Способ изомеризации парафиновых и нафтеновых углеводородов
О П И С А Н И Е 252217
Союз Советских
Социалистических
Республик
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
r
1 а Гт
Зависимый от патента №
Кл.,12о, 1/01
Заявлено 19.1Х.1963 (№ 857568/23-4) МПК С 07с
УДК 66.095.217(088.8) Приоритет
Опубликовано 10.1Х.1969. Бюллетень № 28
Дата опубликования описания 25.11.1970
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
Авторы изобретения
Иностранцы жан Меринас Олдерик, Эдуард Луис Макор
Джуст Корнелис Платтию и Антон Ван Дер Уил (Нидерланды) Иностранная фирма
«Шелл Интернационале Рисерч Маатсхаппей Н. В.» (Нидерл анды) Заявитель
СПОСОБ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ПАРАФИНОВЫХ И
НАФТЕНОВЫХ УГЛ ЕВОДОРОДО В
Изобретение относится к каталитической конверсии углеводородов.
Известен способ изомеризации парафиновых и нафтеновых углеводородов в присутствии катализаторов типа Фриделя-Крафтса, например в присутствии хлористого алюминия. Процесс проводят под давлением водорода в присутствии изобутана, нафтеновых или гетероциклических углеводородов.
С целью ускорения процесса изомеризации, предложено проводить процесс в присутствии катализатора HSbFg и/или RSbFg, где R— нафтеновый радикал с числом углеродных атомов 5 — 8. Катализатор можно использовать либо в чистом виде, либо в виде его раствора в плавиковой кислоте. В последнем случае берут не более б об. ч. растворителя на 1 об. ч. катализатора (считая на жидкий
Н$ЬР,), Предлагается катализатор, имеющий высокую активность, в результате чего изомеризацию углеводородов можно ускорить, либо можно вести процесс при более низких температурах, чем по известному способу. Катализатор лучше использовать в жидком виде.
Катализатор можно применять в широком интервале температур, предпочтительно ниже
100 С, в частности, в зависимости от вида конверсии, при температурах от — 20 до
60 С.
При использовании предлагаемого катализатора в растворе лучше применять растворители, не содержащие или почти не содержащие воды, нерастворимые или почти нерастворимые в углеводородах, подвергающихся конверсии.
Если катализатор применяют в жидком виде, то выбирают растворитель с относительно низкой плотностью, т. е. с плотностью, более низкой, чем плотность шестифтористосурьмяной кислоты, являющийся катализатором.
Максимальное количество растворителя определяют исходя из необходимости получить после тщательного смешения углеводородной фазы с жидким катализатором легкоотделимые фазы. Например, подходящими растворителями могут быть плавиковая кислота или фторированные углеводороды.
Катализатор готовят любым синтезом, известным в органической химии. По данному способу реакцию осуществляют контактированием шестифтористосурьмяной кислоты, например, при комнатной температуре с соответствующим углеводородом. Особенно под2 ходящими являются насыщенные циклические углеводороды (нафтены) такие, как метилциклопентан, циклогексан, метилциклогексан или этилциклогексан.
Поскольку шестифтористосурьмяная кисло30 та очень едкое вещество, конверсию углево252217
Таблица 1
30 I 45 I 60 (75
90 240
Количество фракций Сз — углеводород, фо по отношению к продукту реакции .
1,5
1,8
1,8 2,4
1,4
Состав Св — углеводородов, после изомеризации, вес. %: и ф
35,1
12, 7
29,3
13,6
9,3
29,7
13,4
30,6
14,3
12,0
53,2
9,5
22,0
10,2
5,1
17,2
12,9
29,8
13,9
26,2
24,1
13,5
31,4
14,6
16,4
9,8
10,6
24,4
11,4
43,8
2,2-днметилбутан
2,3-диметилбутан
2-метилпентан
3-метилпентан н-гексан дородов ведут в аппаратах, изготовленных из стойкого к воздействию плавиковой кислоты материала или в аппаратах, облицованных таким материалом.
