Инжекционная композиция для скважин на основе биоцида и способы обработки скважин

Изобретение относится к водной композиции для эксплуатационных скважин и к способу ингибирования бактериального загрязнения с использованием водной композиции для эксплуатационных скважин. Водная композиция для эксплуатации скважин, предназначенная для закачивания в эксплуатационную скважину, содержит: воду, полимер, выбранный из группы, состоящей из галактоманнановых полимеров, производных галактоманнановых полимеров, крахмала, ксантановых камедей, гидроксицеллюлоз, гидроксиалкилцеллюлоз, полимеров поливинилового спирта, сополимеров винилового спирта и винилацетата, и полимеров, которые являются продуктом реакции полимеризации одного или нескольких мономеров, выбранных из группы, состоящей из винилпирролидона, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, акриловой кислоты и акриламида, биоцид, состоящий из 3,5-диметил-1,3,5-тиадиазин-2-тиона в количестве, эффективном для ингибирования бактериального роста. Способ ингибирования бактериального загрязнения с использованием водной композиции для эксплуатационных скважин, предназначенной для закачивания в эксплуатационную скважину, включающий добавление эффективного для ингибирования бактериального роста количества биоцида, состоящего из 3,5-диметил-1,3,5-тиадиазин-2-тиона, в водную композицию для эксплуатационных скважин и закачивание вышеуказанной водной композиции в эксплуатационную скважину. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы изобретения. Технический результат - повышение эффективности ингибирования бактериального роста. 2 н. и 20 з.п. ф-лы, 6 пр., 9 табл., 6 ил.

 

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Эта заявка является частичным продолжением заявки, которая относится к преимуществу приоритета и заявляет преимущество приоритета Заявки на патент США №11/497, 724, поданной 22 августа 2006 года, включенной здесь в качестве ссылки в ее полном виде.

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится, в общем, к биоцидам и, более конкретно, к применению 3,5-диметил-1,3,5-тиадиазинан-2-тиона (Тиона) в возбуждении скважин месторождений газа и нефти и жидкостях для обработки. Это изобретение относится к различным формам Тиона, включающим в себя, но не ограничивающимся ими, неэмульгированный 3,5-диметил-1,3,5-тиадиазинан-2-тион (СВ-Тион), эмульгированный 3,5-диметил-1,3,5-тиадиазинан-2-тион (WB-Тион) и сухой 3,5-диметил-1,3,5-тиадиазинан-2-тион.

После рассверливания скважины в подземную геологическую формацию, которая содержит нефть, природный газ и воду, предпринимается каждая попытка для максимизации добычи нефти и/или газа. Для увеличения проницаемости и протекания нефти и/или газа к поверхности, пробуренные скважины часто подвергают возбуждению скважин. Возбуждением скважин обычно называют некоторые процессы постбурения, используемые для очистки ствола скважины, увеличения каналов и увеличения порового пространства (объема пор) в интервале, подлежащем инжекции, что позволяет жидкостям более легко перемещаться в эту породу. Кроме того, типичные процессы усиления резервуара (пласта), такие как заводнение, требуют применения биоцида как части блока заводнения.

Типичный процесс обработки скважин или месторождения включает в себя накачивание специально созданных жидкостей при высоких давлении и скорости в подземную геологическую формацию. Эта жидкость под высоким давлением (обычно вода с некоторыми жидкими добавками особо высокой вязкости) превосходит сопротивление породы и открывает разлом (трещину) в этой породе, который может простираться в эту геологическую формацию так далеко, как на несколько сотен футов. Некоторые обычно используемые образующие трещины обработки обычно содержат жидкость-носитель (обычно воду или солевой раствор) и полимер, который также обычно называют уменьшающим трение агентом. Многие жидкости для возбуждения скважин содержат проппант (расклинивающий агент). Другие композиции, используемые в качестве жидкостей разрыва, включают в себя воду с добавками, вязкоэластичные поверхностно-активные гели, гелеобразные масла, сшиватели, акцепторы кислорода и т.п.

Жидкость для обработки скважин может быть приготовлена смешиванием полимера с водным раствором (иногда является желательной жидкость на нефтяной основе или многофазная жидкость); этот полимер часто является сольватируемым полисахаридом. Целью этого полимера является обычно увеличение вязкости жидкости разрыва (рабочей жидкости), что способствует созданию трещины; и загущение этого водного раствора таким образом, что твердые частицы проппанта (расклинивающего агента) могут быть суспендированы в этом водном растворе для доставки в трещину (разлом).

Полимеры, используемые в жидкостях для обработки скважин, подвергаются действию окружающей среды, благоприятствующей бактериальному росту и окислительной деградации. Рост бактерий на полимерах, используемых в таких жидкостях, может существенно изменять физические характеристики этих жидкостей. Например, бактериальное действие может деградировать этот полимер, что приводит к потере вязкости и последующей неэффективности этих жидкостей. Жидкости, которые особенно чувствительны к бактериальной деградации, являются жидкостями, которые содержат полисахарид и/или синтетические полимеры, такие как полиакриламиды, полигликозаны, карбоксиалкиловые эфиры и т.п. Кроме бактериальной деградации, эти полимеры чувствительны к окислительной деградации в присутствии свободного кислорода. Эта деградация может быть непосредственно обусловлена свободным кислородом или опосредована аэробными микроорганизмами. Так, например, известно, что полиакриламиды деградируются до меньших молекулярных фрагментов в присутствии свободного кислорода. Вследствие этого, биоциды и акцепторы кислорода часто добавляют в жидкость для обработки скважин для контроля бактериального роста и кислородной деградации, соответственно. Желательно, этот биоцид выбирают таким образом, чтобы он имел минимальное взаимодействие или вообще не взаимодействовал с любыми компонентами в жидкости для возбуждения скважин. Например, этот биоцид не должен влиять на вязкость жидкости в любой значимой степени и не должен влиять на эффективность акцепторов кислорода, содержащихся в этой жидкости. Акцепторы кислорода обычно производят из бисульфитных солей.

