содержит тонкомолотый вспученный перлитовый песок фракции 0,16-1,25 мм с силикатным модулем, равным 2,9 и определяемым по формуле:

Результат достигается также тем, что наномодифицированная керамическая масса, содержит доломитовую муку марки А, фракции менее 1 мм, 4-го класса прочности (свыше 60 МПа) по ГОСТ 14050-93.

Разъяснение пунктов формулы предлагаемого изобретения

Разъяснение п.2 формулы

Выше отмечалось, что результат достигается также тем, что наномодифицированная керамическая масса содержит в качестве легкоплавкой составляющей легкоплавкую глину со следующим отношением в мас.% основных глинистых минералов (монтмориллонит + каолинит)=(М_лег+К_лег) к неглинистым минералам (кварц + полевые шпаты)=(Кв_лег+ПШ_лег), выражаемым формулой:

где К_лег - коэффициент глинистости легкоплавкой глины, М_лег - содержание монтмориллонита в легкоплавкой глине, К_лег - содержание каолинита в легкоплавкой глине, Кв_лег - содержание кварца в легкоплавкой глине, ПШ_лег - суммарное содержание полевых шпатов в легкоплавкой глине.

В качестве легкоплавкой глины могут использоваться типовые кирпично-черепичные монтмориллонито-каолинитовые глины, например, Калининского месторождения Республики Татарстан, которое является типичным представителем таких глин, широко распространенных в Поволжье.

С помощью рентгенографического анализа в усредненной пробе глины «Калининская» был определен следующий среднестатистический минеральный состав: кварц - 35±6% (или 29-41%), плагиоклаз (натриевый полевой шпат) - 7±2 (или 5-9%) %, калиевый полевой шпат - 7±2 (или 5-9%), глинистые минералы: монтмориллонит - 42%, слюда - 5%, каолинит - 4%.

Одним из решающих факторов при выборе в качестве основной глины в керамической массе дешевой легкоплавкой кирпично-черепичной глины для производства клинкерного кирпича является его минералогический состав, в котором предполагается преимущественное содержание алюмосиликатов (глинистой составляющей) или глинистых минералов в виде монтмориллонита, каолинита, гидрослюд. Из большого многообразия месторождений исследованных по минералогическому составу легкоплавких кирпично-черепичных глин выбор был сделан в пользу глины Калининского месторождения, в которой наблюдается оптимальное соотношение глинистых минералов (монтмориллонит+каолинит) к неглинистым (кварц+полевой шпат), равное, 0,8-1,2.

В данной работе в качестве основного компонента шихты использовалась усредненная проба легкоплавкой глины Калининского месторождения. Именно из нее готовились контрольные образцы клинкерного кирпича и установлены их физико-механические свойства, представленные в таблице 2. Поэтому нами в формуле п.2 отражены фактические отношения глинистых минералов к неглинистым, характерные для этой глины. Эти отношения для кирпично-черепичных глин других месторождений могут быть другие и тогда изменение этого отношения, отличного от п.2, могут значительно повлиять на свойства клинкерного кирпича.

Например, увеличение монтмориллонитовой составляющей более 42%, увеличит водопотребность керамической массы и, как результат, повысится пористость черепка клинкера, снизится его прочность, потребуется более длительный и «мягкий» режим сушки сырца, что повысит энергозатраты на сушку и, следовательно, себестоимость единицы продукции, снизит конкурентоспособность клинкерного кирпича. Если уменьшится доля каолинита (менее 4%), то опять нарушится оптимальный баланс глинистых минералов в керамической массе. При этом повысится пластичность глины, уменьшится интервал спекания, снизится прочность черепка клинкера, изменится режим сушки. Поэтому установленные границы глинистых минералов (42+4) в легкоплавкой глине для разработанного состава керамической массы являются оптимальными и позволяют реализовывать цель изобретения и получать клинкер со свойствами, представленными ниже в таблице 2.

