Способ получения тонких пленок химических соединений
Владельцы патента RU 2469124:
Государственное учебно-научное учреждение Факультет наук о материалах Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова (ФНМ МГУ) (RU)
Изобретение относится к способу получения тонких пленок химических соединений. Способ включает перевод в раствор исходного координационно ненасыщенного химического соединения путем присоединения нейтрального лиганда к центральному атому металла с образованием растворимого разнолигандного координационного соединения и нанесение тонкой пленки получившегося соединения из раствора на подложку. В качестве нейтрального лиганда используется донорный лиганд, способный обратимо реагировать с исходным соединением с образованием растворимого разнолигандного координационного соединения и полностью удаляться из него при температуре ниже, чем температура термолиза исходного соединения. При этом полученная тонкая пленка дополнительно подвергается термической обработке при температуре ниже температуры термолиза исходного химического соединения, но выше температуры удаления лиганда. Изобретение позволяет получить тонкие пленки нелетучих и нерастворимых химических соединений. 7 пр.
Изобретение относится к способам получения тонких пленок нелетучих и малорастворимых координационных соединений металлов с органическими лигандами.
Тонкие пленки координационных соединений представляют собой покрытия, толщиной не более 1 мкм, основными характеристиками которых являются однородность (отсутствие пор и трещин), гладкость (величина среднеквадратичной шероховатости поверхности должна быть не более 10 нм) и прозрачность (пропускание в видимом диапазоне 85-90%).
Тонкие пленки находят широкое применение в полупроводниковой технике в качестве люминесцентных и магнитных материалов.
Получение координационных соединений в виде тонких пленок открывает возможность использования их уникальных функциональных свойств в микроэлектронике, например сенсоры, светоизлучающие устройства, молекулярные магнетики.
Известно несколько методов получения тонких пленок нелетучих и нерастворимых координационных соединений металлов.
В работе [патент РФ 2388770] предложен способ получения целевого продукта сразу в виде тонкой пленки за счет проведения реакции образования целевого продукта в газовой фазе таким образом, что каждый прекурсор испаряется в отдельной зоне при своей заданной температуре, а затем с помощью газа-носителя направляется в зону проведения реакции, где при их смешении происходит реакция образования целевого продукта и осаждение его на подложке в виде тонкой пленки.
Однако предложенный способ подходит только для достаточно летучих прекурсоров и требует специального, довольно сложного оборудования.
В ряде работ повышения растворимости соединения, тонкую пленку которого нужно получить (далее - исходное соединение), добивались путем введения в систему дополнительных соединений или заместителей, что часто приводит к ухудшению характеристик получающейся тонкой пленки.
Так, например, в работе [Journal of Lumenescence 128 (2008) 620-624] для повышения растворимости координационного соединения использовали метод образования золь-гель частиц.
В работе [Thin Solid Films 325 (1998) 259-263] растворения исходного соединения добиваются за счет введения длинных алкильных заместителей, что, однако, приводит к получению пленок не исходного продукта, а его производного, фотофизические характеристики которого могут быть хуже, чем у целевого продукта.
В [Synth. Met., 2009, 159, 625, ближайший аналог] исходное соединение переводят в раствор за счет образования разнолигандного комплекса, который затем и осаждают на подложке в виде тонкой пленки, т.е. данный способ также не позволяет получить тонкую пленку самого исходного химического соединения.
Технической задачей, решаемой данным изобретением, является расширение арсенала способов получения тонких пленок нелетучих и нерастворимых химических соединений.
Для достижения поставленной цели в заявленном изобретении предлагается использовать разработанный авторами метод образования-разложения разнолигандных комплексов (mixed-ligand complexes formation-decomposition, MLCFD), идея которого основана на обратимости реакции образования разнолигандного комплекса (РЛК) и заключается в следующем:
1. Малорастворимое и нелетучее соединение металла, тонкую пленку которого необходимо получить (исходное соединение), переводят в раствор посредством осуществления реакции разнолигандного комплексообразования, т.е. присоединяя к исходному соединению дополнительный лиганд с целью образования растворимого разнолигандного комплекса (РЛК).
2. Тонкую пленку образовавшегося РЛК наносят на подложку любым известным способом.
3. Тонкую пленку РЛК подвергают термической обработке, в результате чего разнолигандный комплекс разлагается, дополнительный лиганд удаляется, а на подложке образуется тонкая пленка исходного соединения (целевой продукт).
Метод может быть применен к координационно ненасыщенным химическим соединениям, у которых центральный атом металла стерически доступен для дополнительной координации нейтрального донорного лиганда. В частности, метод может быть применен к карбоксилатам или β-дикетонатам редкоземельных элементов, щелочноземельных элементов, актинидов и др.