Другими желаемыми свойствами для биоцида являются (а) экономичность, например, цена на литр, цена на квадратный метр и цена на год; (b) безопасность, например, оценка риска для персонала (например, токсичных газов или физического контакта), требования нейтрализации, регистрации, выброса в окружающую среду и сохранения в окружающей среде; (с) совместимость с жидкостями системы, например, растворимость, коэффициент распределения, pH, присутствие сероводорода, температура, твердость, присутствие ионов металлов или сульфатов, уровень общих растворенных твердых веществ; (d) совместимость с другими химикалиями, например, ингибиторами коррозии, ингибиторами расслаивания, деэмульгаторами, водоочистителями, химикалиями возбуждения скважин и полимерами; и (е) манипулирование, например, коррозионная агрессивность в отношении металлов и эластомеров, точка замерзания, термостойкость и разделение компонентов.

Существующие жидкости для возбуждения скважин используют обычно либо глутаровый (ди)альдегид (Glut), либо сульфат тетракисгидроксиметилфосфония (THPS) для контроля бактериального загрязнения. Глутаровый альдегид может создавать проблемы вследствие опасности обращения с ним и имеет связанные с окружающей средой проблемы. Кроме того, наблюдали, что Glut может вредным образом влиять на вязкость жидкости возбуждения скважины при повышенных температурах; температурах, которые обычно наблюдаются во время применения жидкости для обработки скважин. Это может быть проблемой в гидравлическом разрыве пласта (образовании трещин), так как более высокая поддерживаемая вязкость жидкости, текущей в скважину, может препятствовать противотоку. Кроме того, было показано, что Glut отрицательно действует на поведение акцептора кислорода.

Что касается THPS, хотя было показано, что он работает лучше, чем Glut, в отношении взаимодействия с акцепторами кислорода, было обнаружено, что THPS взаимодействует с полимером и ограничивает развитие вязкости при добавлении перед инверсией или после инверсии. Т.е. наблюдали, что THPS взаимодействует с полимером во время сдвигающего усилия и значимо уменьшает вязкость жидкости.

Таким образом, существует потребность в более гибком (многостороннем) биоциде для применения в жидкостях для возбуждения скважин, который может эффективно контролировать бактериальное загрязнение и имеет минимальное взаимодействие с полимером и/или акцептором кислорода.

Раскрытие сущности изобретения

Изобретение описывает инжекционные композиции для скважин и способы применения таких композиций. В одном варианте осуществления, инжекционная композиция для скважин содержит: инжекционную жидкость для удаления добываемой жидкости из подземной породы; и биоцид, содержащий 3,5-диметил-1,3,5-тиадиазинан-2-тион, в количестве, эффективном для ингибирования бактериального роста. В одном варианте осуществления, способ извлечения добываемой жидкости из подземной породы предусматривает: перемещение инжекционной композиции для скважин через ствол скважины вниз к подземной породе для вытеснения и ускорения выхода добываемой жидкости из подземной породы, причем инжекционная композиция для скважин содержит инжекционную жидкость и биоцид, содержащий 3,5-диметил-1,3,5-тиадиазинан-2-тион, в количестве, эффективном для ингибирования бактериального роста.

Дополнительно описаны цементные композиции и способы применения таких композиций. В одном варианте осуществления, цементная композиция содержит: цемент и биоцид, содержащий 3,5-диметил-1,3,5-тиадиазинан-2-тион в количестве, эффективном для ингибирования бактериального роста. В другом варианте осуществления, способ цементирования предусматривает: инжекцию цементной композиции в проницаемую зону ствола скважины, причем эта цементная композиция содержит цемент и биоцид, содержащий 3,5-диметил-1,3,5-тиадиазинан-2-тион в количестве, эффективном для ингибирования бактериального роста; и схватывание цементной композиции.

Далее представлено подробное описание различных признаков этого изобретения и включенных в него примеров.

Описание фигур

В представленных ниже фигурах, содержащих графики, одинаковые элементы нумеруются одинаково:

фигура 1 иллюстрирует вязкость после инверсии в сантипуазах (сП) как функцию времени для жидких проб полимеров, содержащих варьирующиеся количества биоцида, относительно контроля, не содержащего этот биоцид;

фигура 2 иллюстрирует вязкость перед инверсией как функцию времени для жидких проб полимера, содержащих 500 ч./млн биоцида, относительно контроля, не содержащего биоцид;

фигура 3 иллюстрирует вязкость перед инверсией как функцию времени для жидких проб полимера, содержащих 1000 ч./млн биоцида, относительно контроля, не содержащего биоцид;

фигура 4 иллюстрирует диаграмму в виде столбцов после инверсии как функцию времени для жидких проб полимеров, содержащих 500 ч./млн биоцида, относительно контроля, не содержащего биоцид;

фигура 5 иллюстрирует потенциал восстановления кислорода в милливольтах для проб полимера, содержащих 120 к.д. метабисульфита натрия, забуференного до pH 6,4 и имеющего 500 ч./млн биоцида;

фигура 6 иллюстрирует уменьшение процентного трения как функцию времени для различных биоцидов, в том числе 3,5-диметил-1,3,5-тиадиазинан-2-тиона, в приборе с фрикционной петлей.

Данное изобретение в общем относится к применению 3,5-диметил-1,3,5-тиадиазинан-2-тиона (также называемого обычно "Тионом") в качестве биоцида в возбуждении скважин газа и нефти. Неожиданно, родственный общераспространенным биоцидам, используемым в настоящее время в возбуждении скважин, 3,5-диметил-1,3,5-тиадиазинан-2-тион является гораздо более многосторонним (гибким) и обеспечивает уменьшенное препятствие уменьшающим трение агентам в жидкости для возбуждения скважин, уменьшенное препятствие акцепторам кислорода и имеет минимальное взаимодействие с уменьшающими трение агентами при повышенных температурах, относительно общепринятых биоцидов, таких как Glut или THPS. 3,5-диметил-1,3,5-тиадиазинан-2-тион может быть использован в водном растворе (СВ-Тион) или может быть добавлен в жидкость для обработки скважин в виде эмульгированной жидкости (WB-тиона) или в виде сухого продукта.