В формуле принята доля кварца в интервале 29-41 мас%, которая фактически установлена по результатам исследования для Калининской глины. Уменьшение доли кварца меньше 29% может снизить эффективность отощителя, каковым является кварц в шихте, и тогда могут возникнуть в сырце внутренние напряжения и трещины, что недопустимо для клинкерного кирпича. Увеличение доли кварца свыше 41 мас.%, также недопустимо, так как это будет способствовать снижению пластичности шихты, формуемости бруса и прочности черепка. Очень важно присутствие в легкоплавкой глине смеси натриевых и калиевых полевых шпатов в интервале 10-18 мас.%, которые являются эффективными плавнями, способствующими снижению температуры спекания, а следовательно, повышению энергоэффективности продукта. Кроме того, их присутствие способствует повышению доли пиропластического расплава при обжиге, формированию дополнительной стеклофазы и связки. При этом повышается прочность черепка клинкерного кирпича. Они присутствуют в легкоплавкой глине Калининского месторождения в естественном состоянии, и это дополнительно подтверждает правильность выбора именно этой легкоплавкой глины для разработки представленной керамической массы среди аналогичных глин других месторождений, которые бедны содержанием полевых шпатов. В керамической промышленности дефицит полевых шпатов в глинах восполняют введением в состав керамических масс добавок в виде искусственно получаемых полевых шпатов. Эти искусственные ингредиенты очень дороги и способствую увеличению стоимости продукта.

Таким образом, выбранное отношение К_лег=(М_лег+К_лег)/(Кв_лег+ПШ_лег)=0,8-1,2, является оптимальным в легкоплавкой глине и это позволяет на основе разработанного состава керамической массы получать клинкер со свойствами, представленными ниже в таблице 2, а следовательно, позволяет реализовывать цель изобретения.

Глина Калининского месторождения легкоплавкая, среднепластичная (П-17,5), среднечувствительная к сушке, неспекающаяся, содержание крупных фракций до 20%. Химический состав, мас.%: SiO₂ - 65-71,12; (Al₂O₃+TiO₂) - 12,55-13,12; Fe₂O₃ - 5,88-7,02; CaO - 1,55-2,02; MgO - 1,09-2,12; Na₂O - 0,45-0,65; К₂О - 1,88-2,15; SO₃ - 0,12-0,25; п.п.п. - 2,15-3,50. С помощью рентгенографического анализа в пробе глины «Калининская» был определен следующий минеральный состав: кварц - 35%, плагиоклаз - 7%, полевой шпат - 7%, глинистые минералы: монтмориллонит - 42%, слюда - 5%, хлорит и каолинит - 4% а также отмечается примесь гетита. В структуре монтмориллонита возможно присутствие до 15% неразбухающих слюдоподобных слоев.

Анализ данных ДТА позволяет сделать вывод, что глина Калининского месторождения являются преимущественно монтмориллонитовой и бедна содержанием каолинита. Исходя из этого, в чистом виде использование только кирпично-черепичных не способствует получению клинкерного кирпича с высокой прочностью. Поэтому в состав предлагаемой керамической массы рекомендовано дополнительно вводить огнеупорную глину, богатую содержанием каолинита, например, Нижне-Увельского месторождения, привозимой из Челябинской области.

Разъяснение п.3 формулы

Результат достигается также тем, что наномодифицированная керамическая масса содержит в качестве огнеупорной составляющей огнеупорную глину со следующим отношением в мас.% основных глинистых минералов (каолинит + монтмориллонит)/(кварц + слюда)=(К_огн+М_огн)/(Кв_огн+С_огн) к содержанию неглинистых минералов, выражаемым формулой:

где К_огн - коэффициент глинистости огнеупорной глины; К_огн - содержание каолинита в огнеупорной глине; М_огн - содержание монтмориллонита в огнеупорной глине; Кв_огн - содержание кварца в огнеупорной глине; С_огн - содержание слюды в огнеупорной глине.