Для изомеризации, осуществляемой с предлагаемым катализатором, в качестве алифатических исходных материалов берут низкомолекулярные неразветвленные или слабо разветвленные парафиновые углеводороды с
5 — 7 атомами углерода в молекуле, такие как н-пентан, н-гексан, Ретилпентан, и-гептан и метилгексаны или их смеси. Ы качестве примеров указанных смесей используют легкие фракции нефти. высокая активность предлагаемого катализатора позволяет вести процесс изомеризации парафиновых углеводородов при относительно низких температурах, при которых условия равновесия осооенно благоприятны — в диапазоне температур от — 20 до 60 С, лучше между 10 и 5U С.
Скорость реакции при осуществлении предлагаемого способа значительно увеличивается, если изомеризация происходит в присутствии изооутана. 11ри этом изобутан не подвергает- 25 ся или почти не подвергается конверсии.
Начальная активность катализатора КЯЬГ6 во многих случаях превышает начальную активность катализатора HSbF6, например, в случае, когда шестифтористосурьмяная кис- 30 лота превращается с помощью насыщенных циклических углеводородов (нафтенов) таких, как метилциклопентан или циклогексан, в
С6Нт ЬЬЕ6. Другое преимущество катализатора КЬЬЕ6 заключается в том, что он менее 35 коррозионный, чем HSbF6.
1з качестве алициклических исходных материалов для изомеризации используют насыщенные циклические углеводороды (нафтены), в частности метилциклопентан. Изомери- 40 зация нафтеновых углевородородов протекает в тех же условиях, что и парафиновых, однако скорость реакции значительно выше.
B качестве ароматических углеводородов для изомеризации в основном используют все 45 изомеризуемые полиалкилароматические углеводороды, например ксилены. Температура реакции от 25 до 100 С.
Пр им ер 1. 50 мл и-гексана изомеризуют под давлением водорода 9,5 атм при переме- 50 шивании в реакторе из сплава никельвольфрам в присутствии раствора 3,0 мл шестифтористосурьмяной кислоты (HSbF6) в плавиковой кислоте, полученной растворением 7,8 г пятифтористой сурьмы в 11 г плавиковой кис- 55 лоты. Температура реакции 25 С. Результаты опыта приведены в табл. 1.
Пример 2. 50 мл и-гексана изомеризуют в условиях примера 1, но в качестве катализатора используют технический шестифтори- 60 стосурьмянокислый катализатор, содержащий хлор. Катализатор, который содержит
40 вес. % фтора, готовят реакцией пятихлористой сурьмы с плавиковой кислотой, а ооразовавшуюся соляную кислоту удаляют. По- 65
Продолжительность изомеризации, мин
Ы.. лучают те же результаты, что приведены в табл. 1, однако время, необходимое для проведения реакции, увеличивается в 2 раза.
Пример 3. В реакторе емкостью 1 л с мешалкой, изготовленном из сплава никельвольфрам, изомеризуют 300 мл н-гексана, содержащего 3 вес. метилциклопентана в присутствии различных количеств изобутана с применением в качестве катализатора
RSb1"6. Процесс ведут при 25 С и под давлением водорода 1 атм. Катализатор готовят смешением 7,5 мл HSbF6, растворенной в
40 мл плавиковой кислоты, с 100 мл метилциклопентана и отделением С6Н (sbF6/HF фазы катализатора от избыточной фазы углеводорода.
Результаты опыта:
Количество добавленного изобутана, вес. 0 5,7 9,2 15,4
Время, необходимое для достижения 95%-ной равновесной конверсии гексана, мин 62 48 40 40
Пример 4. Опыт проводят по примеру 3, 500 мл н-пентана, содержащего 3 вес. % метилциклопентана, изомеризуют в присутствии изобутана и без него. В качестве катализатора применяют RSbF6, который готовят смешением 7,5 мл HSbF6, растворенной в
40 мл соляной кислоты, с 100 мл метилциклопентана и отделением фазы катализатора от избыточной фазы углеводорода.