Жидкость для обработки скважин обычно содержит по меньшей мере один полимер. Предпочтительным классом полимеров являются полисахариды или синтезированные полимеры. Подходящие полимеры включают в себя, но не ограничиваются ими, галактоманнановые полимеры и дериватизованные галактоманнановые полимеры; крахмал; ксантановые камеди; гидроксицеллюлозы; гидроксиалкилцеллюлозы; полимеры поливинилового спирта (такие как гомополимеры винилового спирта и сополимеры винилового спирта и винилацетата); и полимеры (такие как гомополимеры, сополимеры и терполимеры), которые являются продуктом реакции полимеризации, содержащей один или несколько мономеров, выбранных из группы, состоящей из винилпирролидона, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, акриловой кислоты и акриламида, метакриловой кислоты, стиролсульфоновой кислоты, акриламида и других мономеров, используемых в настоящее время для полимеров обработки нефтяных скважин, среди прочих. Некоторые полимеры поливинилового спирта могут быть получены гидролизом винилацетатных полимеров. Предпочтительно, этот полимер является водорастворимым. Конкретные примеры полимеров, которые могут быть использованы, включают в себя, но не ограничиваются ими, гидролизованный полиакриламид, гуаровую смолу, гидроксипропил-гуаровую смолу, карбоксиметил-гуаровую смолу, карбоксиметилгидоксигуаровую смолу, гидроксиэтилцеллюлозу, карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозу, гвдрокспропилцеллюлозу, сополимеры акриловой кислоты и акриламида, ксантан, крахмалы и их смеси, среди прочих.

Количество 3,5-диметил-1,3,5-тиадиазинан-2-тиона в жидкости для возбуждения скважин будет варьироваться, обычно в зависимости от используемого полимера, условий воды и степени предыдущей бактериальной манифестации, периода времени бактериального роста, общей окружающей среды, в которой будет использоваться биоцид, и т.п.Таким образом, невозможно установить минимальное количество, но квалифицированный в данной области специалист будет способен определить минимальное количество без чрезмерного экспериментирования. Не существует максимального количества, хотя большие избыточные количества могут быть нежелательными в силу причин экономичности.

3,5-диметил-1,3,5-тиадиазинан-2-тион может быть добавлен непосредственно в виде эмульсии, твердого вещества или раствора к жидкости, используемой для приготовления жидкости для возбуждения скважин, к концентрированному раствору полимера, и/или может быть приготовлен на основе дозы замедленного действия. Данное изобретение не предполагает ограничения каким-либо конкретным способом приготовления жидкости для возбуждения скважин.

Примеры бактерий, в отношении которых является эффективным 3,5-диметил-1,3,5-тиадиазинан-2-тион и которые обычно обнаруживаются в жидкостях и водах нефтяного или газового месторождений, включают в себя, но не ограничиваются ими, аэробные, анаэробные и факультативные бактерии, серувосстанавливающие бактерии, продуцирующие кислоту бактерии и т.п. Конкретные примеры включают в себя, но не ограничиваются ими, виды псевдомонад, виды Bacillus, виды Enterobacter, виды Serratia, виды Clostridium и т.п. Следует отметить, что ожидается, что применение 3,5-диметил-1,3,5-тиадиазинан-2-тиона в жидкости для возбуждения скважин будет эффективно ингибировать образование водорослей и грибов при тех же самых концентрациях биоцида для бактериальной эффективности.

Композиции жидкости для возбуждения и заканчивания скважины данного изобретения могут дополнительно содержать другие добавки. Добавки обычно включают для увеличения стабильности самой композиции жидкости для предотвращения распада, обусловленного подверганию действию кислорода, изменения температуры, следов металлов, компонентов воды, добавленной к композиции жидкости, и для предотвращения неоптимальной кинетики реакции сшивания. Выбор компонентов, используемых в композициях жидкости, диктуется в значительной степени свойствами несущей углеводород породы, на которой они должны использоваться. Такие добавки могут быть выбраны из группы, состоящей из воды, масел, солей (в том числе органических солей), сшивающих агентов, полимеров, биоцидов, ингибиторов коррозии и растворителей, модификаторов pH (например, кислот и оснований), разрушающих агентов, хелаторов металлов, агентов комплексообразования металлов, антиоксидантов, увлажняющих агентов, стабилизаторов полимеров, стабилизаторов глин, ингибиторов и растворителей расслаивания, ингибиторов и растворителей воска, ингибиторов осаждения асфальтенов, ингибиторов заводнения, добавок, снижающих водоотдачу (например, бурового раствора), химических жидких цементных растворов, отражателей, химикалиев для цементирования песка, проппантов (расклинивающих агентов), модификаторов проницаемости, вязкоэластичных жидкостей, газов (например, азота и диоксида углерода) и пенообразующих агентов.

Для возбуждения скважин, жидкость, содержащая биоцид 3,5-диметил-1,3,5-тиадиазинан-2-тион, может быть инжектирована непосредственно в ствол скважины для реакции с веществами и/или для растворения веществ, влияющих на проницаемость; инжектирована в ствол скважины и в породу для реакции с малыми порциями породы и/или для растворения малых порций породы для создания альтернативных путей протекания; или инжектирована в ствол скважины и в формацию при давлении, эффективном для образования трещин этой породы.

В дополнительном варианте осуществления, 3,5-диметил-1,3,5-тиадиазинан-2-тион может быть использован в качестве биоцида в инжекционной композиции скважины. Эта инжекционная композиция скважины может содержать инжекционную жидкость для удаления получаемой жидкости, такой как нефть, из подземной породы, и биоцид, содержащий 3,5-диметил-1,3,5-тиадиазинан-2-тион в количестве, эффективном для ингибирования бактериального роста. Инжекционной жидкостью может быть любая жидкость, пригодная для вытеснения добываемой жидкости из подземной породы и в эксплуатационный ствол скважины, где она может быть извлечена. Например, инжекционная жидкость может содержать водную жидкость, такую как пресная вода или соленая вода (т.е. вода, содержащая одну или несколько солей, растворенных в ней), например, соляной раствор (т.е. насыщенная солью вода) или морская вода. Биоцид, описанный выше, в связи с жидкостями для возбуждения скважин, является также пригодным для этого применения.

Вышеупомянутая инжекционная композиция может быть использована в операции заводнения (например, второго заводнения в противоположность операции первичной добычи, которая основывается на природных силах для перемещения жидкости) для добычи добываемой жидкости, например, нефти, из подземной породы. Эта операция заводнения влечет за собой перемещение инжекционной композиции скважины через инжекционную скважину (или скважины) вниз к подземной породе для вытеснения или перемещения добываемой жидкости из подземной породы в эксплуатационную скважину (или скважины). Заводнение может повторяться для увеличения количества добываемой жидкости, извлекаемой из этого нефтеносного пласта (резервуара). В последующих операциях заводнения, инжекционная жидкость может быть заменена жидкостью, которая является смешивающейся или частично смешивающейся с извлекаемой нефтью.

