Способ изготовления таблетки ядерного керамического топлива

Изобретение относится к ядерной технике, в частности к технологии изготовления оксидного ядерного топлива для тепловыделяющих элементов, и может быть использовано для изготовления таблетированного ядерного топлива на основе диоксида урана для АЭС. Таблетку ядерного топлива из диоксида урана с гомогенно распределенными оксидами алюминия и кремния и требуемым содержанием алюминия от 0,005 до 0,03 мас.% и кремния от 0,003 до 0,02 мас.% изготавливают путем введения на стадии подготовки пресс-порошка до 30 мас.% мастер-порошка закиси-окиси урана U₃O₈. При этом мастер-порошок приготовлен по ADU-процессу из раствора уранилнитрата, содержащего алюминий и кремний в количествах от 0,05-0,3 мас.%. Техническим результатом является повышение глубины выгорания топлива при его эксплуатации до 70-100 МВт·сут/кг U. 1 ил.

 

Изобретение относится к ядерной технике, в частности, к технологии изготовления оксидного ядерного топлива для тепловыделяющих элементов АЭС.

Для обеспечения работоспособности топлива при выгораниях до 70 МВт сут/кгU и выше необходимо выполнить определенные требования по микроструктуре спеченной таблетки, чтобы исключить повышенный выход газообразных продуктов деления (ГПД), а также высокое распухание топлива.

Согласно расчетам, средний размер зерна микроструктуры спеченного таблетированного топлива, предназначенного для 5…7-годичной кампании, должен составлять не менее 50-60 мкм.

В то же время, приходится констатировать, что величина среднего размера зерна микроструктуры спеченных таблеток, достигнутая к настоящему времени таблеточным производством, составляет менее 20 мкм:

- от 11-14 до 16-18 мкм, при переработке порошков диоксида урана, полученных по ADU-процессу.

- 10-14 мкм при использовании порошков, полученных по технологии «сухой конверсии», и

- 8-10 мкм при спекании таблеток из порошков диоксида урана, полученных по газопламенной технологии.

Одним из основных направлений улучшения характеристик топлива и оптимизации его микроструктуры становится введение добавок оксидов к исходному порошку диоксида урана (см. Ю.К. Бибилашвили, А.В. Медведев, О.В. Милованов. Взаимосвязь исходных параметров топливных таблеток с их свойствами и с основными эксплуатационными характеристиками твэла.

Разработка перспективных требований к топливным таблеткам. ВНИИНМ. М., 1997.) Для получения спеченных таблеток с крупнозернистой микроструктурой предлагается вводить в исходный порошок диоксида урана добавки в количестве от тысячных до сотых долей процента (легирование оксидами алюминия, кремния, ниобия, ванадия, хрома титана и др. элементов). Важной проблемой при этом становится обеспечение гомогенного распределения легирующей добавки.

Известен способ увеличения размера зерна спеченной таблетки путем смешивания диоксида урана UO₂ с добавкой, содержащей в своем составе алюмосиликатную фазу. Размер зерна в таких таблетках составляет от 20 до 60 мкм (см. патент ЕПВ, МПК G21C 3/62, ¹ 0502395, 1992 г.). Алюмосиликаткую фазу, содержащую 40÷80% SiO₂, (остальное - окись алюминия Al₂O₃), предварительно готовят спеканием порошков оксида алюминия с оксидом кремния с последующим измельчением спеченного алюмосиликата.

Известен способ, отличающийся тем, что кроме оксида алюминия в легирующую добавку входит один из оксидов ряда: TiO₂, Nb₂O₅, SiO₂, CaO, MgO, BeO, Na₂O, P₂O₅ в количестве, обеспечивающем содержание в таблетке алюминия и окислообразующего элемента из указанного ряда в пределах 20-500 ppm каждого элемента по отношению к урану, при соотношении 60-85% алюминий, остальное - окислообразующий элемент из указанного ряда, которая вводится без предварительного ее спекания и последующего измельчения непосредственно в процессе подготовки пресспорошка (см. патент РФ №2268507 МПК G21C 3/62, G21C 21/00, 2005 г.).

В другом известном способе (см. патент РФ №2339094 МПК G21C 3/62, 2008 г.), который предлагается для изготовления топлива с добавкой оксида эрбия, на стадии приготовления пресспорошка вводятся активизирующие рост зерна добавки из порошка оксида алюминия с порошком одного из оксидов ряда: TiO₂, Nb₂O₅, SiO₂, CaO, MgO, либо вводится только одна добавка минерального алюмосиликата (каолин, метакаолин, галлаузит, монтмориллонит, вермикулит).

С целью повышения гомогенности распределения легирующих добавок, предлагается способ изготовления топливной таблетки, в соответствии с которым порошки оксидов алюминия и кремния измельчают до размера частиц менее 40 мкм и вводят в пластификатор, например, в водный раствор поливинилового спирта и глицерина, который используется при подготовке пресспорошка диоксида урана. Перед измельчением порошок оксида алюминия предварительно прокаливают на воздухе при температуре от 700 до 800°C (см. патент РФ №2376665 МПК G21C 3/62, 2009 г.).

Важным моментом отработки технологии изготовления таблеток с микродобавками легирующих оксидов является обеспечение качественного перемешивания порошков. Технические трудности этой операции обусловлены очень малым количеством вводимой добавки.

Известен способ введения легирующей добавки в форме оксида алюминия, кальция, магния, титана, циркония, ванадия, ниобия или их смеси на стадии образования диураната аммония. Диуранат аммония смешивают с 0,05÷1,70 мол.% (относ. UO₂) добавки, содержащей хотя бы один из вышеперечисленных легирующих элементов. Затем смесь прокаливают и восстанавливают до UO₂. Кроме того, введение легирующей добавки можно осуществить на этапе гидролиза в производстве UO₂ способом сухой конверсии (см. патент ЕПВ, МПК G21C 3/62, №0076680, 1984 г.). Недостаток этого способа - введение в пресспорошок крупнозернистых оксидов алюминия и кремния.

