Способ переработки хлорорганических отходов, содержащих четыреххлористый углерод

Авторы патента:

Занавескин Константин Леонидович (RU)

C07C51 - Получение карбоновых кислот или их солей, галогенангидридов или ангидридов (гидролизом масел, жиров или восков C11C)

C07C21/12 - тетрахлорэтилен

C07C19/043 - хлорэтаны

C07C17/269 - только галогензамещенных углеводородов

Владельцы патента RU 2478089:

Общество с ограниченной ответственностью "Синтез-2" (RU)

Изобретение относится к способу переработки хлорорганических отходов, содержащих четыреххлористый углерод, путем их жидкофазного гидродехлорирования водородом на палладиевом катализаторе на сибуните. Способ характеризуется тем, что процесс проводят в присутствии раствора гидроксида натрия в воде, при температурах 100-120°С и давлениях 0,3-2,0 МПа. Использование настоящего способа позволяет увеличить срок службы катализатора. 1 табл., 8 пр.

Изобретение относится к способу переработки хлорорганических отходов, содержащих четыреххлористый углерод (ЧХУ).

Часто применяемым в промышленности способом переработки отходов, содержащих ЧХУ, является способ сжигания (Занавескин Л.Н., Аверьянов В.Н. Четыреххлористый углерод. Методы переработки в экологически безопасные продукты и перспективы их развития. Хим. промышленность, 2002. №9, с.4-21). Процесс ведется при 1000-1200°С. При этом в зависимости от состава отходов, реакционная масса смешивается с дополнительным количеством топлива, так как ЧХУ является негорючим веществом. Недостатками данного способа являются безвозвратная потеря органического сырья, превращаемого в СО₂, проблема с выделением и дальнейшим применением образующегося хлористого водорода, возможность образования диоксинов.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ переработки ЧХУ путем жидкофазного гидродехлорирования ЧХУ в присутствии палладиевого катализатора на сибуните (SU 1790155). Реакцию проводят при температурах 70-96°С. В качестве растворителей используют алифатические спирты С1-С10. Продуктами гидродехлорирования ЧХУ является хлороформ, хлористый метил и метан. Основным недостатком процесса является быстрая дезактивация катализатора без возможности его регенерации. Палладиевые катализаторы являются одними из самых дорогих катализаторов, поэтому затраты на такой катализатор существенно влияют на себестоимость переработки отходов.

Технической задачей настоящего изобретения является повышение срока службы катализатора.

Данная задача решается проведением процесса гидродехлорирования ЧХУ в присутствии палладиевого катализатора на сибуните в водном растворе гидроксида натрия, в интервале температур 100-120°С и давлений в системе 0,3-1,9 МПа.

Следующие примеры иллюстрируют способ.

Пример 1 (по прототипу).

Процесс проводят на лабораторной установке, включающей стеклянный реактор, снабженный наружным электрообогревом. В реактор загружают 20 г ЧХУ, 50 г н-бутанола и 1 г гранулированного катализатора (4% палладия на сибуните). Затем в реактор подают газообразный водород. Опыт проводят при температуре 96°С. Испаряющиеся продукты улавливаются в толуольной ловушке при -25°С.

Несконденсированные реакционные газы отмывают от кислых примесей водой. Состав реакционной массы, ловушки и газа определяется хроматографически. Эксперимент длится до полной потери активности катализатора. После трех часов работы катализатора его активность снижается до нуля. Продуктами реакции являются хлороформ, метан и хлористый метил. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Примеры 2-8.

Процесс проводят в стальном реакторе, объемом 300 мл, при давлениях от 0,3 до 2,0 МПа, при температурах 100-120°С. Обогрев реактора осуществляется подачей теплоносителя из термостата. Опыты ведут при постоянном давлении водорода. В реактор загружают 21 г ЧХУ, 19 г гидроксида натрия, 75 г воды и 1 г гранулированного катализатора (1% металлического палладия, на сибуните). Реакционную массу разогревают до заданной температуры. Затем в реактор подают водород до достижения заданного давления. Одна операция длится 3 часа, после этого катализатор отделяют от реакционной массы и используют в следующих операциях. После опыта реакционную массу разделяют на водную и органическую фазу. Органическую и газовую фазу анализируют хроматографически. Водную - на определение хлор-аниона и формиата натрия - титриметирически. Продуктами реакции являются формиат натрия 16-52 г/л в водной фазе, перхлорэтилен 219-325 г/л и гексахлорэтан 52-74 г/л в органической фазе. Всего было проведено 4 операции, с общим временем работы катализатора 12 часа. Условия и результаты опытов по гидродехлорированию ЧХУ представлены в таблице 1.