Инжекционная скважина может включать в себя цементную оболочку или колонку, расположенную в кольцевом пространстве ствола скважины, причем это кольцевое пространство расположено между стенкой ствола скважины и каналом, таким как обсадная труба, проходящая через ствол скважины. Таким образом, эта инжекционная композиция скважины может проходить через обсадную трубу в подземную породу во время заводнения. Биоцид, присутствующий в инжекционной композиции скважины, может служить для уменьшения бактериального роста на этой цементной оболочке и канале в ней без значимого влияния на материалы, с которыми он контактирует, в том числе компоненты инжекционной композиции скважины.

Еще в одном варианте осуществления, 3,5-диметил-1,3,5-тиадиазинан-2-тион может быть использован в качестве биоцида в цементной композиции, в частности, цементной композиции, используемой для цементирования под давлением. Эта цементная композиция может содержать цемент и биоцид, содержащий 3,5-диметил-1,3,5-тиадиазинан-2-тион в количестве, эффективном для ингибирования бактериального роста. Этим цементом может быть, например, гидравлический цемент, который содержит кальций, алюминий, кремний, кислород и/или серу и который схватывается и отверждается реакцией с водой. Примеры подходящих гидравлических цементов включают в себя, но не ограничиваются ими. Портлендские цементы, пуццоланские цементы (из пуццолана, т.е. вулканического туфа), гипсовые цементы, цементы с высоким содержанием глинозема, цементы из диоксида кремния, цементы с высокой щелочностью и комбинации, содержащие по меньшей мере один из предшествующих цементов. Более конкретными примерами цементов являются Портлендские цементы класса А, С, G и Н. Эта цементная композиция может храниться в сухой форме, пока не будет желательным ее помещение в ствол скважины, что делает эту цементную композицию особенно применимой в состоянии ниже нуля. Эта цементная композиция может быть объединена с жидкостью для придания ей текучести, когда желательным является нагнетание ее в ствол скважины. Эта жидкость может содержать, например, пресную воду, соленую воду, такую как соляной раствор или морская вода, или комбинацию, содержащую по меньшей мере один из вышеупомянутых типов воды.

Как понятно квалифицированному в данной области специалисту, в эти цементные композиции могут быть включены дополнительные добавки для улучшения или изменения их свойств. Примеры таких добавок включают в себя, но не ограничиваются ими, замедлители схватывания, добавки, регулирующие водоотдачу, противопенные агенты, диспергирующие агенты, ускорители схватывания и кондиционирующие породу агенты. Эти добавки могут быть предварительно смешаны с композицией сухого цемента перед добавлением к жидкости. Альтернативно, эти добавки могут вводиться в цементную композицию одновременно или после добавления к ней жидкости.

Вышеуказанная цементная композиция может быть использована в операции цементирования текущего ремонта, такого как цементирование под давлением, которую выполняют после операции первичного цементирования. В цементировании под давлением, эта цементная композиция может быть объединена с водным раствором и затем направлена под давлением в проницаемые зоны, через которые жидкость может нежелательным образом перемещаться в стволе скважины. Примеры таких проницаемых зон включают в себя трещины, щели, разломы, разрывы, прослойки, проточные каналы, пустые карманы в породе, прослойки высокой проницаемости, кольцевые пустоты и т.д. Проницаемая зона может присутствовать в цементной оболочке, находящейся в кольцевом пространстве ствола скважины, в стенке канала (обсадной трубы) внутри цементной оболочки и/или в микрокольцевом пространстве между цементной оболочкой и этой обсадной трубой. Время загустевания цементной композиции может быть относительно коротким, так что количество миграции газа в эту композицию является ограниченным. Этой цементной композиции дают схватываться в проницаемой зоне для образования непроницаемой массы, которая затрамбовывает эту зону и предотвращает просачивание жидкости через нее. Биоцид, присутствующий в цементной композиции, может служить для ингибирования микробиологической индуцированной коррозии цементной оболочки и канала в ней без значимого влияния на материалы, с которыми он контактирует, в том числе компоненты этой цементной композиции. То-есть, этот биоцид может атаковать бактерии, присутствующие на цементной оболочке и обсадной трубе, с уменьшением роста этих бактерий.

ПРИМЕРЫ

В следующих примерах сконструированную в лаборатории петлю инверсии модифицировали с использованием вискозиметра Grace M3500 для периодического измерения вязкости жидкости как функции времени. Прибор ORP включал в себя pH-метр НАСН sensION с комбинацией электрода ORP. В примере 7, использовали прибор с фрикционной петлей.

Пример 1

В этом примере, вязкость после инверсии полимерной жидкости, имеющей биоцид при различных концентрациях, анализировали относительно контроля, который не включал в себя биоцид. Анализированные биоциды включали в себя 50% Glut, 35% THPS, 24% тион на основе каустика (СВ Thione) и 20% тион на основе воды (WB Thione). Готовили 0,1% водный исходный раствор сополимера полиакридамида и акриловой кислоты и давали стареть в течение приблизительно 30 минут. Для каждой из тестируемых проб, сначала 1500 граммов исходного раствора добавляли в петлю инверсии, рециркулировали и измеряли вязкость. Спустя 2 минуты биоцид добавляли при начальной концентрации 250 ч./млн и давали рециркулировать в течение 2 минут, после чего регистрировали вязкость. Добавляли дополнительные приращения 250 ч./млн и вязкости измеряли после рециркуляции в петле инверсии в течение дополнительных 2 минут.

Эти тест-результаты иллюстрированы графически на фигуре 1. Как показано, наблюдали сдвиг полимера как функцию рециркуляции в приборе с петлей инверсии (см. контроль). В течение времени после инверсии, как Glut, так и WB-тион обнаруживали минимальное действие на вязкость, даже при более высоких концентрациях. СВ-тион обнаруживал слабое уменьшение вязкости полимера как функции увеличивающейся концентрации, в то время как с THPS наблюдали значимое уменьшение вязкости.