Результаты опыта;
Количество добавленного изобутана, вес. % 0 13
Время, необходимое для достижения 95%-ной равновесной конверсии пентана,мин 54 36
Пример 5. В реактор из сплава никельвольфрам емкостью 100 мл, снабженный вибрирующей мешалкой, загружают 70 мл смеси, состоящей из 77,2 вес. % н-гептана и
22,8 вес. % изобутана. Смесь изомеризуют
2522!7
Таблица 2
Содержание н-С, во фракции C„— С„(в вес. %) через, час
Исходное сырье, вес. %
В0 100 120
60 го
140 н-С, нафтены
46,0
31,9
27,0
39,9
31,6
26,3
31,9
29,5
25,6
3,6
23,8
22,7
22,8
62,1
62,1
62,1
Таблица 3
Давление водорода, насыщающего исходный продукт, атм
Количество исходного продукта, вес. %
Фракция
901
С, изопентаи . и-пеитан
58,2
41,8
70,5
29,5
74,6
25,4
77,6
22,4
79,8
20,2
36,7
63,3
Cs:
2,2-диметилбутан
2,3-ди метил бутан
2-метилпентан
9,9
12,Я
29,4
26,7
12,0
29,2
22,0
12,7
29,5
32,3
11,1
27,7
37,0
10,9
26,1
0,9
3,8
25,4
С . изопентаи . и-пеитан
66,4
33,6
74,8
25,2
79,8
20,2
36,7
63,3
Со.
2,2-диметилбутаи
2,3-диметилбутан
2-метилпентан .
3-метилпентан . и-гексан
16,5
13,5
30,2
14,0
25,8
27,5
12,6
29,0
13,5
17,4
38,0
11,4
26,9
12,0
11,8
0,9
3,8
25,4
20,2
49,6
° ° ° ° ° пои 10 С под давлением водорода 18.5 атм.
Катализатор готовят при 20 С пеоемешиванием 3,1 мл шестифтористосурьмяной кислоты, пастворенной в 15 мл соляной кислоты. с
15 мл метилциклопентана и отделением избыточной фазы углеводорода.
Ниже приведен состав фракции н-гептана в реакционной смеси через 2 час 1вес. %):
2.2-Диметилпентан 13,5
2,4-Диметилпентан + 2,2,3-триметилбутан 24.3
3.3-Диметилпентан 1 1.9
2.3-Лиметилпентан+ 2 метилгексан 29.9
3-Метилгексан 14,7
Этилпентан 0,8 н-Гептан 4,9
Пример 6. В непрерывно действч ющем политетрафторэтиленовом реакторе типа смесителя-отстойника изомеризуют промышленную фракцию. полученную прямой перегонкой, содержаш ю 3.6 вес. ад нафтенов. Процесс ведут при 25 С в присутствии шестифтопистосурьмянокислого катализатора, который предварительно обрабатывают метилциклопентаном.
Весовая скорость составляет 7,2 г исходного продукта на 1 г HSbF.. в час. До введения в реактор фракция С,.— Са была отбензинена путем фильтрации ее через силикагель, а затем насыщена водородом при давлении
21 атм (примерно, 2 мол. % водовода).
В аналогичных условиях проводят эксперимент с фракцией Сз — C; после добавления 10 и 20 вес. а нафтенов. Нафтены состоят из смеси метилциклопентана и циклогексана в соотношении 1: 8.5.
Результаты опытов приведены в табл. 2.
10 Из табл. 2 видно. что с увеличением содержания нафтена в исходном сырье, повышается стабильность катализатора.
Пример 7. Опыт пповодят по примеру 6.
Берут промышленную фракцию С.-.— С. пол 15 ченную прямой перегонкой, содержащ ю
2,2 вес. а нафтенов, и подвепгают ее непрерывной изомеризации при 25 С в присутствии шестифтористосурьмянокислого катализатора, предварительно обработанного метилцикло20 пентаном. Весовая скорость составляет 7,2 г исходного продукта на 1 г HSbF.. в час. До введения фракции С;; С-. в реактор ее отбензинивают фильтрованием через силикагель. а затем насыщают водородом при давлении
25 16 атм.