Ключевой момент в реализации выбранного метода - подбор донорного лиганда, который должен:
1) быть нейтральным;
2) обратимо реагировать с исходным соединением с образовыванием растворимого РЛК;
3) обладать температурой удаления из РЛК ниже, чем температура термолиза исходного продукта.
Под «температурой удаления лиганда» понимается температура, при которой происходит полное удаление нейтрального лиганда из состава РЛК.
Процесс полного удаления дополнительного лиганда включает две стадии:
1) разрыв химических связей между исходным продуктом и нейтральным лигандом;
2) испарение нейтрального лиганда из смеси.
Для разных классов соединений лимитирующим может оказаться любой из этих процессов, именно поэтому для характеристики процесса удаления лиганда предлагается использовать параметр «температура удаления лиганда», который в зависимости от составных частей РЛК может совпадать либо с температурой распада РЛК на исходное соединение и дополнительный лиганд либо с температурой испарения дополнительного лиганда.
В качестве дополнительных лигандов могут быть использованы, например, кетоимины, сложные эфиры и полиэфиры и др.
Таким образом, поставленная цель достигается тем, что предложен способ получения тонких пленок химических соединений, включающий перевод исходного химического соединения в раствор путем
- добавления к нему дополнительного лиганда, приводящего к образованию растворимого разнолигандного координационного соединения (РЛК) исходного продукта;
- нанесения тонкой пленки получившегося соединения из раствора на подложку и
- дополнительной термической обработки полученной тонкой пленки при температуре ниже температуры термолиза исходного химического соединения, но выше температуры удаления нейтрального лиганда.
Способ осуществляется следующим образом.
РЛК, синтезированный из исходного продукта и лиганда, осаждают на подложке в виде тонкой пленки любым возможным способом. Для удаления нейтрального лиганда осажденную тонкую пленку подвергают термической обработке при температуре ниже, чем температура термолиза исходного продукта, и выше, чем температура удаления нейтрального лиганда.
В качестве объектов исследования были выбраны люминесцирующие координационные соединения тербия и европия с бензойной (Hbz), o-феноксибензойной (Hpobz) и 2-нафтойной (Hnaph) кислотами, а в качестве нейтральных лигандов - ацетилацетонимин (Hacim) и 1,2-диметоксиэтан (моноглим, monoglyme) с температурами испарения 100°C и 85°C соответственно.
Пример 1: Получение тонкой пленки трис-бензоата тербия Tb(bz)3.
Суспензию 0.522 т (1 ммоль) Tb(bz)3 кипятят в растворе 0.198 г (2 ммоль) Hacim в смеси спирта и бензола (1:1 по объему) в колбе с обратным холодильником до полного растворения. Полученный раствор упаривают на роторном испарителе. Образовавшийся стеклообразный продукт кристаллизуют в вакууме при 60°C получая 0,65 г разнолигандного комплекса Tb(bz)3(Hacim)2. Состав комплекса установлен по совокупности данных элементного анализа, ИК и КР спектроскопии.
Тонкую пленку Tb(bz)3(Hacim)2 наносят на подложку стекло/ITO методом центрифугирования из раствора спирт: бензол (1:1 по объему), для чего 20 мг комплекса Tb(bz)3(Hacim)2 растворяют в 0,2 мл растворителя и накапывают на подложку при скорости вращения 5000 об/мин в течение 30 сек.
Состав пленки подтвержден сопоставлением ИК и КР спектров, времени жизни возбужденного состояния и спектров возбуждения и люминесценции порошка Tb(bz)3(Hacim)2 и образовавшейся пленки.
Образовавшуюся пленку подвергают термической обработке в вакууме (0,01 мм рт.ст.) при температуре 100-110°C в течение 2 часов и анализируют.
Результаты ИК и КР и люминесцентной спектроскопии (измерение спектров возбуждения и люминесценции и определение времени жизни возбужденного состояния) показали, что полученная пленка представляет собой однородную тонкую пленку состава Tb(bz)3.
Шероховатость пленки (исследованная методом АСМ) составила 4.8 нм.
Толщина пленки, измеренная на профилометре, составляет 300 нм.
Пропускание в видимом диапазоне - 87%.
Пример 2: Получение тонкой пленки трис-феноксибензоата тербия Tb(pobz)3
Суспензию 0.798 г (1 ммоль) Tb(pobz)3 кипятят в растворе 0.198 г (2 ммоль) Hacim в смеси спирта и бензола (1:1 по объему) в колбе с обратным холодильником до полного растворения. Полученный раствор упаривают на роторном испарителе. Образовавшийся стеклообразный продукт кристаллизуют в вакууме при 60°C, получая 0,90 г разнолигандного комплекса Tb(pobz)3(Hacim)2. Состав комплекса установлен по совокупности данных элементного анализа, ИК и КР спектроскопии.