В качестве огнеупорной глины могут использоваться типовые каолинито-монтмориллонитовые глины, например, Нижне-Увельского месторождения (Челябинская обл.), которое является типичным представителем таких глин, распространенных на Южном Урале, в Оренбургской области. Отобранная проба глины Нижне-Увельского месторождения имела следующий химический состав, мас.%: SiO₂ - 53,6-55,5; Al₂O₃ - 25,9-28,75; FeO - 0,21-0,30; Fe₂O₃ - 1,23-2,23; CaO - 0,24-0,44; MgO - 0,54-0,64; (K₂O+Na₂O) - 0,8; п.п.п - 9,4. Минералогический состав: каолинит- 55-60%, монтмориллонит - 6-10, кварц - 27-29, слюда - 4-8. Содержание крупнозернистых включений (остаток на сите с размером отверстий в свету 0,5 мм), % - 0,22. Гранулометрический состав, мас.%: глинистая фракция (менее 0,005 мм) - 65; пылеватая фракция (менее 0,005-0,05 мм) - 18,5; песчаная фракция (более 0,05 мм) - 16,5. Спекаемость сырья - не спекающееся, коэффициент чувствительности к сушке (по Носовой) - 0,9; естественная влажность - 12,3%; воздушная усадка - 8,4%; общая линейная усадка - 8,75%; число пластичности - 18,4.

Именно эта глина Нижне-Увельского месторождения использовалась в качестве огнеупорной составляющей в предлагаемой керамической массе, из которой готовились контрольные образцы клинкерного кирпича и по результатам их испытания были определены физико-механические свойства клинкера, представленные в таблице 2. Поэтому нами в формуле п.2 отражены оптимальные фактические отношения глинистых минералов к неглинистым, характерные для этой глины. Любое отклонение этих отношений от выбранного (оптимального) нарушит установленный минеральный баланс и приведет к ухудшению свойств клинкерного кирпича, установленного в таблице 2. Эти отношения минералов для огнеупорных глин других месторождений будут другими. Поэтому при использовании других месторождений будет другая формула и следует подавать другую заявку на изобретение. Поэтому предлагаемая формула изобретения приемлема только для выбранных глин с выбранным отношением минералов в керамической массе.

В разработанном составе керамической массы одним из решающих факторов при выборе огнеупорной глины для производства клинкерного кирпича является его минералогический состав, в котором предполагается преимущественное содержание алюмосиликатов (глинистой составляющей) или глинистых минералов в виде каолинита. В РФ исследованных месторождений огнеупорных глин очень немного. Они, в отличие от легкоплавких глин, обладают большей однородностью по минералогическому составу с преобладанием глинистых минералов в виде каолинита, гидрослюд, галлуазита. Наиболее близко к РТ (Поволжью) месторождения огнеупорных глин расположены в Челябинской и Оренбургской областях. Выбор был сделан в пользу глины Нижне-Увельского месторождения, в котором наблюдается оптимальное отношение глинистых минералов (каолинит + монтмориллонит) к неглинистым (кварц + слюда), равное 1,89-1,97.

В данной работе в качестве основного компонента керамической массы использовалась усредненная проба более дешевой местной легкоплавкой глины Калининского месторождения, а в качестве добавочной глины привозная дорогая огнеупорная глина Нижне-Увельского месторождения. Необходимость введения добавочной глины связано с тем, что только на основе легкоплавкой глины Калининского месторождения невозможно получить клинкерный кирпич высокого качества по причине дефицита в легкоплавкой глине оксидов Al₂O₃ и минерала каолинита. Сравнение этих глин показывает, что в огнеупорной глине каолинита содержится 55-60%, монтмориллонита 6-10, а в легкоплавкой, наоборот, монтмориллонита - 42%, каолинита - 4%. Следовательно, увеличение доли огнеупорной глины в предложенной в формуле керамической массы, способствует увеличению в ней каолинита и, как результат, способствует повышению прочности и плотности клинкерного кирпича, снижению водопоглощения, повышению интервала спекания, снижению усадки. Повышение прочности обожженного продукта достигается за счет формирования при обжиге кристаллического муллита, армирующего стеклофазу. При меньшем, чем 55 мас.%, количестве каолинита в огнеупорной Нижне-Увельской глине нарушается оптимальный баланс минералов, принятых в формуле изобретения. При этом ухудшаются свойства клинкерного кирпича и не реализуется цель изобретения, так как характеристики кирпича получаются ниже данных, приведенных в таблице 2. Содержание каолинита более 60% невозможно, так как в отобранных пробах огнеупорных глин содержание каолинита в 60% предельное. Наилучшие показатели свойств клинкерного кирпича достигаются при оптимальном отношении в огнеупорной Нижне-Увельской глине глинистых минералов к неглинистым, равном 1,89-1,97 и определяемом формулой:

.