Пример 2

В этом примере, вязкость перед инверсией измеряли для различных жидкостей биоцид/полимер и контроля примера 1, которые готовили в соответствии с примером 1. В пробах, содержащих биоцид, испытываемыми концентрациями биоцида были 500 ч./млн и 1000 ч./млн. Результаты показаны на фигурах 2 и 3, соответственно.

Эти результаты ясно показывают, что THPS взаимодействует с полимером, приводя к значимому уменьшению вязкости. В противоположность этому, Glut и пробы, содержащие СВ-тион и WB-тион, показывали минимальное взаимодействие в сравнении с контрольной пробой. При этом WB-тион проявлял увеличение вязкости относительно контроля. Хотя и не желая связывать себя теорией, авторы считают, что компоненты, используемые для образования эмульсии, реагируют с полимером или взаимодействуют с полимером.

Пример 3

В этом примере, анализировали действие нагревания на жидкости биоцид/полимер и контроль примера 1. THPS не анализировали вследствие его наблюдаемого взаимодействия при комнатной температуре в более ранних примерах. Для каждой из проб, которые были тестированы, 500 ч./млн биоцида добавляли к 1000 граммам исходного раствора полиакриламида примера 1. Эти пробы добавляли в петлю инверсии, рециркулировали в течение 1 минуты и измеряли вязкость. Затем эти пробы помещали в печь при 180°F на 4 часа и давали им остыть до комнатной температуры (77°F). Как только эти пробы остывали до комнатной температуры, вязкость измеряли и пробы опять возвращали в печь еще на 4 часа, после чего измеряли вязкость. Эти результаты показаны на фигуре 4.

Из приведенных выше результатов можно заметить, что вязкость полимера уменьшается нагреванием на протяжении времени. Для каждого теста начальное измерение вязкости показывает только действие биоцида на вязкость полимера. СВ-тион является единственным, который дает значимое уменьшение вязкости относительно вязкости контроля после первого цикла нагревания, что и ожидалось на основании результатов, наблюдаемых в предшествующем тестировании вязкости после инверсии. Однако после 4 часов при повышенной температуре, вязкости контроля, СВ-тиона и WB-тиона были по существу одинаковыми, тогда как вязкость тест-пробы Glut сохраняла почти всю ее вязкость. Тот же самый эффект наблюдали при восьмичасовом показателе, причем проба Glut обнаруживала лишь слегка уменьшенную вязкость. Хотя и не желая связывать себя теорией, авторы считают, что глутаровый альдегид слегка сшивался с полимером при повышенной температуре, что позволяло вязкости полимера удерживаться на уровне, более высоком, чем вязкость этого полимера, тестируемого отдельно. Реакции между диальдегидом и акриламидом хорошо документированы. Этот эффект мог бы рассматриваться как эффект, способный создавать проблемы в применениях для образования трещин, так как более высокая поддерживаемая вязкость вниз по стволу скважины могла бы потенциально препятствовать обратному потоку.

Пример 4

В этом примере, исследовали действие СВ-тиона, WB-тиона, THPS и Glut на акцептор кислорода. В химический стакан, содержащий 500 миллилитров деионизованной воды, добавляли дозу 120 ч./млн метабисульфита натрия (SMBS) и регистрировали pH и потенциал восстановления кислорода (ORP). После стабилизации, добавляли фосфатный буфер для увеличения pH до 6,4 и регистрировали ORP. Наконец, добавляли конкретный испытуемый биоцид в концентрации 500 ч./млн. ORP регистрировали в начале и после периода времени 10 минут. Эти результаты показаны на фигуре 5.

Из этих результатов можно заметить, что имеется значительное различие в реакции ORP после добавления каждого соответствующего биоцида. ORP является показателем способности раствора окислять или восстанавливать другой раствор/молекулярные частицы. Теоретически, чем ниже ORP, тем выше отношение восстановленных молекулярных частиц к окисленным молекулярным частицам. Glut не влиял значимо на ORP после начального добавления, и после 10-минутного времени пребывания ORP увеличивается фактически почти до уровня только DI (деионизованной) Н₂О. Это указывает на отрицательное действие на бисульфитный акцептор. Реакции между альдегидами и бисульфитом хорошо документированы и часто используются для определений точек плавления. Сходные результаты наблюдали с THPS. В отличие от этого, после добавления СВ-тиона, ORP этого раствора значительно понижается. Эта более низкая величина, вызываемая раствором СВ-тиона могла бы быть показателем наличия более предпочтительной окружающей среды для акцептирования О₂. WB-тион также показывает более предпочтительную окружающую среду для акцептирования O₂.

Пример 5

В этом примере, использовали прибор с фрикционной петлей для оценки совместимости биоцидных композиций с анионным снижающим трение агентом. Анализируемые биоциды включали в себя 50% Glut, 35% THPS, 24% тион на основе каустика (СВ-тион) и 20% тион на основе воды (WB-тион).

Коммерческий анионный уменьшающий трение полимер вводили в дозе А 0,5 галлона на тысячу галлонов воды. Фрикционная петля определяла действие этого полимера на перепад давления (избыточное давление) через тест-участок длиной 5 футов из 0,5-дюймовой номинальной трубы из нержавеющей стали. Фрикционная петля работала при скорости потока 24 галлона в минуту, температуре приблизительно 85° по Фаренгейту и числе (критерии) Рейнольдса приблизительно 120000. Перепад давления (избыточное давление) измеряли непрерывно через этот тест-участок при односекундных интервалах в течение периода 10 минут. Первую минуту этого теста использовали для установления фонового перепада давления. Агент для уменьшения трения инжектировали в эту систему при 1:00 минутах после начала теста. Соответствующие биоциды инжектировали в эту систему в дозе 500 ч./млн при 3:00 минутах в этот тест и дополнительную дозу 500 ч./млн инжектировали при 5:00 минутах в этот тест.

Данные перепада давления использовали для расчета процентного уменьшения трения в соответствии с приведенным ниже уравнением (1),

$$\%FR=\frac{\Delta P_{растворителя}-\Delta P_{раствора}}{\Delta P_{растворителя}},\left(1\right)$$

где % FR обозначает %-ное уменьшение трения, ΔР_{растворителя} обозначает перепад давления через тест-участок для чистого растворителя (воды) и ΔР_{раствора} обозначает перепад давления через тест-участок для раствора воды, уменьшающего трение агента и биоцида. Эти результаты показаны на фигуре 6.

