Устройство для определения концентрации кислорода в водных и газовых средах

Изобретение относится к измерительной технике и может быть использовано для электрохимического анализа растворов, в том числе при определении содержания растворенных газов, в частности концентрации кислорода. Устройство для определения концентрации кислорода в водных и газовых средах содержит электрически непроводящий корпус, в котором расположены фиксированно по отношению друг к другу анод и катод с токоотводами, проницаемая для кислорода мембрана, отделяющая анод и катод от исследуемой среды, и фиксатор, удерживающий мембрану, одна сторона которой расположена в непосредственной близости от катода, а другая ее сторона расположена от исследуемой среды, источник тока и средство для измерения электрического тока между анодом и катодом. Согласно изобретению корпус выполнен разъемным и состоящим из трех частей, одна из которых центральная, которая имеет цилиндрическую полость, с одной стороны центральной части корпуса расположена крышка с отверстием для ввода электролита, соединенная со стержнем, расположенным внутри центральной части корпуса с отступом от стенок полости и имеющим систему электродов, содержащую катод, который выполнен в виде металлического покрытия в форме сплошного круга на торце цилиндрического стержня, боковая поверхность стержня имеет электрод сравнения, выполненный в виде металлического покрытия, площадь поверхности которого не менее чем в 10 раз больше площади поверхности катода, от которого электрод сравнения отделен пористой прокладкой, а фиксатор, удерживающий мембрану, выполнен с углублением для заполнения его исследуемой средой, расположенным со стороны мембраны и по центру фиксатора с глубиной, величина которой не менее расстояния между мембраной и катодом и составляет не более 3 мм, фиксатор имеет два отверстия для ввода и вывода исследуемой среды, а площадь поверхности мембраны больше площади поверхности катода не более чем в два раза. Техническим результатом устройства согласно изобретению является сокращение времени анализа и уменьшение трудоемкости, повышение точности и чувствительности определения концентрации кислорода, а также удешевление устройства по сравнению с известными. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 ил., 4 пр.

 

Заявляемое изобретение относится к измерительной технике, а именно к электрохимическому анализу, и может быть использовано как для анализа растворов при определении содержания растворенных газов, так и для анализа газовых смесей.

Известно электрохимическое устройство для определения восстанавливающихся и окисляющихся частиц в растворах на потоке [1]. Устройство включает в себя отдельную ячейку электрода сравнения, измерительную ячейку с рабочим электродом и градуировочную ячейку, содержащую градуировочный и вспомогательный электроды. Устройство позволяет проводить измерения растворенных газов в потоке, а также позволяет проводить градуировку в процессе работы сенсора. Однако конструкция известного устройства предъявляет высокие требования к гидродинамике, в частности требует большой скорости потока, что приводит к удорожанию реализуемого на этом устройстве способа. Кроме того, известное устройство имеет недостаточную чувствительность анализа и требует значительного времени измерения растворенного кислорода.

Известны способ и устройство для вольтамперометрического определения кислорода [2]. Известный способ основан на поляризации прямоугольными импульсами напряжения, причем каждый импульс прикладывается к устройству после восстановления концентрации кислорода в пространстве между мембраной и рабочей поверхностью электрода устройства для реализации этого способа, которое содержит мембрану и рабочий электрод с ограниченным между ними пространством, имеющим, преимущественно, цилиндрическую форму. Однако известное устройство требует достаточно большое (не менее чем в 10 раз по сравнению с традиционными) время анализа исследуемой среды.

Известно устройство для анализа растворенного кислорода [3], которое содержит катод и анод, отделенные от исследуемой среды кислородпроницаемой мембраной и погруженные в электролит. Известное устройство обеспечивает низкий фоновый ток при прикладывании потенциала к катоду за счет выбора задаваемого соотношения площади и длины диффузионного канала для остаточного кислорода в электролите на катоде. Однако известное устройство является достаточно трудоемким и недолговечным, поскольку требует периодического контроля аналитических характеристик устройства и периодической замены мембраны.

Известно устройство для электрохимического анализа [4], которое является наиболее близким по достижению технического результата и принято в качестве прототипа. Устройство представляет собой трехэлектродную полярографическую ячейку, отделенную от анализируемой среды газопроницаемой мембраной, и предназначено для определения концентраций кислорода в водных и газовых средах. Разделительная мембрана отсекает действие сил электростатического притяжения, оказываемого двойным электрическим слоем на заряженные частицы окружающей среды, и одновременно благодаря своей гидрофобности отталкивает полярные частицы, например молекулы воды. Одним из условий корректности измерений с помощью этого устройства является условие превышения объема с анализируемой средой по сравнению с внутренним его объемом. Стабильность устройства зависит от качества применяемых мембран, их толщины и проницаемости, которые периодически, в связи со старением мембраны, меняются и требуют постоянной корректировки.