Разъяснение п.4 формулы

Результат достигается также тем, что наномодифицированная керамическая масса содержит в качестве легкоплавкой и огнеупорной составляющих легкоплавкую и огнеупорные глины со следующим отношением основных глинистых минералов к содержанию неглинистых минералов, выражаемым формулой:

.

Основными ингредиентами в разработанной керамической массе являются легкоплавкая Калининская и огнеупорная Нижне-Увельская глины. Изменение их соотношения по массе в границах, указанных в формуле изобретения, позволяет получать клинкерный кирпич с высокими физико-механическими свойствами, приведенными в таблице 2. При этом любое изменение отношения глинистых минералов к неглинистым в легкоплавкой Калининской или в огнеупорной Нижне-Увельской или одновременно в обеих глинах изменит физико-механические свойства клинкерного кирпича и характеристики будут отличаться от данных, приведенных в таблице 2. Следовательно, при этом не будет реализовываться цель изобретения.

Поэтому наилучшие показатели свойств клинкерного кирпича достигаются при оптимальном отношении коэффициента глинистости легкоплавкой глины К_лег, к такому же коэффициенту глинистости огнеупорной глины К_огн, равном 0,41-0,6 и определяемому по формуле:

.

Разъяснение п.5 формулы.

Выше отмечается, что результат достигается также тем, что наномодифицированная керамическая масса, содержит тонкомолотый вспученный перлитовый песок фракции 0,16-1,25 мм с силикатным модулем, равным 2,9 и определяемым по формуле:

Пробы перлита для исследований были отобраны в мешках на складе готовой продукции ООО «ПЕРЛИТ» (г.Кстово, Нижегородская обл.)

Перлит использовался в шихте в качестве плавня первого уровня (более эффективного, чем доломит) в виде вспученного перлитового песка белого цвета по ГОСТ 10832-91. Химический состав, мас.%: SiO₂ - 72,08; Al₂O₃ - 12,92; TiO₂ - 0,90; Fe₂O₃ - 1,50; MgO - 0,63; CaO - 0,88; Na₂O - 3,76; K₂O - 4,33; связанная вода Н₂О - 3,0. Вспученный перлит имеет высокую пористость 70-85%, а стенки пор состоят на 99-100% из стекла. Поэтому он использован в составе разработанной керамической массы как эффективный плавень для снижения температуры спекания клинкерного кирпича и увеличения количества стеклофазы, образующейся при обжиге. Стеклофаза необходима в многокомпонентной шихте для ускорения физико-химических процессов, происходящих при высоких температурах на границе контакта огнеупорных составляющих шихты (Al₂O₃, SiO₂), и формирования кристаллических новообразований (муллита, волластонита, шпинелей и т.д.) Фракционный состав: использовался мелкий перлитовый песок фракции 0,16-1,25 мм. Химическая инертность - нейтрален. Горючесть - нет.Морозостойкость - F15 (потеря массы до 8%). Насыпная плотность - 75-100 кг/м³. Прочность в цилиндре - 0,1-0,3 МПа. Водопоглощение - 80-125%, температура размягчения - 980°С, твердость по Моосу - 5,5. Цена с НДС - 1050 руб. за 1 м³.