На фигуре 6 был включен контроль, где биоцид не инжектировали в эту систему. В пробах, где добавляли биоцид, точки инжекции биоцида представлены вертикальными линиями при 30 секундах и 150 секундах, которые соответствуют времени 3:00 и 5:00 минут после начала теста. Как показано на фигуре 6, данные % FR от 0 до 30 секунд представляют эксплуатационную характеристику уменьшения трения раствора чистого полимера, которая слегка увеличивается со временем вследствие непрерывной инверсии в этой петле.

Введение 500 ч./млн пробы каждого соответствующего биоцида не влияло отрицательно на эту эксплуатационную характеристику уменьшающего трение агента. Как показано на фигуре 6, после слабых различий в инверсии от 30 до 90 секунд, результаты каждого эксперимента, являются, по-видимому, идентичными от 90 до 120 секунд.

Вводили дополнительно биоцид для доведения общей нагрузки биоцида до 1000 ч./млн Результаты % FR для WB-тиона не отклонялись значимо от эксплуатационной характеристики контрольной пробы во время интервала времени 150-420 секунд. Подобным образом, % FR (процентное уменьшение трения) для Glut оставалось одинаковым с величиной слепой пробы на протяжении того же самого интервала времени. Эти данные указывают на то, что WB-тион и Glut не оказывали вредного действия на эксплуатационную характеристику уменьшающего трение агента в этом диапазоне доз (1000 ч./млн).

Характеристика уменьшающего трение агента в присутствии СВ-тиона снижается относительно эксплуатационной характеристики слепой пробы с 150 до 420 секунд. Это действие проверяли сравнением данных % FR на протяжении последних 10 секунд этого теста. Эти данные показывают % FR 46,7% для контрольной пробы и 43,5% для СВ-тиона, соответственно.

Однако введение пробы биоцида THPS приводило к сильному ухудшению эксплуатационной характеристики (поведения) уменьшающего трение агента. После начального снижения % FR эксплуатационная характеристика (поведение) уменьшения трения выходит на плато, затем продолжает снижаться с увеличением времени. Конечные результаты % FR были 46,7% для контрольной пробы и 27,8% для пробы THPS. Эти результаты показали, что WB-тион и Glut не оказывали действия на эксплуатационную характеристику (поведение) этого полимера при предписанном количестве дозы. Было также показано, что СВ-тион имел относительно малое вредное действие на эксплуатационную характеристику (поведение) полимера при дозе 1000 ч./млн, вызывая 3,2% падение в абсолютном уменьшении трения. THPS вызывал уменьшение 19,9% абсолютного уменьшения трения при дозе 1000 ч./млн, которое элиминировало более 40% начальной способности уменьшения трения этого полимера.

Пример 6

В этом примере исследовали биоцидную эффективность на сульфатвосстанавливающих бактериях (SRB) и продуцирующих кислоту бактериях (АВ) для биоцидных композиций, содержащих СВ-тион и WB-тион, относительно Glut и THPS.

Пробу с объемом один галлон отделяли из пробы с объемом пять галлонов воды водоема для гидравлического разрыва пластов (&ас) для этих исследований. Проба воды водоема для гидравлического разрыва пластов содержала SRB и АВ. Десять мл инокулята 10⁹ SRB, росших в анаэробном бульоне API, содержащем акцептор О₂, и 10 мл инокулята 10⁹ кое/мл АВ, росших в анаэробном бульоне с феноловым красным (anPR), содержащем акцептор О₂, добавляли к пробе воды с объемом один галлон водоема для гидравлического разрыва пластов, смешивали хорошо и давали смеси инкубироваться в течение периода времени, достаточного для достижения желаемого количества SRB и АВ. Все бульонные среды для инокулята и серийных разведении готовили при 4% солености для соответствия солености исходной воды водоема для гидравлического разрыва пластов, измеренной тестированием общих растворенных твердых веществ. Для увеличения питательной ценности и попытки превзойти собственные уменьшающие трение добавки, сополимер 30 масс.% акриловой кислоты и 70 масс.% акриламида добавляли к инокулируемому галлону пробы воды водоема для гидравлического разрыва пластов при 300 ч./млн и затем эту пробу называли укрепленной пробой воды водоема для гидравлического разрыва пластов (frac). Затем эту укрепленную пробу делили на аликвоты 99,0 г для тестирования действия различных биоцидов в разных концентрациях на SRB и АВ на протяжении 180-дневного времени контакта. Одна укрепленная аликвота служила в качестве контрольной пробы, к которой не добавляли биоцид. Введения производили для всех аликвот с использованием 0,5 мл 10⁸ SRB и 0,5 мл 10⁸ АВ при 14, 28 и 129 днях контактного времени.

Биоциды включали в себя 20% тион на основе воды (WB-тион), 24% тион а основе каустика (СВ-тион), 25% Glut и 35% THPS. Исходные растворы биоцидов разных концентраций готовили из этих биоцидов, как описано ниже.

Исходные растворы WB-тиона готовили добавлением 3,0 г биоцида к 17,0 г стерильной дистиллированной воды для получения промежуточного раствора с последующим объединением каждого промежуточного раствора с водой в количестве, показанном в таблице 1 ниже? для получения снижающихся концентраций, как показано в таблице 1.

Таблица 1
Проба исходного раствора	Концентрация WB-тиона (ч./млн)	Промежуточный раствор (г)	Добавленная вода (г)	Общее количество (г)
АА	25000	1.67	8.33	10.00
АВ	50000	3.33	6.67	10.00
АС	100000	6.67	3.33	10.00
AD	150000	20.00	0.00	20.00

Исходные растворы СВ-тиона готовили добавлением 3,0 г этого биоцида к 17,0 г стерильной дистиллированной воды для образования промежуточного раствора с последующим объединением каждого промежуточного раствора водой в количествах, показанных в таблице 2, для получения понижающихся концентраций, как показано в таблице 2.