Недостатками известного устройства являются большое время анализа и высокая трудоемкость за счет необходимости проведения периодической градуировки, большая стоимость в эксплуатации устройства за счет того, что для его градуировки требуется дополнительное оборудование и дорогостоящие реактивы, а также невысокая точность и чувствительность анализа из-за высокой зависимости выходного сигнала устройства от состояния мембраны и скорости потока.

Заявляемое изобретение свободно от этих недостатков.

Техническим результатом заявляемого устройства является сокращение времени анализа и уменьшение трудоемкости, повышение точности и чувствительности определения концентрации кислорода, а также удешевление устройства по сравнению с известными.

Указанный технический результат достигается тем, что устройство для определения концентрации кислорода в водных и газовых средах содержит электрически непроводящий корпус, в котором расположены фиксированно по отношению друг к другу анод и катод с токоотводами, проницаемая для кислорода мембрана, отделяющая анод и катод от исследуемой среды, и фиксатор, удерживающий мембрану, одна сторона которой расположена в непосредственной близости от катода, а другая ее сторона расположена от исследуемой среды, источник тока и средство для измерения электрического тока между анодом и катодом, в соответствии с предлагаемым изобретением корпус выполнен разъемным и состоящим из трех частей, одна из которых центральная, которая имеет цилиндрическую полость, с одной стороны центральной части корпуса расположена крышка с отверстием для ввода электролита, соединенная со стержнем, расположенным внутри центральной части корпуса с отступом от стенок полости и имеющим систему электродов, содержащую катод, который выполнен в виде металлического покрытия в форме сплошного круга на торце цилиндрического стержня, боковая поверхность стержня имеет электрод сравнения, выполненный в виде металлического покрытия, площадь поверхности которого не менее чем в 10 раз больше площади поверхности катода, от которого электрод сравнения отделен пористой прокладкой, а фиксатор, удерживающий мембрану, выполнен с углублением для заполнения его исследуемой средой, расположенным со стороны мембраны и по центру фиксатора с глубиной, величина которой не менее расстояния между мембраной и катодом и составляет не более 3 мм, фиксатор имеет два отверстия для ввода и вывода исследуемой среды, а площадь поверхности мембраны больше площади поверхности катода не более чем в два раза.

Кроме того, указанный технический результат достигается тем, что стержень имеет цилиндрическую, конусообразную или иную форму, обеспечивающую наличие пространства между цилиндрической полостью центральной части корпуса и стержнем для его заполнения электролитом.

Помимо этого указанный технический результат достигается тем, что корпус выполнен из термостойкого материала и устойчивого к высоким давлениям.

Вместе с тем указанный технический результат достигается тем, что фиксатор имеет отверстие для ввода исследуемой среды, расположенное по его центру.

Реализация предлагаемого устройства проиллюстрирована на Фиг.1-4.

На Фиг.1 представлена схема заявляемого устройства.

На Фиг.2 представлены экспериментальные зависимости тока от времени, используемые для нахождения полного количества электричества, полученного по двум разным известным способам, рассмотренным ниже. По оси абсцисс - время в секундах, по оси ординат - ток в микроамперах.

На Фиг.3 представлены экспериментальные зависимости логарифма отношения тока к начальному току от времени, необходимые для расчета кулонометрической константы и нахождения полного количества электричества. По оси абсцисс - время в секундах, по оси ординат - логарифм отношения тока к начальному току.

На Фиг.4 представлены экспериментальная зависимость начального тока от концентрации: по оси абсцисс - концентрация кислорода в миллиграммах на литр, а по оси ординат - начальный ток в микроамперах.