Тонкую пленку Tb(pobz)3(Hacim)2 наносят на подложку стекло/ITO методом центрифугирования из раствора спирт: бензол (1:1 по объему), для чего 10 мг комплекса Tb(pobz)3(Hacim)2 растворяют в 0,2 мл растворителя и накапывают на подложку при скорости вращения 4500 об/мин в течение 30 сек.
Образовавшуюся пленку подвергают термообработке в вакууме (0,01 мм рт.ст.) при температуре 100-110°C в течение 1 часа.
Образование тонкой пленки Tb(pobz)3 подтверждено данными ИК и КР и люминесцентной спектроскопии (измерение спектров возбуждения и люминесценции и определение времени жизни возбужденного состояния).
Пленка однородна, ее шероховатость составила 4.4 нм.
Толщина пленки составляет 200 нм.
Пропускание в видимом диапазоне - 90%.
Пример 3: Получение тонкой пленки трис-феноксибензоата тербия Tb(pobz)3
Суспензию 0.798 г (1 ммоль) Tb(pobz)3 кипятят в 30 мл моноглима (выступает как лиганд и как растворитель) в колбе с обратным холодильником до полного растворения. Полученный раствор упаривают на роторном испарителе. Образовавшийся стеклообразный продукт кристаллизуют в вакууме при 60°С, получая 0,80 г разнолигандного комплекса Tb(pobz)3(monoglyme). Состав комплекса установлен по совокупности данных элементного анализа, ИК и КР спектроскопии.
Далее пленку Tb(pobz)3(monoglyme) получают по методу, описанному в примере 2.
Образовавшуюся пленку подвергают термической обработке в вакууме при температуре 90-100°C в течение 1 часа.
Получение тонкой пленки Tb(pobz)3 подтверждено данными ИК и КР и люминесцентной спектроскопии (измерение спектров возбуждения и люминесценции и определение времени жизни возбужденного состояния).
Пленка однородна, ее шероховатость составила 2.3 нм.
Толщина пленки составляет 250 нм.
Пропускание в видимом диапазоне - 90%.
Пример 4: Получение тонкой пленки трис-2-нафтоноата европия Eu(naph)3
Суспензию 0.569 г (1 ммоль) Eu(naph)3 кипятят в растворе 1.736 г (19.3 ммоль) моноглима в 20 мл смеси этанол-бензол (1:1 по объему) в колбе с обратным холодильником в течение 3 часов. Раствор, полученный после отделения фильтрованием нерастворившегося осадка (~5 вес.% от исходной массы), медленно испаряют на воздухе. Образовавшийся мелкокристаллический белый продукт высушивают на воздухе, получая 0,61 г разнолигандного комплекса Eu(naph)3(monoglyme). Состав комплекса установлен по совокупности данных элементного анализа, ИК и КР спектроскопии.
Далее пленку Eu(naph)3(monoglyme) получают по методу, описанному в примере 2.
Образовавшуюся пленку подвергают термической обработке в атмосфере азота при температуре 90-100°C в течение 1 часа.
Получение тонкой пленки Eu(naph)3 подтверждено данными ИК, КР и люминесцентной спектроскопии (измерение спектров возбуждения и люминесценции и определение времени жизни возбужденного состояния).
Пленка однородна, ее шероховатость составила 3.8 нм.
Толщина пленки составляет 200 нм.
Пропускание в видимом диапазоне - 90%.
Пример 5: Получение тонкой пленки трис-терефталата тербия Tb2(tph)3
Суспензию 2 ммоль Tb(NO3)3 кипятят в растворе 8 ммоль ТРРО в ацетонитриле в колбе с обратным холодильником в течение 2 часов. К полученому in situ раствору Tb(NO3)3(TPPO)n по каплям добавляют водный раствор 3 ммоль терефталата калия. При этом наблюдается выпадение белого осадка, который отфильтровывают, промывают и высушивают на воздухе. Состав комплекса Tb2(tph)3(TPPO)8(H2O)4 установлен по совокупности данных элементного анализа, ИК и КР спектроскопии.
Тонкую пленку Tb2(tph)3(TPPO)8(H2O)4 наносят на подложку стекло/ITO методом центрифугирования из раствора ацетонитрила, для чего 7 мг комплекса Tb2(tph)3(TPPO)8(H2O)4 растворяют в 1 мл растворителя и накапывают на подложку при скорости вращения 5000 об/мин в течение 30 сек.
Состав пленки подтвержден сопоставлением ИК и КР спектров, времени жизни возбужденного состояния и спектров возбуждения и люминесценции порошка Tb2(tph)3(TPPO)8(H2O)4 и образовавшейся пленки.