Таблица 2
Проба исходного раствора	Концентрация СВ-тиона (ч./млн)	Промежуточный раствор (г)	Добавленная вода (г)	Общее количество (г)
ВА	25000	1.67	8.33	10.00
ВВ	50000	3.33	6.67	10.00
ВС	100000	6.67	3.33	10.00
BD	150000	20.00	0.00	20.00

Исходные растворы Glut готовили добавлением 1,0 г этого биоцида к 19,0 г стерильной дистиллированной воды для образования промежуточного раствора с последующим объединением каждого промежуточного раствора водой в количествах, показанных в таблице 3, для получения понижающихся концентраций, как показано в таблице 3.

Таблица 3
Проба исходного раствора	Концентрация Glut (ч./млн)	Промежуточный раствор (г)	Добавленная вода (г)	Общее количество (г)
СА	5000	1.00	9.00	10.00
СВ	10000	2.00	8.00	10.00
СС	20000	4.00	6.00	10.00
CD	50000	20.00	0.00	20,00

Исходные растворы THPS готовили добавлением 1,0 г этого биоцида к 19,0 г стерильной дистиллированной воды для образования промежуточного раствора с последующим объединением каждого промежуточного раствора водой в количествах, показанных в таблице 4, для получения понижающихся концентраций, как показано в таблице 4.

Таблица 4
Проба исходного раствора	Концентрация THPS (ч./млн)	Промежуточный раствор (г)	Добавленная вода (г)	Общее количество (г)
DA	5000	1.00	9.00	10.00
DB	10000	2.00	8.00	10.00
DC	20000	4.00	6.00	10.00
DD	50000	20.00	0.00	20.00

Затем 1 г каждого исходного раствора биоцида добавляли к подходящим образом меченой аликвоте 99,0 г.К контрольной аликвоте также добавляли 1,0 г стерильной воды. Концентрации биоцидов, присутствующих в каждой аликвоте, обеспечены ниже в таблице 5.

Таблица 5
Контроль (ч./млн)	Концентрация WB-тиона (ч./млн)	Концентрация СВ-тиона (ч./млн)	Концентрация Glut (ч./млн)	Концентрация THPS (ч./млн)
0	АА 250	ВА 250	СА 50	DA 50
	АВ 500	ВВ 500	СВ 100	DB 100
	АС 1000	ВС 1000	СС 200	DC 200
AD 1500	BD 1500	CD 500	DD 500

Затем эти аликвоты инкубировали при комнатной температуре в темноте в течение всего исследования, т.е. 6 месяцев. Во время 6-месячного периода каждую аликвоту испытывали для определения log-количества SRB и АВ в каждой аликвоте в каждые из следующих контактных периодов времени: 7 дней, 14 дней, 21 дня, 28 дней, 35 дней, 42 дней, 56 дней, 90 дней, 136 дней и 180 дней. С использованием стерильных шприцов, это испытание выполняли серийным разведением аликвот в герметизированные склянки с 9,0 мл анаэробного бульона API и анаэробного бульона PR, причем обе среды содержали акцептор О₂, в подходящим образом маркированном наборе склянок SRB (6 для каждой аликвоты) и склянок АВ (6 для каждой алпквоты), пока не происходило изменение окраски, указывающее log-количество организмов, присутствующих в каждой аликвоте. Контрольную пробу серийно разводили в 9 склянках со средой для возможного количества 10⁹. Склянки с SRB, которые не подвергались изменению окраски, испытывали в течение 21 дня, а склянки с АВ, которые не подвергались изменению окраски, испытывали в течение 14 дней. Как показано в таблицах 6-9 ниже, при времени контактирования 180 дней, контроль содержал >10⁹ КОе/мл обоих типов бактерий, тогда как аликвоты, обработанные биоцидами WB-тионом и СВ-тионом, не содержали или имели низкие уровни SRB или АВ в большинстве случаев и сохраняли этот контроль на протяжении трех фактических введений нативных организмов. Однако аликвоты, обработанные Glut, теряли весь контроль SRB и АВ от 1 до 21 дня времени контакта, в частности, после 1-го введения в день 14. Таким образом, было доказано, что этот тион является гораздо более эффективным в ингибировании роста SRB и АВ в frac воде (воде для гидравлического разрыва пластов), чем обработки Glut и THPS.

Количества продуцирующих кислоту бактерий (АВ) в контроле увеличивались на одну log-величину с 10⁸ to >10⁹ на протяжении хода 180-дневного исследования. Две версии химии тионов испытывали в сравнении с THPS и Glut с превосходными сравнимыми результатами с использованием WB-тиона и СВ-тиона. Как краткосрочный, так и долгосрочный контроль был исключительно хорошим с использованием химии тионов в сравнении с промышленными стандартами Glut и THPS. Контроль сохранялся также со всеми концентрациями химии тионов на протяжении трех существенных введений, за исключением концентрации 250 ч./млн СВ-тиона, которая не справилась с третьим введением в день 129, в сравнении с обработкой при всех уровнях Glut и THPS, которая потерпела неудачу при более ранних введениях. В частности, обработка четырьмя уровнями THPS потерпела неудачу после введения один раз при времени контакта 14 дней и всеми концентрациями Glut после введения дважды при времени контакта 14 и 28 дней. Все испытание было остановлено, когда имела место неудача в контроле АВ.

Количества восстанавливающих сульфат бактерий (SRB) в контроле уменьшалось от 10⁹ до 10⁸ на протяжении 180-дневного хода этого исследования. Как в случае АВ выше, обе композиции химий тионов обеспечивали исключительный контроль на протяжении как краткосрочного, так и долгосрочного периода в отношении наж 3 существенных введений при всех испытанных концентрациях за исключением 250 ч./млн СВ-триона, который терял контроль после третьего введения в день 129. В сравнении с этим, THPS потерпел полную неудачу после введения один раз при 14 днях времени контактирования при всех концентрациях, a Glut потерпел неудачу полностью при всех концентрациях после введения бактерий при времени контакта 14 и 28 дней. Все исследование останавливали, когда имела место неудача в контроле SRB.

Это письменное описание использует примеры для раскрытия этого изобретения, включающие в себя наилучший способ, а также позволяют любому квалифицированному в данной области специалисту выполнять и использовать это изобретение. Патентуемый объем этого изобретения определяется формулой изобретения и может включать в себя другие примеры, которые придут в голову квалифицированным в данной области специалистам. Предполагается, что такие другие примеры находятся в объеме этой формулы изобретения, если они имеют структурные элементы, которые не отличаются от буквального языка этой формулы изобретения.