Представленная на Фиг.1 схема заявленного устройства для определения концентрации кислорода включает электрически непроводящий корпус (1), в котором расположены фиксированно по отношению друг к другу анод (2) и катод (3) с токоотводами (4) и проницаемая для кислорода мембрана (5), отделяющая анод (2) и катод (3) от исследуемой среды (6), и фиксатор (7), удерживающий мембрану (5) одной стороной в непосредственной близости от катода (3), а другой стороной от исследуемой среды (6), источник тока и средство для измерения электрического тока между анодом и катодом (8). Корпус (1) выполнен разъемным и состоящим из трех частей, одна из которых (9) центральная и имеет цилиндрическую полость, с одной стороны которой расположена крышка (10) с отверстием для ввода электролита (11), соединенная со стержнем (12), расположенным внутри центральной части корпуса с отступом от стенок полости и имеющим систему электродов, содержащую катод (3), который выполнен в виде металлического покрытия в форме сплошного круга на торце стержня (12), боковая поверхность стержня (12) имеет электрод сравнения (13), выполненный в виде металлического покрытия, площадь поверхности которого не менее чем в 10 раз больше площади поверхности катода (3), от которого электрод сравнения (13) отделен пористой прокладкой (14), а фиксатор (7), удерживающий мембрану (5), выполнен с углублением для заполнения его исследуемой средой (6), расположенным со стороны мембраны (5) и по центру фиксатора (7) с глубиной, величина которой не менее расстояния между мембраной (5) и катодом (3) и составляет не более 3 мм, фиксатор (7) имеет два отверстия (15 и 16) для ввода и вывода исследуемой среды, а площадь поверхности мембраны (5) больше площади поверхности катода (3).

Работа заявляемого устройства осуществляется следующим образом: в отверстие (11) заливается электролит, через отверстие (13) в полость в фиксаторе (7) подается исследуемая среда (6). Через токоотводы (4) к электродной системе устройства подключается источник тока и средство для измерения электрического тока между анодом и катодом (8). С источника тока на катод (3) подается напряжение, кислород из исследуемого раствора (6) начинает диффундировать через мембрану (5) к катоду (3). С помощью средства для измерения электрического тока между анодом и катодом снимают показания тока от времени, с использованием которого затем определяют концентрацию кислорода в исследуемой среде.

Апробация заявляемого устройства осуществлялась на лабораторной базе Санкт-Петербургского государственного университета в режиме реального времени с использованием модели устройства, схема которого представлена на Фиг.1.

Ниже приведены примеры конкретной реализации с оптимально подобранными условиями эксперимента, по результатам которых подобрано оптимальное расстояние между катодом и мембраной (не более 3 мм) и оптимальное соотношение размеров мембраны и площади поверхности катода (площадь поверхности мембраны больше площади поверхности катода не более чем в два раза) для выполнения соотношения площади катода и объема исследуемого раствора, которое позволило бы уменьшить время отклика устройства.

Конкретные примеры реализации представлены по результатам апробации заявленного устройства на исследуемых средах с разной концентрацией кислорода.

Пример 1.

В качестве исследуемого раствора была взята деионизованная вода, насыщенная кислородом. В качестве электролита использовался 1М раствор хлорида калия (КСl). Измерения проводились на стенде, включающем модель заявленного устройства, а также любое пробоотборное средство (в конкретном примере испытаний заявленного устройства использовался насос) и кислородомер (АКПМ-02) для сравнения получаемых результатов с заданными значениями. С помощью насоса исследуемая среда подавалась через отградуированный кислородомер АКПМ-02, замеряющий реальную концентрацию кислорода в растворе, на устройство (Фиг.1). В течение 30 мин через устройство прокачивалась анализируемый раствор без подачи напряжения, после чего останавливался поток; на катод с помощью потенциостата подавалось напряжение -0,7 В, и с помощью потенциостата и регистрирующего устройства снимались зависимости тока от времени (10 мин) и замерялся начальный ток для расчетов полного количества электричества. Повторные измерения (требовалось от 3 до 5 измерений) проводились после 10 минут прокачивания этого же раствора через устройство до тех пор, пока не была достигнута воспроизводимость полученных данных, соответствующая зависимость которых изображена на Фиг.2 и Фиг.3.

Пример 2.

В качестве исследуемого раствора был взят раствор сульфита натрия (Nа₂SO₃) с концентрацией 2,5 г/л. В качестве электролита использовался 1М раствор хлорида калия (КСl). Измерения проводились на стенде, включающем модель заявленного устройства, а также любое пробоотборное средство (в конкретном примере испытаний заявленного устройства использовался насос) и кислородомер (АКПМ-02) для сравнения получаемых результатов с заданными значениями. С помощью насоса исследуемая среда подавалась через отградуированный кислородомер АКПМ-02, замеряющий реальную концентрацию кислорода в растворе, на устройство (Фиг.1). В течение 30 мин через устройство прокачивалась анализируемый раствор без подачи напряжения, после чего останавливался поток; на катод с помощью потенциостата подавалось напряжение -0,7 В, и с помощью потенциостата и регистрирующего устройства снимались зависимости тока от времени (10 мин) и замерялся начальный ток для расчетов полного количества электричества. Повторные измерения (требовалось от 3 до 5 измерений) проводились после 10 минут прокачивания этого же раствора через устройство до тех пор, пока не была достигнута воспроизводимость полученных данных, соответствующая зависимость которых изображена на Фиг.2 и Фиг.3.