Данный способ является наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу и принимается за прототип.

Задачей настоящего изобретения является повышение степени гомогенности распределения легирующих добавок при подготовке пресспорошка, повышение надежности образования гомогенной смеси в случае присутствия в этой смеси компонентов, содержание которых находится на уровне 20-300 ppm.

Указанная задача решается использованием предлагаемого способа изготовления таблетки ядерного керамического топлива.

Сущность изобретения состоит в том, что в отличие от известного способа, заключающегося во введении легирующей добавки в форме оксида алюминия, кальция, магния, титана, циркония, ванадия, ниобия или их смеси на стадии образования диураната аммония, последующего прокаливания диураната аммония до закиси-окиси и восстановления закиси-окиси урана до диоксида урана, в предлагаемом способе смешение компонентов проводят на ионном уровне в растворе уранилнитрата, в который введены расчетные количества растворимых соединений алюминия и кремния, в 10-30 раз превышающие номинальные содержания этих примесей в таблетке.

При последующем взаимодействии этого раствора с аммиачной водой наряду с осаждением диураната аммония происходит соосаждение алюминия и кремния. В результате прокаливания диураната аммония на воздухе образуется закись-окись урана, в которой гомогенно распределены оксиды алюминия и кремния, содержание которых в 10-30 раз выше номинального содержания этих примесей в таблетке.

Порошок закиси-окиси урана с примесями алюминия и кремния, полученный в результате прокаливания диураната аммония, используется в дальнейшем в качестве мастер-порошка при подготовке пресспорошка диоксида урана.

Добавление порошка закиси-окиси к диоксиду урана при подготовке пресспорошка - распространенный прием в производстве керамического топлива, позволяющий не только повысить степень использования сырья, но и в какой-то мере улучшить характеристики спеченной таблетки. При использовании в таких случаях порошка закиси-окиси урана с величиной полной удельной поверхности около 1 м²/г, приготовленного путем окисления некондиционных спеченных таблеток, количество добавки закиси-окиси в пресспорошке не превышает 10-15 мас.%.

В отличие от этого порошка, получаемый по предлагаемому способу мастер-порошок закиси-окиси урана обладает высокоразвитой удельной поверхностью, а в его гранулометрическом составе присутствуют наноразмерные фракции с величиной частиц менее 100 нм (менее 0,1 мкм). Проводившиеся ранее исследования показали, что в пресспорошок можно добавлять до 30 мас.% такой закиси-окиси, не опасаясь ухудшения показателей качества спеченных таблеток.

Следует отметить также, что при восстановлении этого наноструктурированного порошка закиси-окиси в процессе нагревания таблетки в восстановительной атмосфере печи спекания, образуется наноструктурированный диоксид урана, добавка которого способствует росту зерна микроструктуры таблетки (см. патент РФ №2186431 МПК G21C 21/00, G21C 3/02, C01G 43/025, 2002 г.)

Пример осуществления способа

Мастер-порошок закиси-окиси с примесями алюминия и кремния получали известным способом по ADU-методу:

к 1500 мл раствора уранилнитрата (с содержанием урана 73,8 г/л) добавляли при перемешивании 200 мл раствора алюминия (с содержанием алюминия 5,5 г/л) и 150 мл кремнийсодержащего раствора (с содержанием кремния 2,5 г/л). Приготовленный смесевой раствор сливали одновременно с 25%-ной аммиачной водой в буфер и проводили двустадийное осаждение диураната аммония при значении pH=6,8 на первой стадии и pH=8,9 на второй. Полученную соль сушили при температуре 110-120°C, протирали через сито с размером ячейки 0,2 мм и прокаливали при температуре 600°C на воздухе. Приготовленный таким образом мастер-порошок закиси-окиси урана (с соосажденными оксидами алюминия и кремния) имел величину полной удельной поверхности 11,4 м²/г и содержал около 1,5% фракции частиц размером менее 100 нм.

Для приготовления пресспорошка использовали заводской порошок диоксида урана, полученный по способу восстановительного пирогидролиза гексафторида урана. Величина полной удельной поверхности этого порошка 2,8 м²/г.

Пресспорошки готовили путем добавления к порошку диоксида урана 5 и 10 мас.% мастер-порошка закиси-окиси урана и 0,3% сухой смазки. После тщательного перемешивания смеси прессовали при удельном давлении 2100-2200 кгс/см² в матрице диаметром 9,3 мм. Спрессованные таблетки спекали при температуре 1750°C; выдержка при этой температуре составляла 4 часа. Фиг.1 показывает микроструктуру спеченных таблеток и распределение по размеру зерна, определенные с помощью оптической микроскопии.

В обоих случаях средний размер зерна микроструктуры спеченной таблетки превышает 30 мкм.

Способ изготовления таблетки ядерного керамического топлива на основе диоксида урана с гомогенно распределенными оксидами алюминия и кремния с содержанием алюминия от 0,005 до 0,03 мас.% и кремния от 0,003 до 0,02 мас.%, включающий подготовку пресспорошка с добавкой оксидов алюминия и кремния, отличающийся тем, что на стадии подготовки пресс-порошка к порошку диоксида урана добавляют до 30 мас.% мастер-порошка закиси-окиси урана, содержащего от 0,05 до 0,3 мас.% алюминия и 0,03-0,2 мас.% кремния и приготовленного путем прокаливания при температуре 600-650°C диураната аммония, который осажден по ADU-методу аммиачной водой из раствора уранилнитрата, содержащего алюминий и кремний.