Результат достигается в предлагаемой керамической массе только при использовании вспученного перлитового песка, со свойствами, представленными выше. Отличительной особенностью его является силикатный модуль, равный 2,9, определяемый по формуле:

В случае использования перлита с меньшим модулем, во-первых, нарушается установленный баланс химического состава шихты, который сразу же повлечет к уменьшению физико-механических свойств клинкерного кирпича. Кроме того, при этом уменьшается доля аморфного кремнезема и, как результат, уменьшается количество стеклофазы, замедляются физико-химические процессы при обжиге, уменьшается доля стеклофазы и связки, снижаются механические свойства продукта. В случае увеличения модуля выше 2,9 опять происходит нарушение установленного баланса химического состава шихты, который повлечет к уменьшению физико-механических свойств клинкерного кирпича из-за увеличения стеклофазы выше оптимального значения, равного 2,9. При этом происходит оплавление огнеупорных ингредиентов шихты, уменьшение доли кристаллических новообразований, уменьшение кристалличности стеклофазы и, как результат, разрыхление структуры обожженного черепка и снижение прочности клинкера.

Кроме того, в керамической массе использован мелкий перлитовый песок фракции 0,16-1,25 мм, так как его использование позволяет более равномерно распределять мелкие частицы гранул перлита в объеме шихты и достигать однородности сырца и обожженного продукта. Использование более крупной фракции (более 1,25 мм) перлита приводит к расслоению шихты, так как крупные частицы гранул перлита (2,5-5 мм), из-за их низкой насыпной плотности, всплывают на поверхность шихты и формируются сырец и изделие неоднородной структуры, что ведет к неоднородности свойств (прочности, водопоглощения, плотности и т.д.) черепка кирпича.

Кроме того, использование мелкого перлитового песка исключает необходимость проведения дополнительного его помола перед введением в состав шихты. Это снижает энергозатраты на помол и себестоимость продукта. Исходя из вышеизложенного по перлиту, можно отметить, что предложенная формула химического состава с указанным силикатным модулем, равным 2,9, и фракционный состав в интервале 0,16-1,25 мм позволяют достигать наивысших физико-механических свойств клинкера и решать цель предлагаемого изобретения.

Разъяснение п.6 формулы

Результат достигается также тем, что наномодифицированная керамическая масса, содержит доломитовую муку марки А, фракции менее 1 мм, 4-го класса прочности (свыше 60 МПа) по ГОСТ 14050-93.

Доломитовая мука использовалась в керамической массе в качестве плавня второго уровня (менее эффективного, чем перлитовый песок), наличие которого в шихте способствует увеличению вязкости пиропластического расплава, увеличению интервала спекания. Пробы доломитовой муки отобраны на Казанском заводе керамзитового гравия с поста опудривания сырьевой керамзитовой смеси в зоне вспучивания массы в обжиговой печи. Поставляется молотая доломитовая мука с Альдермышского карьера (РТ, г.Казань), где порода дробится предварительно на щековых дробилках, а затем измельчается в молотковой мельнице до фракции менее 1 мм. Использована в исследованиях доломитовая мука марки А, фракции менее 1 мм (полный остаток на сите 1 мм - не более 3%), 4-го класса прочности (свыше 60 МПа) по ГОСТ 14050-93. Содержание активных компонентов (CaO+MgO) в отобранной доломитовой муке составляет 85%. Доломит - минерал, по своему химическому составу отвечающий формуле CaMg (CO₃)₂ или MgCO₃·CaCO₃. В природе он находится не в чистом виде, а содержит примеси, главным образом в виде SiO₂, Fe₂O₃ и Al₂O₃. Содержание СаСО₃ и MgCO₃ в нем крайне непостоянно и колеблется в широких пределах. Доломиты применяют в стекольном производстве (алюмомагнезиальная шихта) при получении оконного стекла; в качестве одного из компонентов фаянсовых, полуфарфоровых и фарфоровых масс и глазурей. Потребление доломита в России к 2010 г. составляет не более 4,8-4,9 млн т.