Аналогично пповодят опыт с использованием фракции C> — С. но насыщая ее водородом при давлении 26 и 21 атм.
Результаты опыта приведены в табл. 3.
Количество продукта реакции (в вес. %) через, час
252217
Продолжение табл. 3
Давление
::водорода, насыщающего исходный продукт, атм
Количество исходного продукта, вес. о
Фракция
90
21
С . изопентан . н-пентан
36,7
63,3
71,9
28,1
77,4
22,6
75,6
24,4
77,2
22,8
73,8
26,2
С .
2,2-диметилбутап
2,3-диметилбутан
2-метилпентан
3-метилпентап н-гексан
0,9
3,8
25,4
20,2
49,6
35,2
12,0
25,7
11,4
15,7
34,4
11,6
26,9
12,5
14,6
30,9
11,8
27,6
12,8
16,6
24,4
12,6
29,0
13,5
20,5
28,3
12,0
28,3
13,1
18,3
Таблица 4
<> ху х х а
m P х m хo3m аах х РО о Ехо
" э ос>
2 а
1 сл mî9 х х
m с
m хm
mñ mm аах э хО"
R m ca о mac> о осч
Z - ат пз, х.ч
"х аО
+ э v
m ox хomm о marco, me o
Z ач с > аф
"х х х х
Ю х с,х v ао хх
Э Z ч а Состав дегидрогенизированных изомеризатов 1,8 0,7 8,0 3,1 1,9 74,7 9,7 Бензол С7-нафтены Св-нафтены . Толуол Этилбензол . м. и и-Ксилол . о-Ксилол 1,4 1,4 0,4 7,8 3,5 2,0 73,1 11,8 1,2 0,4 6,4 1,6 77,9 10,9 7,3 2,1 78,9 10,3 Пример 8. В реакторе из сплава вольфрамникель емкостью 100 мл, снабженном вибрирующей мешалкой, изомеризуют при 25 С 50 мл метилциклопентана в присутствии катализатора, состоящего из 8 мл. HSbF, 5 растворенной в 30 мл HF. Через 5 мин фракция СсНтз состояла из 11,5 вес. % метилциклопентана и 88,5 вес. о, циклогексана. Пример 9. В реакторе, описанном в примере 8, изомеризуют 38,4 г этилциклогексана, 10 полученного гидрогенизацией этилбензола. Процесс ведут при 25 С в присутствии 8,45 г шестифтористосурьмянокислого катализатора, растворенного в 19,3 г плавиковой кислоты, предварительно обработанного метилцикло- 15 пентаном и этилциклогексаном. После контактирования в течение 5 мин изомеризат отделяют от фазы катализатора и разделяют на две части А и Б, которые подвергают дегидрогенизации с помощью платиновокремниевого 20 катализатора при температуре 400 и 44О С соответственно. С помощью того же катализатора и в тех же условиях, но при длительности контактирования 2 час изомеризуют этилциклогексан. 25 После отделения фазы катализатора изомеризат делят на две части В и I; которые подвергают дегидрогенизации таким же платиновым катализатором при 400 и 420 С соответственно. 30 Состав дегидрогенизированных изомеризатов и состав Сз — ароматических соединений приведен в табл. 4. Количество продукта реакции (в вес, %) через, чае Состав Сз — ароматических соединений дегидрогенизированных изомеризатов: этилбензол 2,2 2,3 2,3 1,8 м- и -ксилол 86,6 86,4 84,1 86,2 О-ксилол 11,2 11,3 13,6 2,1 П р им е р !О. В реакторе с мешалкой, описанном в примере 8, изомеризуют смесь из 25 мл н-гексана и 25 мл метилциклопентана при 40 С в присутствии катализатора, состоящего из 8 мл HSbF6, растворенной в 30 мл HF. Через 1 час достигается термодинамическое равновесие изомеризации метилциклопентана и н-гексана. Результаты опыта: Состав фракции СОНд, вес. a) Парафины 2,2-ди меТил бута н 51 2,3-диметилбутан 94 2-метилпентан 23,0 3-метилпентан 1 1,1 н- гексан 5,4 в) Нафтены метилциклопентан 14,5 цикл огексан 85,5 П р.