Образовавшуюся пленку отжигают в вакууме (0,01 мм рт.ст.) при температуре 300-350°C в течение 2 часов и анализируют.
Результаты ИК и КР и люминесцентной спектроскопии (измерение спектров возбуждения и люминесценции и определение времени жизни возбужденного состояния) показали, что полученная пленка представляет собой однородную тонкую пленку Tb2(tph)3.
Пленка однородна, ее шероховатость составила 1.8 нм.
Толщина пленки составляет 200 нм.
Пропускание в видимом диапазоне - 90%.
Пример 6: Получение тонкой пленки трис-дибензоилметаната европия Eu(dbm)3
Суспензию 1 ммоль Eu(dbm)3 кипятят в растворе 2 ммоль Hacim в смеси спирта и бензола (1:1 по объему) в колбе с обратным холодильником до полного растворения. Полученный раствор упаривают на роторном испарителе с образованием разнолигандного комплекса Eu(dbm)3(Hacim)2. Состав комплекса установлен по совокупности данных элементного анализа, ИК и КР спектроскопии.
Тонкую пленку Eu(dbm)3(Hacim)2 наносят на подложку стекло/IТО методом центрифугирования из раствора спирт: бензол (1:1 по объему), для чего 20 мг комплекса Eu(dbm)3(Hacim)2 растворяют в 0,2 мл растворителя и накапывают на подложку при скорости вращения 5000 об/мин в течение 30 сек.
Состав пленки подтвержден сопоставлением ИК и КР спектров, времени жизни возбужденного состояния и спектров возбуждения и люминесценции порошка Eu(dbm)3(Hacim)2 и образовавшейся пленки.
Образовавшуюся пленку подвергают термической обработке в вакууме (0,01 мм рт.ст.) при температуре 100-110°C в течение 2 часов и анализируют.
Результаты ИК и КР и люминесцентной спектроскопии (измерение спектров возбуждения и люминесценции и определение времени жизни возбужденного состояния) показали, что полученная пленка представляет собой однородную тонкую пленку состава Eu(dbm)3.
Шероховатость пленки (исследованная методом АСМ) составила 3.7 нм.
Толщина пленки, измеренная на профилометре, составляет 250 нм.
Пропускание в видимом диапазоне - 85%.
Пример 7: Получение тонкой пленки трис-нафтилдикарбоксилата европия Eu2(nda)3
Суспензию 2 ммоль Eu(NO3)3 кипятят в избытке жидкого диметилсульфоксида (DMSO) в колбе с обратным холодильником до полного растворения. К полученному раствору добавляют по каплям водный раствор 3 ммоль нафтилдикарбоксилата калия. Полученный осадок фильтруют и сушат на воздухе, получая разнолигандный комплекс Eu2(nda)3(DMSO)3.5(H2O)2. Состав комплекса установлен по совокупности данных элементного анализа, ИК и КР спектроскопии.
Тонкую пленку Eu2(nda)3(DMSO)3.5(H2O)2 наносят на подложку стекло/ITO методом центрифугирования из ацетонитрила, для чего 5 мг комплекса Eu2(nda)3(DMSO)3.5(H2O)2 растворяют в 1 мл растворителя и накапывают на подложку при скорости вращения 5000 об/мин в течение 30 сек.
Состав пленки подтвержден сопоставлением ИК и КР спектров, времени жизни возбужденного состояния и спектров возбуждения и люминесценции порошка Eu2(nda)3(DMSO)3.5(H2O)2 и образовавшейся пленки.
Образовавшуюся пленку отжигают в вакууме (0,01 мм рт.ст.) при температуре 350-400°C в течение 2 часов и анализируют.
Результаты ИК и КР и люминесцентной спектроскопии (измерение спектров возбуждения и люминесценции и определение времени жизни возбужденного состояния) показали, что полученная пленка представляет собой однородную тонкую пленку Eu2(nda)3.
Способ получения тонких пленок химических соединений, включающий перевод в раствор исходного координационно ненасыщенного химического соединения, путем присоединения нейтрального лиганда к центральному атому металла с образованием растворимого разнолигандного координационного соединения и нанесение тонкой пленки получившегося соединения из раствора на подложку, отличающийся тем, что в качестве нейтрального лиганда используется донорный лиганд, способный обратимо реагировать с исходным соединением с образованием растворимого разнолигандного координационного соединения и полностью удаляться из него при температуре ниже, чем температура термолиза исходного соединения, а полученная тонкая пленка дополнительно подвергается термической обработке при температуре ниже температуры термолиза исходного химического соединения, но выше температуры удаления лиганда.