Пример 9.

Эксперимент проводят так же, как в примерах 2-8, только вместо ЧХУ в реактор загружают отходы следующего состава: 87,0% ЧХУ, 5,3% перхлорэтилен, 2,7% гексахлорэтан, 2,3% трихлорэтилен, трихлорэтан 1,7%, 1,1% хлороформ. В результате переработки отходов получаются также формиат натрия, перхлорэтилен, гексахлорэтан. При этом примеси С2, содержащиеся в отходах, в указанных условиях полностью гидродехлорируются. Условия и результаты опытов по гидродехлорированию ЧХУ представлены в таблице 1.

Таблица 1.
Условия проведения процесса гидродехлорирования ЧХУ и полученные результаты
Пример	Катализатор	Температура, °С	Давление, МПа	Конверсия ЧХУ
1	2	3	4
1 (по прототипу)	4% Pd на сиб.	96	0,1	98,2	0	0	0
2	1% Pd на сиб.	100	0,3	62,4	61,2	90,1	59,3
3	1% Pd на сиб.	100	1,0	78,3	77,7	77,1	76,6
4	1% Pd на сиб.	100	1,5	85,4	84,8	84,1	83,2
5	1% Pd на сиб.	100	2,0	91,4	90,7	89,5	89,0
6	1% Pd на сиб.	120	1,0	86,1	85,6	84,8	83,9
7	1% Pd на сиб.	120	1,5	98,9	98,0	97,2	96,4
8	1% Pd на сиб.	120	2,0	99,6	98,2	97,6	97,0
9 (отходы)	1% Pd на сиб.	120	2,0	98,7	98,0	97,3	96,7

Анализ результатов, представленных в таблице, показывает, что при проведении гидродехлорирования ЧХУ и ЧХУ-содержащих отходов в присутствии водного раствора NaOH при температурах 100-120 при давлениях от 0,3 до 2,0 МПа катализатор показывает более устойчивую работу и его активность по истечении четырех операций (12 часов) снижается лишь незначительно (до 2,5%). В то время как в известном способе время работы катализатора ограничилось одной операцией (3 часа). Таким образом, в заявляемом способе решается поставленная задача увеличения срока службы палладиевого катализатора в процессе гидродехлорирования отходов, содержащих ЧХУ.

Способ переработки хлорорганических отходов, содержащих четыреххлористый углерод, путем их жидкофазного гидродехлорирования водородом на палладиевом катализаторе на сибуните, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии раствора гидроксида натрия в воде, при температурах 100-120°С и давлениях 0,3-2,0 МПа.