В разработанном составе керамической массы использовалась мука марки А, фракции менее 1 мм (полный остаток на сите 1 мм - не более 3%), 4-го класса прочности (свыше 60 МПа) по ГОСТ 14050-93, так как это потребует меньше энергозатрат на дополнительный помол доломитовой муки перед ее введением в состав керамической шихты. Мука меньшей фракции в РТ не выпускается, а привозить ее из других регионов не рационально из-за высоких транспортных тарифов. Более крупную доломитовую муку (фракции более 1 мм) также использовать не рационально, так как при этом потребуется ее дополнительный помол перед введением в керамическую массу, что сразу же повысит энергозатраты и стоимость продукта. Важным показателем является использование доломитовой муки 4-го класса прочности (свыше 60 МПа), так как такая мука обладает наибольшей прочностью (свыше 60 МПа) и при этом, что важно, самым низким водопоглощением. Следовательно, введение в состав керамической массы добавки 3-5 мас.% доломитовой муки 4-го класса прочности (свыше 60 МПа), не оказывает влияния на повышение водопотребности керамической массы. Это очень важно, так как любое привнесение воды в керамическую массу способствует увеличению усадочных деформаций при сушке и повышению пористости черепка и снижению его прочности.

Основной объем доломита в РФ производится для стекольной промышленности во Владимирской области и Республике Северная Осетия-Алания, что обусловливает необходимость его транспортировки на значительные расстояния. Поэтому в связи с растущим спросом на данную продукцию ее выпуск могут освоить и ряд других предприятий, ранее специализировавшихся на производстве металлургического доломита. В частности, ОАО "Доломит" в настоящее время уже ежегодно производит около 30 тыс.т молотого доломита для стекольной и керамической промышленности.

В качестве суперпластификатора использовался широко применяемый в строительстве СП-1. Введение суперпластификатора в интервале 0,5-2,0 мас.% (свыше 100% от массы керамической массы) позволяет более равномерно распределять углеродные нанотрубки в объеме керамической массы. Эффект не достигается при введении СП-1 менее 0,5%, а введение более 2% не целесообразно, т.к. оптимальным является верхний уровень, равный 2%. При большей дозировке эффект снижается.

Углеродные нанотрубки (УНТ) использовались в виде черного порошка. Основные свойства: кажущаяся плотность 50-150 кг/м³, размер агломерата 200-500 мкм, средний диаметр 10-15 нм, длина 0,1-10 мкм. Могут использоваться УНТ, выпускаемые отечественными или зарубежными производителями.

Введение УНТ в интервале 0,05-0,0005 мас.% (свыше 100% от массы керамической массы) способствует повышению прочности клинкерного кирпича за счет микроармирования черепка кирпича и повышению морозостойкости. Введение более 0,05% не дает значительного улучшения свойств кирпича, а при дозировке менее 0,0005% эффекта не наблюдается.

Наномодифицированную керамическую массу готовили следующим образом.

Глины легкоплавкие и огнеупорные отмучивались в течение 48 часов в воде с температурой 20°С, шликер пропускался через сито 0,315 мм и сушился до полного удаления влаги. Затем высушенный глиняный шликер размалывался в шаровой мельнице в течение 5-20 минут и просеивался через сито 0,14 мм. Смешение компонентов шихты (огнеупорной глины + легкоплавкой глины + доломитовой муки+перлита) производили ручным способом в фарфоровой чаше до получения однородной смеси. Отдельно готовили суспензию добавки путем смешения углеродных нанотрубок и порошкообразного суперпластификатора. Затем суспензию перемешивали с водой затворения (19 мас.%) и добавляли ее в основную керамическую массу. Все компоненты дополнительно перемешивали до достижения пластичной однородной смеси, из которой формовались контрольные образцы - кубы размером 50×50×59 мм или 20×20×20 мм.

После сушки и обжига при температуре 1200°С у образцов определялись методами испытания: средняя плотность, водопоглощение, предел прочности при сжатии. Отдельно определялся интервал спекания. Составы представлены в таблице 1.

Таблица 1
Компонент	Содержание компонентов, мас.% в составе
1	2	3	Прототип
Легкоплавкая глина	85	50	10	55-65
Тугоплавкая глина	10	50	80	11-14
Доломитовая мука (отощитель-плавень)	3	4	5	-
Отощитель (кварцевый песок)	-	-	-	18-21
Перлит (лавень)	2	3,5	5	-
Плавень (стеклобой)	-	-	-	6-10
Суперпластификатор СП-1	0,5(свыше 100 мас.%)	1,25 (свыше 100 мас.%)	2,0(свыше 100 мас.%)	-
Углеродные нанотрубки (УНТ)	0,05 (свыше 100 мас.%)	0,005 (свыше 100 мас.%)	0,0005 (свыше 100 мас.%)	-

Основные физико-механические свойства образцов клинкерного кирпича представлены в таблице 2.