1. Водная композиция для эксплуатации скважин, предназначенная для закачивания в эксплуатационную скважину содержащая:
воду;
полимер, выбранный из группы, состоящей из галактоманнановых полимеров, производных галактоманнановых полимеров, крахмала, ксантановых камедей, гидроксицеллюлоз, гидроксиалкилцеллюлоз, полимеров поливинилового спирта, сополимеров винилового спирта и винилацетата, и полимеров, которые являются продуктом реакции полимеризации одного или нескольких мономеров, выбранных из группы, состоящей из винилпирролидона, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, акриловой кислоты и акриламида, биоцид, состоящий из 3,5-диметил-1,3,5-тиадиазин-2-тиона в количестве, эффективном для ингибирования бактериального роста.

2. Водная композиция по п.1, дополнительно содержащая добавку, выбранную из группы, состоящей из масел, солей, сшивающих агентов, полимеров, ингибиторов коррозии и растворителей, модификаторов рН, разрушающих агентов, хелаторов металлов, агентов комплексообразования металлов, антиоксидантов, увлажняющих агентов, стабилизаторов полимеров, стабилизаторов глин, ингибиторов и растворителей расслаивания, ингибиторов и растворителей воска, ингибиторов осаждения асфальтенов, ингибиторов заводнения, химических реагентов для консолидации песка, проппантов, модификаторов проницаемости, вязкоэластичных жидкостей, газов, пенообразующих агентов и их смесей.

3. Водная композиция по п.1, в которой 3,5-диметил-1,3,5-тиадиазин-2-тион находится в эмульсии.

4. Водная композиция по п.1, в которой 3,5-диметил-1,3,5-тиадиазин-2-тион представляет собой водный раствор.

5. Водная композиция по п.1, которая имеет по существу такую же вязкость, как вязкость контрольной композиции для эксплуатации скважин без биоцида.

6. Водная композиция по п.1, которая после нагревания до температуры 180°F в течение 8 ч, имеет по существу такую же вязкость, как вязкость контрольной композиции для эксплуатации скважин без биоцида.

7. Водная композиция по п.1, в которой полимер выбран из группы, состоящей из полимеров, которые являются продуктом реакции полимеризации одного или несколько мономеров, выбранных из группы, состоящей из 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, акриловой кислоты и акриламида.

8. Водная композиция по п.1, в которой полимер выбран из группы, состоящей из полимеров, которые являются продуктом реакции полимеризации 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты.

9. Водная композиция по п.1, в которой полимер выбран из группы, состоящей из полимеров, которые являются продуктом реакции полимеризации акриловой кислоты.

10. Водная композиция по п.1, в которой полимер выбран из группы, состоящей из полимеров, которые являются продуктом реакции полимеризации акриламида.

11. Водная композиция по п.1, в которой полимер выбран из группы, состоящей из галактоманнановых полимеров и производных галактоманнановых полимеров.

12. Способ ингибирования бактериального загрязнения с использованием водной композиции для эксплуатационных скважин, предназначенной для закачивания в эксплуатационную скважину, включающий добавление эффективного для ингибирования бактериального роста количества биоцида, состоящего из 3,5-диметил-1,3,5-тиадиазин-2-тиона в водную композицию для эксплуатационных скважин и закачивание водной композиции для эксплуатационных скважин в эксплуатационную скважину, причем водная композиция для эксплуатационных скважин содержит полимер, выбранный из группы, состоящей из галактоманнановых полимеров, производных галактоманнановых полимеров, крахмала, ксантановых камедей, гидроксицеллюлоз, гидроксиалкилцеллюлоз, полимеров поливинилового спирта, сополимеров винилового спирта и винилацетата, и полимеров, которые являются продуктом реакции полимеризации одного или нескольких мономеров, выбранных из группы, состоящей из винилпирролидона, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, акриловой кислоты и акриламида.

13. Способ по п.12, в котором 3,5-диметил-1,3,5-тиадиазин-2-тион находится в эмульсии.

14. Способ по п.12, в котором полимер выбран из группы, состоящей из полимеров, которые являются продуктом реакции полимеризации одного или нескольких мономеров, выбранных из группы, состоящей из 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, акриловой кислоты и акриламида.

15. Способ по п.12, в котором полимер выбран из группы, состоящей из полимеров, которые являются продуктом реакции полимеризации 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты.

16. Способ по п.12, в котором полимер выбран из группы, состоящей из полимеров, которые являются продуктом реакции полимеризации акриловой кислоты.

17. Способ по п.12, в котором полимер выбран из группы, состоящей из полимеров, которые являются продуктом реакции полимеризации акриламида.

18. Способ по п.12, в котором полимер выбран из группы, состоящей из галактоманнановых полимеров и производных галактоманнановых полимеров.

19. Способ по п.12, в котором водная композиция для эксплуатационных скважин дополнительно содержит добавку, выбранную из группы, состоящей из масел, солей, сшивающих агентов, полимеров, ингибиторов коррозии и растворителей, модификаторов рН, хелаторов металлов, агентов комплексообразования металлов, антиоксидантов, увлажняющих агентов, стабилизаторов полимеров, стабилизаторов глин, ингибиторов и растворителей расслаивания, ингибиторов и растворителей воска, ингибиторов осаждения асфальтенов, ингибиторов заводнения, химических реагентов для консолидации песка, проппантов, модификаторов проницаемости, вязкоэластичных жидкостей, газов, пенообразующих агентов и их смесей.

20. Способ по п.12, в котором водная композиция для эксплуатационных скважин имеет по существу такую же вязкость, как вязкость контрольной композиции для эксплуатационных скважин без биоцида.

21. Способ по п.12, в котором водная композиция для эксплуатационных скважин после ее нагревания до температуры 180°F в течение 8 ч, имеет по существу такую же вязкость, как вязкость контрольной композиции для эксплуатационных скважин без биоцида.

22. Способ по п.12, в котором водная композиция для эксплуатационных скважин дополнительно содержит акцептор кислорода, причем биоцид сохраняет или увеличивает потенциал восстановления кислорода по отношению к композиции для эксплуатационных скважин без биоцида.