Пример 3.

В качестве исследуемого раствора был взят раствор сульфита натрия (Na₂SO₃) с концентрацией 5 г/л. В качестве электролита использовался 1М раствор хлорида калия (КСl). Измерения проводились на стенде, включающем модель заявленного устройства, а также любое пробоотборное средство (в конкретном примере испытания заявленного устройства использовался насос) и кислородомер (АКПМ-02) для сравнения получаемых результатов с заданными значениями. С помощью насоса исследуемая среда подавалась через отградуированный кислородомер АКПМ-02, замеряющий реальную концентрацию кислорода в растворе, на устройство (Фиг.1). В течение 30 мин через устройство прокачивалась анализируемый раствор без подачи напряжения, после чего останавливался поток; на катод с помощью потенциостата подавалось напряжение -0,7 В, и с помощью потенциостата и регистрирующего устройства снимались зависимости тока от времени (10 мин) и замерялся начальный ток для расчетов полного количества электричества. Повторные измерения (требовалось от 3 до 5 измерений) проводились после 10 минут прокачивания этого же раствора через устройство до тех пор, пока не была достигнута воспроизводимость полученных данных, соответствующая зависимость которых изображена на Фиг.2 и Фиг.3.

Пример 4.

В качестве исследуемого раствора был взят раствор сульфита натрия (Na₂SO₃) с концентрацией 7,5 г/л. В качестве электролита использовался 1М раствор хлорида калия (KCl). Измерения проводились на стенде, включающем модель заявленного устройства, а также любое пробоотборное средство (в конкретном примере испытания заявленного устройства использовался насос) и кислородомер (АКПМ-02) для сравнения получаемых результатов с заданными значениями. С помощью насоса исследуемая среда подавалась через отградуированный кислородомер АКПМ-02, замеряющий реальную концентрацию кислорода в растворе, на устройство (Фиг.1). В течение 30 мин через устройство прокачивалась анализируемый раствор без подачи напряжения, после чего останавливался поток; на катод с помощью потенциостата подавалось напряжение -0,7 В, и с помощью потенциостата и регистрирующего устройства снимались зависимости тока от времени (10 мин) и замерялся начальный ток для расчетов полного количества электричества. Повторные измерения (требовалось от 3 до 5 измерений) проводились после 10 минут прокачивания этого же раствора через устройство до тех пор, пока не была достигнута воспроизводимость полученных данных, соответствующая зависимость которых изображена на Фиг.2 и Фиг.3.

Результаты, полученные в примерах 1-4, представлены в виде зависимостей тока от времени на Фиг.2 и Фиг.3 и в виде зависимости начальных токов от концентрации кислорода, представленной на Фиг.4.

Для доказательства точности и достоверности определения концентрации кислорода заявленным устройством были проведены дополнительные исследования известными (традиционными) способами определения концентрации кислорода на основе определения полного количества электричества, по сравнению с полученными в результате апробации заявляемого устройства (примеры 1-4).

Полное количество электричества, связанное с концентрацией кислорода в исследуемой среде, может быть найдено известными традиционными двумя способами. Ниже приведено краткое пояснение каждого из них для того, чтобы сравнить полученные с использованием заявленного устройства результаты конкретной апробации в реальном времени измерений и показать его преимущество.

Один из этих способов основан на нахождении полного количества электричества интегрирования тока по времени. Такой вариант измерений наиболее точен, но длителен во времени, поскольку требует 99%-ного превращения вещества. Точность измерений при этом составляет 1%.

Второй способ основан на нахождении полного количества электричества по формуле Мейтса:

где Q₁, Q₂, Q₃ - количество электричества, затраченное к моменту времени t₁, t₂, t₃ соответственно при условии t₂-t₁=t₃-t₂. Q₁, Q₂ и Q₃ находят частичным интегрированием кривых на заданных отрезках времени. Такой способ более экспрессный, чем первый, поскольку не требует полного и окончательного прохождения реакции. Однако он достаточно длительный, поскольку требует не менее трех измерений для расчета полного количества электричества по формуле (1).