Таблица 2
Свойства	Образцы, изготовленные из составов
1	2	3	Прототип
Температура обжига, °С	1150	1200	1200	1000-1100
Водопоглощение, %	3,85	4,06	2,05	14-16
Интервал спекания, °С	80	150	Более 150	80-100
Средняя плотность, г/см3	2,05	2,21	2,32	-
Предел прочности при сжатии, МПа	58	92	125	15
Морозостойкость, циклов	F75	F>100	F>100	35-50

Как видно из приведенных данных, образцы клинкерного кирпича, полученные из предложенных наномодифицированных керамических масс, обладают высокими физико-механическими свойствами: низким водопоглощением - от 2,05 до 4,06%; высокой средней плотностью - от 2,05 до 2,32 г/см³; очень высокой прочностью при сжатии - от 58 до 125 МПа и достаточно высокой морозостойкостью - от 75 до 100 и выше циклов попеременного замораживания и оттаивания.

Эти показатели значительно превосходят свойства кирпича, полученного из керамической массы аналога. Кроме того, показатели свойств, приведенные для клинкерного кирпича в таблице 2, соответствуют, а по некоторым показателям и превосходят свойства лучших образцов клинкерного кирпича, выпускаемого ведущими зарубежными производителями в Германии, Голландии, Австрии, Финляндии, Польше, Эстонии, Украине и Белоруссии. Это позволяет надеяться на конкурентоспособность разработанных составов клинкерного кирпича на рынке РФ в случае их внедрения.

1. Наномодифицированная керамическая масса, включающая легкоплавкую глину, огнеупорную глину, флюсующую добавку, отощитель, отличающаяся тем, что в качестве флюсующей добавки содержит перлит, в качестве отощителя - доломитовую муку и дополнительно суперпластификатор СП-1 и углеродные нанотрубки при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:

Легкоплавкая глина	85-10
Огнеупорная глина	10-80
Перлит	2-5
Доломитовая мука	3-5
Суперпластификатор СП-1	0,5-2,0 (свыше 100 мас.%)
Углеродные нанотрубки (УНТ)	0,05-0,0005 (свыше 100 мас.%)

2. Наномодифицированная керамическая масса по п.1, отличающаяся тем, что содержит в качестве легкоплавкой составляющей легкоплавкую глину со следующим отношением, мас.%, основных глинистых минералов (монтмориллонит + каолинит)=(М_лег+К_лег) к содержанию неглинистых минералов (кварц + полевые шпаты)=(Кв_лег+ПШ_лег), выражаемым формулой:

3. Наномодифицированная керамическая масса по п.1, отличающаяся тем, что содержит в качестве огнеупорной составляющей огнеупорную глину со следующим отношением, мас.%, основных глинистых минералов (каолинит + монтмориллонит)/(кварц + слюда)=(К_огн+М_огн)/(Кв_огн+С_огн) к содержанию неглинистых минералов, выражаемую формулой:

4. Наномодифицированная керамическая масса по п.1, отличающаяся тем, что содержит в качестве легкоплавкой и огнеупорной составляющих легкоплавкую и огнеупорные глины со следующим отношением, мас.%, основных глинистых минералов к содержанию неглинистых минералов, выражаемым формулой:

5. Наномодифицированная керамическая масса по п.1, отличающаяся тем, что содержит тонкомолотый вспученный перлитовый песок фракции 0,16-1,25 мм с силикатным модулем, равным 2,9 и определяемым по формуле:

6. Наномодифицированная керамическая масса по п.1, отличающаяся тем, что содержит доломитовую муку марки А, фракции менее 1 мм, 4-го класса прочности (свыше 60 МПа) по ГОСТ 14050-93.