Способ получения твердой композиции диформиата натрия // 2425823

Способ переработки отходов фильтрата производства пентаэритрита // 2412150

Способ получения диформиата натрия // 2402523

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения твердого содержащего диформиат натрия состава с содержанием муравьиной кислоты не менее 35 мас.% от общей массы содержащего диформиат натрия состава, в котором а) обеспечивают поток муравьиной кислоты с содержанием муравьиной кислоты не менее 74 мас.%; b) поток муравьиной кислоты с этапа а) вместе с содержащими формиат натрия потоками с этапа f) и с этапа h) подают на этап кристаллизации, где получают, при повышенной температуре, водный раствор с молярным соотношением HCOOH:Na[HCOO] более чем 1,5:1 и молярным соотношением НСООН:Н2О, составляющим по меньшей мере 1,1:1; с) на этапе кристаллизации проводят кристаллизацию водного раствора с этапа b) с получением потока, содержащего твердую фазу и маточный раствор; d) полученный поток с этапа с) подают на этап разделения, на котором твердую фазу отделяют от маточного раствора, причем получают поток, содержащий диформиат натрия, и поток, содержащий маточный раствор; е) разделяют поток, содержащий маточный раствор с этапа d), на две части; f) одну часть потока с этапа е) в виде доли (А) возвращают на этап b); g) другую часть потока с этапа е) в виде доли (В) вместе с потоком, включающим основание, содержащее натрий, подают на этап нейтрализации, получая при этом смесь, содержащую формиат натрия, и причем доли маточного раствора (А) и (В) дополняют друг друга до 100 мас.%, а массовое соотношение доли (А) маточного раствора и доли (В) находится в пределах от 20:1 до 1:10; и h) подают с этапа g) и необязательно с этапа h) смесь, содержащую формиат натрия, при необходимости после изъятия его части, в виде потока на этап концентрирования, на котором выводят часть воды, содержавшейся в этом потоке, причем после отделения части воды получают поток, содержащий формиат натрия, который непосредственно возвращают на этап b) либо кристаллизуют на втором этапе кристаллизации и разделения, а полученную при этом жидкую фазу подают в виде потока на этап концентрирования h), а твердую фазу подают в виде потока на этап b).

Способ разделения многоатомных спиртов, например неопентилгликоля, и формиата натрия // 2340590

Изобретение относится к способу разделения многоатомных спиртов, например неопентилгликоля, и формиата натрия, включающий упаривание и охлаждение реакционной смеси, добавление органического растворителя, кристаллизацию формиата натрия, отделение формиата натрия от насыщенного раствора многоатомного спирта, например, фильтрованием и кристаллизацию многоатомного спирта.

Способ получения муравьинокислых формиатов // 2339610

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения муравьинокислых формиатов, используемых для консервирования и/или подкисления растительных и/или животных материалов, для обработки биологических отходов, а также в качестве добавки в корма для животных или в качестве стимуляторов роста животных.

Способ получения формиата марганца (ii) // 2316536

Изобретение относится к получению солей марганца с органическими кислотами, в частности к соли двухвалентного марганца и муравьиной кислоты. .

Способ переработки смеси маточных пентаэритрито-формиатных растворов и выпарная установка для его осуществления // 2304012

Способ получения формиата железа (iii) в присутствии пероксида водорода как окислителя // 2296745

Изобретение относится к получению солей переходных металлов и органических кислот, в частности к соли трехвалентного железа и муравьиной кислоты. .

Способ получения формиата железа (ii) в присутствии пероксида водорода как окислителя // 2296744

Изобретение относится к получению солей органических кислот и переходных металлов, в частности к соли двухвалентного железа и муравьиной кислоты. .

Водорастворимые арилированные производные фуллерена с70 и способ их получения // 2477267

Изобретение относится к химической промышленности и касается химической функционализации фуллерена С70 , в частности метода синтеза органических производных [70] фуллерена, в том числе растворимых в воде и физиологических средах.

Способ получения высокочистого безводного ацетата цинка // 2476418

Изобретение относится к технологии получения солей карбоновых кислот, в частности уксусной, и касается разработки способа получения высокочистого безводного ацетата цинка.

Смешанные металлооксидные катализаторы и способ каталитической конверсии низших алифатических углеводородов // 2476265

Способ получения щавелевой кислоты // 2475474

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения щавелевой кислоты, включающему подачу диоксида углерода через 1,0-13,0 М водный раствор трифторуксусной кислоты, насыщенный кислородом, при температуре 15-25°С и атмосферном давлении.

Способ получения щавелевой кислоты // 2475474

Способ карбонилирования диметилового эфира // 2473535

Изобретение относится к способу повышения производительности и селективности при получении метилацетата, включающему карбонилирование сырья на основе диметилового эфира монооксидом углерода при практически безводных условиях в присутствии цеолитного катализатора, эффективного в указанном карбонилировании, причем реакцию проводят при температуре, составляющей от более чем 250 до 350°С, и при давлении, составляющем от более чем 10 до 100 бар (изб.).