и м е р 11, Промышленную фракцию C5 — С6, полученную прямой перегонкой (конец кипения 72 С), изомеризуют, пропуская ее последовательно через три одинаковых реактора, изготовленных из сплава никельвольфрам и снабженных мешалкой, в противотоке шестифтористосурьмянокислого катализатора при температуре 25 С. До вв=дсшгя в реактор фракцию С,- — Са отбензинивают фильтрацией через силикагель. Затем добавляют 10 вес. метилциклопентана, и смесь насыщают водородом при давлении 21 атч, после чего фракцию С; — Са пропускают через реактор со скоростью 1,8 кг на 1 кг катализатора в час (рассчитано для HSbF6). Чтобы поддержать активность катализатора на постоянном уровне в реактор вводят 0,54 г шестифтористосурьмяной кислоты на 1 кг исходного сырья в час, т. е. 0,18 г катализатора в каждый из трех реакторов. Непрерывно уходящий из реакторов пар, состоящий из с.,råñè углеводород-катализатор, пропускают в отстойник, при непрерывной рециркуляции в реактопы. 252217 Таблица 5 Таблица 6 о no v o Э р îÍ о к а Оодэ 23vg Количество продукта после реактора, вес. % Количество продукта, вес. % Количество исходного сырья, вес. ОЬ Состав Состав K- 3 М 2 1,1 15,5 25,4 1,4 1,2 32,9 7,9 17,4 Бутан Изопентан и-Пентан . 2,2-Диметнлбутан 2,3-Диметилбутан 2- Метил пента и . 3-Метилпентан . и-Гексан ф— Са-Нафтены 1,2 31,5 9,4 14,3 1,3 33,9 7,0 20,5 1,2 26,5 14,3 8,1 1,1 15,5 25,4 1,4 Бутан Изопентан . и-Пентан 2,2-Д им етилбу та н 15 2,3-Димегилбутан 2-Метилпентан .. 3-Метилпентан .. и-Гексан ф— С -Нафтены 23,4 28,9 ) 23,4 27,0 29,5 29,4 27,5 5,7 6,3 5,6 4,8 5,5 14,8 5,6 8,5 5,6 27,5 5,7 Предмет изобретения Составитель Н, Черницкая Редактор А. К. Ушакова Техред 3. Н. Тараненко Корректор T. А. Абрамова Заказ 110/13 Тираж 480 Подписное 1-1НИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва 7К-35, Раушская наб., д, 4(5 Типография, пр. Сапунова, 2 Состав исходного сырья (без добавления метилциклопентана) и состав продуктов реакции приведены в табл. 5. Пример 12. Фракцию С.- — Са, полученную как в примере 11, изомеризуют, непрерывно пропуская через три реактора типа Hastell0y-С, снабженных мешалками, в противотоке шестифтористосурьяминокислого катализатора, предварительно обработанного, как в примере 11. Свежий катализатор водят в третий реактор, в котором поддерживают температуру 25 С; температура в первом и во втором реакторах 40 и 30 С соответственно. Общая весовая скорость по всей системе реакторов равна 1,8 кг исходного сырья на 1 кг катализатора в час при добавлении 0,55 г свежего катализатора на 1 кг исходного сырья в час. Состав исходного сырья и продуктов реакции после первого, второго и третьего реакторов, приведен в табл. б, 1. Способ изомеризации парафиновых и нафтеновых углеводородов с числом углерод25 ных атомов 5 — 8 под давлением водорода в присутствии изобутана и катализатора, отличающийся тем, что, с целью ускорения процесса, в качестве катализатора используют HSbF< и/или RSbF<, где К вЂ” нафтеновый радикал с числом углеродных атомов 5 — 8. 2. Способ по п. I, отличающийся тем, что используют раствор катализатора в плавиковой кислоте, при соотношении кислоты и катализатора не более 6: 1.