Для определения концентрации кислорода в исследуемой среде требуется измеренное заявленным устройством полное количество электричества по формуле:

Заявленное устройство не требует временных затрат, для его реализации необходимо только предварительное нахождение кулонометрической константы, которая может быть найдена графическим путем из зависимости логарифма отношения тока к начальному току от времени, изображенной на Фиг.3.

Результаты дополнительных испытаний, представленных в приведенной таблице, подтверждают повышение точности определения концентрации кислорода заявляемым устройством в сравнении с концентрациями кислорода, полученными на известных устройствах традиционными известными двумя способами, кратко изложенными выше.

В таблице представлены результаты апробации заявленного изобретения, а именно: в первом столбце приведены номера конкретных примеров, во втором столбце приведены концентрации растворенного кислорода, полученные экспериментально с помощью АКПМ-02; в третьем и четвертом и столбцах приведены концентрации кислорода, рассчитанные описанными традиционными известными двумя способами 1 и 2; в пятом и шестом столбцах приведены начальные токи для разных концентраций кислорода и кулонометрические константы для экспериментальной модели заявляемого устройства, полученные при апробации; в седьмом столбце приведены концентрации кислорода, рассчитанные на основе экспериментальных данных, полученных на заявляемом устройстве при его апробации. В последнем столбце приведены средние отклонения значений концентраций кислорода, полученных на заявляемом устройстве, от заданных значений.

Технико-экономическая эффективность заявленного устройства состоит в сокращении времени анализа и уменьшении трудоемкости, удешевлении устройства по сравнению с известными аналогами, а также в появившейся возможности с высокой точностью и чувствительностью определять концентрацию растворенного кислорода в растворах в автоматическом режиме, что делает заявленное устройство особенно ценным при решении аналитических задач в широкой области науки при анализе различных объектов, в промышленности при контроле технологических растворов, природных и сточных вод, технических вод пищевой промышленности (в частности, при производстве пива и безалкогольных напитков), в медицине при исследовании уровня кислорода в тканях.

Список использованной литературы

1. Патент DE 2514997, G01N 27/58 (14.10.1976).

2. Патент GB 2127977A, G01N 27/49 (18.04.1984).

3. Патент US 7208071, G01N 27/404 (24.04.2007).

4. Патент US 2913386, G01N 27/49 (17.11.1959) - прототип.

1. Устройство для определения концентрации кислорода в водных и газовых средах, содержащее электрически непроводящий корпус, в котором расположены фиксировано по отношению друг к другу анод и катод с токоотводами, проницаемая для кислорода мембрана, отделяющая анод и катод от исследуемой среды, и фиксатор, удерживающий мембрану, одна сторона которой расположена в непосредственной близости от катода, а другая ее сторона расположена от исследуемой среды, источник тока и средство для измерения электрического тока между анодом и катодом, отличающееся тем, что корпус выполнен разъемным и состоящим из трех частей, одна из которых центральная, которая имеет цилиндрическую полость, с одной стороны центральной части корпуса расположена крышка с отверстием для ввода электролита, соединенная со стержнем, расположенным внутри центральной части корпуса с отступом от стенок полости и имеющим систему электродов, содержащую катод, который выполнен в виде металлического покрытия в форме сплошного круга на торце цилиндрического стержня, боковая поверхность стержня имеет электрод сравнения, выполненный в виде металлического покрытия, площадь поверхности которого не менее чем в 10 раз больше площади поверхности катода, от которого электрод сравнения отделен пористой прокладкой, а фиксатор, удерживающий мембрану, выполнен с углублением для заполнения его исследуемой средой, расположенным со стороны мембраны и по центру фиксатора с глубиной, величина которой не менее расстояния между мембраной и катодом и составляет не более 3 мм, фиксатор имеет два отверстия для ввода и вывода исследуемой среды, а площадь поверхности мембраны больше площади поверхности катода не более чем в два раза.

2. Устройство по п.1, отличающееся тем, что стержень имеет цилиндрическую, конусообразную или иную форму, обеспечивающую наличие пространства между цилиндрической полостью центральной части корпуса и стержнем для его заполнения электролитом.

3. Устройство по п.1, отличающееся тем, что корпус выполнен из термостойкого материала и устойчивого к высоким давлениям.

4. Устройство по п.1, отличающееся тем, что фиксатор имеет отверстие для ввода исследуемой среды, расположенное по его центру.