Способ получения перфторированных простых эфиров с концевыми функциональными группами // 2473533

Изобретение относится к способу получения перфторированных простых эфиров с концевыми функциональными группами формулы R fO[CF(CF3)CF2O]nCF(CF 3)COX, где Rf - перфторалкил C1-C 3, n=0-2, Х - F или ОН, взаимодействием окиси гексафторпропилена с фторангидридом перфторкарбоновой кислоты или олигомеризацией окиси гексафторпропилена в среде полярного органического растворителя в присутствии двухкомпонентного катализатора, включающего фторид калия, и, при необходимости, с последующим гидролизом образующегося перфторалкоксипропионилфторида, где в качестве второго компонента катализатора используют хлорид меди (I) или серебра, и при получении перфторалкоксипропионовой кислоты гидролиз проводят в присутствии электролитической добавки, взятой в количестве 0,001-0,005 моль на 1 моль воды.

Способ получения перфторированных простых эфиров с концевыми функциональными группами // 2473533

Способ получения акриловой кислоты // 2472768

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения акриловой кислоты, в соответствии с которым путем осуществляемого при повышенной температуре гетерогенно катализируемого газофазного частичного окисления молекулярным кислородом по меньшей мере одного соответствующего исходного соединения с тремя атомами углерода на находящихся в твердом агрегатном состоянии катализаторах получают газовую смесь продуктов, содержащую акриловую кислоту, водяной пар и побочные компоненты, температуру указанной смеси при необходимости снижают путем прямого и/или косвенного охлаждения, после чего указанную смесь направляют в оснащенную эффективно разделяющими элементами конденсационную колонну, вдоль которой она самостоятельно поднимается при одновременном протекании фракционной конденсации, причем через первый боковой отбор, находящийся выше места подачи газовой смеси реакционных продуктов в конденсационную колонну, из конденсационной колонны выводят обедненную водой и побочными компонентами сырую акриловую кислоту в качестве целевого продукта, через находящийся выше первого бокового отбора второй отбор жидкой фазы из конденсационной колонны выводят содержащую акриловую кислоту и побочные компоненты кислую воду, из верхней части конденсационной колонны выводят остаточную газовую смесь, содержащую побочные компоненты, кипящие при более низкой температуре, чем вода, из куба конденсационной колонны выводят кубовую жидкость, содержащую акриловую кислоту, а также побочные продукты и побочные компоненты, кипящие при более высокой температуре, чем акриловая кислота, частичное количество отбираемой кислой воды как таковое и/или после охлаждения возвращают в конденсационную колонну в качестве флегмы, и сырую акриловую кислоту при необходимости подвергают дополнительной очистке по меньшей мере одним другим методом термического разделения, и при необходимости в сырую акриловую кислоту перед дополнительной кристаллизационной очисткой добавляют частичное количество отбираемой кислой воды, где акриловую кислоту, содержащуюся по меньшей мере в частичном количестве невозвращаемой в конденсационную колонну кислой воды, переводят из кислой воды в органический растворитель путем выполняемой этим растворителем экстракции, сопровождаемой образованием содержащего акриловую кислоту органического экстракта, из которого акриловую кислоту в дальнейшем выделяют путем его отпаривания первым отпаривающим газом, причем первый отпаривающий газ, содержащий акриловую кислоту, возвращают в конденсационную колонну, и/или акриловую кислоту, содержащуюся в первом отпаривающем газе, переводят в водный раствор гидроксида металла или образующийся первый отпаривающий газ, содержащий акриловую кислоту, используют в качестве второго отпаривающего газа с целью отпаривания акриловой кислоты, содержащейся в выводимой из конденсационной колонны кубовой жидкости, и причем образующийся при этом второй отпаривающий газ, содержащий акриловую кислоту, возвращают в конденсационную колонну и/или акриловую кислоту, содержащуюся во втором отпаривающем газе, переводят в водный раствор гидроксида металла.

Способ получения тетрахлорэтилена // 2434837

Изобретение относится к способу получения тетрахлорэтилена путем взаимодействия четыреххлористого углерода с водородом в присутствии катализатора, включающего платину, диспергированную на поверхности носителя, содержащего оксид алюминия.